JP2022064270A - 半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】バイアス試験において、ガラス中の負電荷量の変化が小さく、且つ耐酸性が高い半導体素子被覆用ガラスを提供する。【解決手段】本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO255~85%、PbO 12~40%、Al2O30.1~10%、GeO2+Ta2O5+Nb2O5+Bi2O30.1~6%を含有することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料に関する。
シリコンダイオード、トランジスタ等の半導体素子は、一般的に、P-N接合部を含む表面がガラスで被覆される。これにより、半導体素子表面が安定化して、経時的な特性劣化を抑制することができる。
半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、(1)半導体素子との熱膨張係数差によるクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数に適合すること、(2)半導体素子の特性劣化を防止するため、低温(例えば900℃以下、特に860℃以下)で被覆可能であること、(3)半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと等が挙げられる。
従来から、半導体素子被覆用ガラスとして、ZnO-B2O3-SiO2系等の亜鉛系ガラス、PbO-SiO2-Al2O3系ガラス、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系ガラス等の鉛系ガラスが知られているが、現在では、作業性の観点から、PbO-SiO2-Al2O3系ガラス、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系ガラス等の鉛系ガラスが主流となっている(例えば、特許文献1、2参照)。
近年、半導体被覆用ガラスには、特性(1)~(3)に加えて、(4)被覆後、ガラス中の電荷量が半導体装置の設計に合った適量の負電荷(初期NFB)になること、(5)加熱と電圧の印加によるバイアス試験において、ガラス中の負電荷量の変化が小さいことが求められる。特に、(5)の特性は、半導体素子の信頼性を高めるために、重要視されている。
バイアス試験による負電荷量の変化が小さいガラスとして、亜鉛を主成分としたガラスがある。しかし、亜鉛を主成分としたガラスは、耐酸性が低いため、半導体素子の製造工程において酸に侵食され、その性能を十分に発揮できない虞がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、バイアス試験において、ガラス中の負電荷量の変化が小さく、且つ耐酸性が高い半導体素子被覆用ガラスを提供することである。
本発明者は、鋭意検討した結果、PbO-SiO2-Al2O3系ガラスにGeO2、Ta2O5、Nb2O5及びBi2O3の少なくともいずれか1成分を添加することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO2 55~85%、PbO 12~40%、Al2O3 0.1~10%、GeO2+Ta2O5+Nb2O5+Bi2O3 0.1~6%を含有することを特徴とする。ここで、「GeO2+Ta2O5+Nb2O5+Bi2O3」は、GeO2、Ta2O5、Nb2O5及びBi2O3の合量を指す。また、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、GeO2の含有量が0.1~6%であることが好ましい。
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、上記の通り、各成分の含有範囲を規制している。これにより、バイアス試験における負電荷量の変化が小さく、耐酸性が高いガラスとすることができる。結果として、半導体素子を好適に被覆することができる。
本発明の半導体素子被覆用材料は、上記の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 75~100質量%、セラミック粉末 0~25質量%を含有することが好ましい。
また、本発明の半導体素子被覆用材料は、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が20×10-7/℃~55×10-7/℃であることが好ましい。ここで、「30~300℃の温度範囲における熱膨張係数」とは、押し棒式熱膨張係数測定装置により測定した値を指す。
本発明によれば、バイアス試験において、ガラス中の負電荷量の変化が小さく、且つ耐酸性が高い半導体素子被覆用ガラスを提供することができる。
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO2 55~85%、PbO 12~40%、Al2O3 0.1~10%、GeO2+Ta2O5+Nb2O5+Bi2O3 0.1~6%を含有することを特徴とする。各成分の含有量を上記の通りに限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、%表示は、特に断りのない限り、モル%を意味する。
SiO2は耐酸性を高める成分である。SiO2の含有量は55~85%、60~80%、特に65~75%が好ましい。SiO2の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下し易く、またガラス化し難くなる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させ易くなる。また溶融温度が高くなり過ぎて、ガラス化が困難になる。
PbOは焼成温度を低くする成分である。PbOの含有量は12~40%、14~36%、16~32%、特に18~28%が好ましい。PbOの含有量が少な過ぎると、焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させ易くなる。また溶融温度が高くなり過ぎて、ガラス化が困難になる。一方、PbOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ウェハーの反りが大きくなってしまう。
Al2O3は、ガラスを安定化する成分である。Al2O3の含有量は0.1~10%、2~8%、2~7%、特に3~6%が好ましい。Al2O3の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、焼成温度が高くなりすぎる虞がある。
GeO2、Ta2O5、Nb2O5及びBi2O3は、何れもガラスの骨格を安定化させてバイアス試験による負電荷量の変化を抑制する成分である。これらの成分の合量は0.1~6%、0.3~5%、0.5~4%、特に0.5~3.5%が好ましい。これらの成分の個別の含有量も0.1~6%、0.3~5%、0.5~4%、特に0.5~3.5%が好ましい。特に、GeO2が0.1~6%であることが好ましい。これらの成分の含有量が少な過ぎると、バイアス試験による負電荷量の変化が大きくなってしまう。一方、これらの成分の含有量が多過ぎると、半導体被覆に好適な電気的特性を得難くなる。
上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。例えば、B2O3、CaO、SrO、BaO、MnO2、CeO2、Sb2O3等をそれぞれ7%まで(好ましくは3%まで)含有してもよい。他の成分の合量は、好ましくは7%以下、特に3%以下である。
半導体素子への影響の観点から、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O及びK2O)を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が0.1モル%未満であることを指す。
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、粉末状であること、つまりガラス粉末であることが好ましい。ガラス粉末に加工すれば、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。
ガラス粉末の平均粒子径D50は、好ましくは25μm以下、特に15μm以下である。ガラス粉末の平均粒子径D50が大き過ぎると、ペースト化が困難になる。また電気泳動法によるペースト塗布も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径D50の下限は特に限定されないが、現実的には0.1μm以上である。なお、「平均粒子径D50」は、体積基準で測定した値であり、レーザー回折法で測定した値を指す。
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、例えば、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、1500℃程度で約1時間溶融してガラス化した後、成形(その後、必要に応じて粉砕、分級)することによって得ることができる。
本発明の半導体素子被覆用材料において、ガラス粉末 75~100質量%、セラミック粉末 0~25質量%を含有することが好ましく、ガラス粉末 85~100質量%、セラミック粉末 0~15質量%を含有することがより好ましく、ガラス粉末 95~100質量%、セラミック粉末 0~5質量%を含有することが更に好ましく、ガラス粉末 99超~100質量%、セラミック粉末 0~1質量%未満を含有することが特に好ましい。セラミック粉末を添加すれば、熱膨張係数を調整し易くなる。一方、セラミック粉末の含有量が多過ぎると、軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面の被覆が困難になる。
セラミック粉末の平均粒子径D50は、好ましくは30μm以下、特に20μm以下である。セラミック粉末の平均粒子径D50が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。セラミック粉末の平均粒子径D50の下限は特に限定されないが、現実的には0.1μm以上である。
本発明の半導体素子被覆用材料において、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは20×10-7/℃~55×10-7/℃、特に30×10-7/℃~50×10-7/℃である。熱膨張係数が上記範囲外になると、半導体素子との熱膨張係数差によるクラック、反り等が発生し易くなる。
本発明の半導体素子被覆用材料において、軟化点は、好ましくは880℃以下、860℃以下、特に840℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を損ねる虞がある。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析で得られる第四変曲点の温度である。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1は、本発明の実施例(試料No.1~7)と比較例(試料No.8~11)を示している。
各試料は、以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、1500℃で1時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、350メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径D50が12μmとなるガラス粉末を得た。なお、試料No.4では、得られたガラス粉末に対して、コーディエライト粉末(平均粒子径D50:12μm)を10質量%添加して、複合粉末とした。
各試料について、軟化点、焼成温度、熱膨張係数、電気特性、耐酸性及び負電荷量の変化を評価した。その結果を表1に示す。
軟化点は、マクロ型示差熱分析で得られる第四変曲点の温度である。焼成温度は、軟化点より20℃高い温度である。
熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて、30~300℃の温度範囲にて測定した値である。
電気特性は、以下のように測定したものである。まずシリコンウェハー上にガラス粉末を電気泳動法にて付着させた後、表中の焼成温度にて15分間焼成した。そのようにして得られたシリコンウェハーのガラス表面に電極としてアルミニウムを蒸着させ、負電荷量を測定した。負電荷量が1×911/cm2~10×911/cm2の場合を「○」、それ以外を「×」とした。
耐酸性は次のようにして評価したものである。各試料を直径20mm、厚み4mm程度の大きさにプレス成型した後、表中の焼成温度で焼成してペレット状試料を作製し、この試料を30%硝酸中に25℃、1分浸漬した後の質量減から単位面積当たりの質量変化を算出し、単位面積当たりの質量変化が1.0mg/cm2未満を「○」、1.0mg/cm2以上を「×」とした。
負電荷量の変化は次のようにして評価したものである。まずシリコンウェハー上にガラス粉末を電気泳動法にて付着させた後、表中の焼成温度にて15分間焼成した。そのようにして得られたシリコンウェハーのガラス表面に電極としてアルミニウムを蒸着させた。次に、このシリコンウェハーを150℃の恒温槽に入れて、シリコンウェハー裏面と電極間に400Vの電圧を印加した状態で24時間保持した後に電気特性を評価し、測定された負電荷量の変化が5×1011/cm2未満である場合を「○」、それ以外を「×」とした。
表1から明らかなように、試料No.1~7は、熱膨張係数が44×10-7/℃~49×10-7/℃であり、焼成温度が860℃以下であり、電気特性、耐酸性及び負電荷量変化の評価も良好であった。よって、試料No.1~7は、半導体素子被覆用材料として好適であると考えられる。
一方、試料No.8では、溶解温度が高過ぎてガラス化しなかった。試料No.9では、良好な電気特性が得られなかった。試料No.10では、負電荷量の変化が大き過ぎた。試料No.11では、耐酸性が低かった。
Claims (4)
- ガラス組成として、モル%で、SiO2 55~85%、PbO 12~40%、Al2O3 0.1~10%、GeO2+Ta2O5+Nb2O5+Bi2O3 0.1~6%を含有することを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
- GeO2の含有量が0.1~6%であることを特徴とする請求項1に記載の半導体素子被覆用ガラス。
- 請求項1又は2に記載の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 75~100質量%、セラミック粉末 0~25質量%を含有することを特徴とする半導体素子被覆用材料。
- 30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が20×10-7/℃~55×10-7/℃であることを特徴とする請求項3に記載の半導体素子被覆用材料。
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