CN117545726A - 半导体元件包覆用玻璃及使用其的半导体元件包覆用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环境负荷小、耐酸性优异、且烧制温度低的半导体元件包覆用玻璃。半导体元件包覆用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO2 28～48％、ZnO 3％以上且小于10％、B2O35～25％、Al2O3 10～25％、MgO+CaO 8～22％，且实质上不含有铅成分。
Description
技术领域
本发明涉及半导体元件包覆用玻璃以及使用其的半导体元件包覆用材料。
背景技术
对于硅二极管、晶体管等半导体元件而言，通常半导体元件的包含P-N接合部在内的表面被玻璃包覆。由此，能够实现半导体元件表面的稳定化，抑制特性经时变差。
作为半导体元件包覆用玻璃所需要的特性，可以举出以下等：(1)使该玻璃的热膨胀系数与半导体元件的热膨胀系数匹配，以避免因玻璃与半导体元件的热膨胀系数之差而产生裂纹等；(2)能够以低温(例如860℃以下)进行包覆，从而防止半导体元件的特性变差；(3)不含对半导体元件表面产生不良影响的碱性成分等杂质。
一直以来，作为半导体元件包覆用玻璃，已知有ZnO-B2O3-SiO2系等锌系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃等铅系玻璃，但目前，从作业性的观点考虑，PbO-SiO2-Al2O3系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃等铅系玻璃成为主流(例如，参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-43275号公报
专利文献2：日本特开昭50-129181号公报
专利文献3：日本特公平1-49653号公报
专利文献4：日本特开2008-162881号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，铅系玻璃的铅成分是对环境有害的成分。上述锌系玻璃含有少量的铅成分、铋成分，因此不能说对环境完全无害。
另外，与铅系玻璃相比，锌系玻璃的化学耐久性差，存在容易在形成包覆层后的酸处理工序中被侵蚀这样的问题。因此，需要在包覆层的表面进一步形成保护膜以进行酸处理。
另一方面，若增加玻璃组成中的SiO2的含量，则耐酸性提高，并且半导体元件的反向耐压提高，但玻璃的烧制温度上升，因此导致在包覆工序中有可能使半导体元件的特性变差。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于提供一种环境负荷小、耐酸性优异且烧制温度低的半导体元件包覆用玻璃。
用于解决问题的技术手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的玻璃组成的SiO2-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃，能够解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的半导体元件包覆用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 28～48％、ZnO 3％以上且小于10％、B2O3 5～25％、Al2O3 10～25％、MgO+CaO 8～22％，且实质上不含有铅成分。在此，“实质上不含～”是指不有意地添加该成分作为玻璃成分，并不意味着完全排除不可避免地混入的杂质。具体而言，意味着包含杂质在内的该成分的含量不足0.1质量％。另外，“MgO+CaO”是指MgO和CaO的含量的总量。
本发明的半导体元件包覆用玻璃通过如上所述地限制各成分的含有范围，从而环境负荷小，耐酸性提高，并且容易降低烧制温度。
其结果是，适合半导体元件的包覆。
本发明的半导体元件包覆用玻璃优选以摩尔比计，SiO2/ZnO为3.0以上。此处，“SiO2/ZnO”是指将SiO2的含量除以ZnO的含量而得到的值。
本发明的半导体元件包覆用材料优选含有玻璃粉末75～100质量％、陶瓷粉末0～25质量％，所述玻璃粉末包含上述半导体元件包覆用玻璃。
本发明的半导体元件包覆用材料优选在30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7/℃～55×10-7/℃。此处，“30～300℃的温度范围内的热膨胀系数”是指利用推杆式热膨胀系数测定装置测出的值。
发明效果
根据本发明，能够提供一种环境负荷小、耐酸性优异且烧制温度低的半导体元件包覆用玻璃。
具体实施方式
本发明的半导体元件包覆用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO2 28～48％、ZnO 3％以上且小于10％、B2O3 5～25％、Al2O3 10～25％、MgO+CaO 8～22％，且实质上不含有铅成分。以下说明如上所述地限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，则％的表述是指摩尔％。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”的前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
SiO2是形成玻璃的网状结构的成分，是提高耐酸性的成分。其含量优选为28～48％、30～46％、31～44％、32～42％、33～40％，特别优选为34～39％。如果SiO2的含量过少，则耐酸性容易下降，另外变得难以玻璃化。另一方面，SiO2的含量过多时，玻璃的烧制温度变高，在包覆工序中容易使半导体元件的特性变差。
ZnO是使玻璃稳定的成分。ZnO的含量优选为3％以上且小于10％、5％以上且小于9.6％，特别优选为6％以上且小于9.2％。当ZnO的含量过少时，熔融时的失透性变强，难以得到均质的玻璃。另一方面，若ZnO的含量过多，则耐酸性容易降低。
SiO2/ZnO过小时，玻璃容易分相，另外耐酸性容易降低，因此SiO2/ZnO优选为3.0以上、3.2以上、3.3以上，特别优选为3.5以上。另一方面，SiO2/ZnO过大时，玻璃的烧制温度变高，在包覆工序中容易使半导体元件的特性变差，因此SiO2/ZnO优选为15以下、12以下，特别优选为10以下。
B2O3是形成玻璃的网状结构的成分，是提高软化流动性的成分。B2O3的含量为5～25％，优选为5～22％，特别优选为5～20％。如果B2O3的含量过少，则结晶性变强，因此包覆时软化流动性受损，难以均匀地包覆半导体元件表面。另一方面，若B2O3的含量过多，则存在耐酸性下降的倾向。
Al2O3是使玻璃稳定化的成分。Al2O3的含量为10～25％，优选为11～22％，特别优选为12～20％。若Al2O3的含量过少，则难以玻璃化。另一方面，若Al2O3的含量过多，则烧制温度有可能变得过高。
MgO和CaO是降低玻璃粘性的成分。MgO+CaO为8～22％，优选为9～21％，特别优选为10～20％。若MgO+CaO过少，则玻璃的软化温度容易上升。另一方面，MgO+CaO过多时，存在热膨胀系数变得过高、耐酸性、绝缘性下降的倾向。
需要说明的是，MgO和CaO的优选的含量范围如下。
MgO的含量优选为0～22％、4～22％、8～22％、9～21％，特别优选为10～20％。
CaO的含量优选为0～22％、4～22％、8～22％、9～21％，特别优选为10～20％。
另外，MgO+CaO+ZnO(MgO、CaO和ZnO的合计含量)优选为13～31％、15～30％、17～29％，特别优选为19～28％。MgO+CaO+ZnO过少时，烧制温度有可能变得过高。另一方面，MgO+CaO+ZnO过多时，存在耐酸性下降的倾向。
除了上述成分以外，还可以含有其他成分(例如SrO、BaO、MnO2、Bi2O3、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、Sb2O3等)最多为7％(优选最多为3％)。
从环境方面的观点出发，优选实质上不含有铅成分(例如PbO等)，实质上也不含有F、Cl。另外，优选实质上不含有对半导体元件表面造成不良影响的碱金属成分(例如，Li2O、Na2O和K2O)。
本发明的半导体元件包覆用玻璃优选为粉末状，即优选为玻璃粉末。如果加工成玻璃粉末，则例如能够使用糊法、电泳涂布法等容易地进行半导体元件表面的包覆。
玻璃粉末的平均粒径D50优选为25μm以下，特别优选为15μm以下。玻璃粉末的平均粒径D50过大时，糊化变得困难。另外，利用电泳法进行的糊剂涂布也变得困难。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，现实中优选为0.1μm以上。需要说明的是，“平均粒径D50”是按照体积基准而测定出的值，是指利用激光衍射法测定出的值。
本发明的半导体元件包覆用玻璃是通过例如将各氧化物成分的原料粉末调和形成批料，然后在约1500℃下熔融约1小时进行玻璃化，然后成形(此后，根据需要进行粉碎、分级)而得到。
本发明的半导体元件包覆用材料包含玻璃粉末，该玻璃粉末含有上述半导体元件包覆用玻璃，但也可以根据需要将该玻璃粉末与陶瓷粉末(例如堇青石粉末)混合，制成复合粉末。如果添加陶瓷粉末，则容易调整热膨胀系数。
本发明的半导体元件包覆用材料优选玻璃粉末75～100质量％、陶瓷粉末0～25质量％，该玻璃粉末含有上述半导体元件包覆用玻璃。
相对于复合粉末100质量％，陶瓷粉末优选小于25％，特别优选小于20％。若陶瓷粉末的含量过多，则玻璃的软化流动性受损，半导体元件表面的包覆变得困难。
陶瓷粉末的平均粒径D50优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。若陶瓷粉末的平均粒径D50过大，则包覆层的表面平滑性容易降低。陶瓷粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，现实中优选为0.1μm以上。
在本发明的半导体元件包覆用材料中，优选30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7/℃～55×10-7/℃，特别优选为30×10-7/℃～50×10-7/℃。若热膨胀系数在上述范围外，则由于与半导体元件的热膨胀系数差而容易产生裂纹、翘曲等。
本发明的半导体元件包覆用材料的烧制温度优选为900℃以下，特别优选为880℃以下。烧制温度过高时，在包覆工序中有可能损害半导体元件的特性。
对于本发明的半导体元件包覆用材料，耐酸性试验后的每单位面积的质量变化优选小于1.0mg/cm2、为0.9mg/cm2以下、0.8mg/cm2以下、特别优选为0.7mg/cm2以下。在此，“耐酸性试验”是指，将试样压制成型为直径20mm、厚度4mm左右的大小后，在比软化点高27～30℃的温度下进行烧制而制作烧结体，并将该烧结体在80℃的30％硝酸中浸渍1分钟的试验。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行说明。以下的实施例仅仅是例示。本发明不受以下实施例任何限定。
表1表示本发明的实施例(试样No.1～6)和比较例(试样No.7～10)。
[表1]
各试样如下所述进行制作。首先，以成为表中的玻璃组成的方式调配原料粉末，制成批料，在1500℃下熔融1小时，进行玻璃化。接着，将熔融玻璃成形为膜状后，用球磨机粉碎，使用350目的筛子进行分级，得到平均粒径D50为12μm的玻璃粉末。需要说明的是，在试样No.6中，对得到的玻璃粉末添加表中记载的量的堇青石粉末(平均粒径D50：12μm)，制成复合粉末。
对各试样评价热膨胀系数、软化点和耐酸性。将其结果示于表1。
热膨胀系数是使用推杆式热膨胀系数测定装置在30～300℃的温度范围内测定出的值。
软化点使用宏观型差示热分析仪进行测定。具体而言，对于各玻璃粉末试样，在使用宏观型差示热分析仪测定而得到的图表中，将第四拐点的值作为软化点。需要说明的是，烧制温度设为比软化点高27～30℃的温度。
耐酸性如下进行评价。将各试样冲压成型为直径20mm、厚度4mm左右的大小后，在比软化点高27～30℃的温度下进行烧制而制作烧结体，根据将该烧结体在80℃的30％硝酸中浸渍1分钟后的质量减少，计算出每单位面积的质量变化。需要说明的是，将每单位面积的质量变化小于1.0mg/cm2的情况作为耐酸性充分，将每单位面积的质量变化为1.0mg/cm2以上的情况作为耐酸性不充分。
由表1可知，试样No.1～No.6的热膨胀系数为40×10-7/℃～48×10-7/℃，烧制温度为900℃以下，且耐酸性的评价也良好。因此，认为试样No.1～No.6适合作为半导体元件包覆用材料。另一方面，试样No.7～No.10的耐酸性差。
Claims (4)
1.一种半导体元件包覆用玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO2 28～48％、ZnO 3％以上且小于10％、B2O3 5～25％、Al2O3 10～25％、MgO+CaO 8～22％，且实质上不含有铅成分。
2.根据权利要求1所述的半导体元件包覆用玻璃，其特征在于，
以摩尔比计，SiO2/ZnO为3.0以上。
3.一种半导体元件包覆用材料，其特征在于，含有：
玻璃粉末75～100质量％，所述玻璃粉末包含权利要求1或2所述的半导体元件包覆用玻璃；和
陶瓷粉末0～25质量％。
4.根据权利要求3所述的半导体元件包覆用材料，其特征在于，
30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7/℃～55×10-7/℃。
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