JP7216323B2 - 半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料に関する。

シリコンダイオード、トランジスタ等の半導体素子は、一般的に、半導体素子のＰ－Ｎ接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより、半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。

半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、（１）半導体素子との熱膨張係数差によるクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数に適合すること、（２）半導体素子の特性劣化を防止するため、低温（例えば８６０℃以下）で被覆可能であること、（３）半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと等が挙げられる。

従来から、半導体素子被覆用ガラスとして、ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系等の亜鉛系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス等の鉛系ガラスが知られているが、現在では、作業性の観点から、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス等の鉛系ガラスが主流となっている（例えば、特許文献１～４参照）。

特開昭４８－４３２７５号公報 特開昭５０－１２９１８１号公報 特公平１－４９６５３号公報 特開２００８－１６２８８１号公報

しかし、鉛系ガラスの鉛成分は、環境に対して有害な成分である。上記の亜鉛系ガラスは、少量の鉛成分やビスマス成分を含むため、環境に対して完全に無害であるとは言い切れない。

また、亜鉛系ガラスは、鉛系ガラスと比較して、化学耐久性に劣り、被覆層を形成した後の酸処理工程で侵食され易いという問題がある。このため、被覆層の表面に更に保護膜を形成して酸処理を行う必要があった。

一方、ガラス組成中のＳｉＯ_２の含有量を多くすると、耐酸性が向上すると共に、半導体素子の逆電圧が向上するが、ガラスの焼成温度が上がるため、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させてしまう虞がある。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、環境負荷が小さく、耐酸性に優れ、且つ焼成温度が低い半導体素子被覆用ガラスを提供することである。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定のガラス組成を有するＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系ガラスにおいて、ＳｉＯ_２とＺｎＯの合量と比率を規制すると共に、ＭｇＯを所定量導入することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ ４０～６５％、Ｂ_２Ｏ_３ ７～２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８～２１％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、且つモル比で、ＳｉＯ_２／ＺｎＯが０．６～１．８未満であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ」とはＳｉＯ_２、及びＺｎＯの含有量の合量を意味し、「ＳｉＯ_２／ＺｎＯ」とは、ＳｉＯ_２の含有量をＺｎＯの含有量で除した値を意味する。また、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として該当成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。具体的には、不純物を含めた該当成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。

本発明の半導体素子被覆用ガラスは、上記の通り、各成分の含有範囲を規制している、これにより、環境負荷が小さく、耐酸性が向上すると共に、焼成温度を低くし易くなる。

本発明の半導体素子被覆用材料は、上記の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 ７５～１００質量％、セラミック粉末 ０～２５質量％を含有することが好ましい。

本発明の半導体素子被覆用材料は、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０×１０^－７／℃～５５×１０^－７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数」とは、押し棒式熱膨張係数測定装置により測定した値を指す。

本発明によれば、環境負荷が小さく、耐酸性に優れ、且つ焼成温度が低い半導体素子被覆用ガラスを提供することができる。

本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ ４０～６５％、Ｂ_２Ｏ_３ ７～２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８～２１％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、且つモル比で、ＳｉＯ_２／ＺｎＯが０．６～１．８未満であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。各成分の含有量を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りのない限り、モル％を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスの網目形成成分であり、耐酸性を高める成分である。また、ＺｎＯはガラスを安定化する成分である。そこで、「ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ」、及び「ＳｉＯ_２／ＺｎＯ」を下記の通り規制することで、耐酸性を高めやすく、且つガラスを安定化し易くなる。

ＳｉＯ_２＋ＺｎＯは４０～６５％であり、４１～６３％、特に４２～６２％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋ＺｎＯが少な過ぎると、耐酸性が低下し易く、またガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯが多過ぎると、ガラスの焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させやすくなる。

なお、ＳｉＯ_２、及びＺｎＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＳｉＯ_２の含有量は１８～４３％、２０～４０％、特に２２～３６％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下し易く、またガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスの焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させやすくなる。

ＺｎＯの含有量は１６～４２％、１８～４０％、特に１９～３６％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスを得にくくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。

ＳｉＯ_２／ＺｎＯは０．６～１．８未満であり、０．７～１．７、特に０．７５～１．６５であることが好ましい。ＳｉＯ_２／ＺｎＯが小さ過ぎると、ガラスが分相しやすくなり、また耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２／ＺｎＯが大き過ぎると、ガラスの焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成成分であり、軟化流動性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は７～２５％であり、８～２３％、特に１０～２０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、結晶性が強くなるため、被覆時に軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐酸性が低下する傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを安定化する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は８～２１％であり、１０～２０％、特に１２～１８％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの焼成温度が高くなり、被覆工程において半導体素子の特性を劣化させやすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの粘性を下げる成分である。ＭｇＯを所定量含有させることにより、ＳｉＯ_２を多量に含有する場合であっても低温焼成が可能になる。ＭｇＯの含有量は８～２２％であり、９～２１％、特に１０～２０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、ガラスの軟化温度が上昇し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、絶縁性が低下する傾向がある。

上記成分以外にも、他の成分（例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等）を７％まで（好ましくは３％まで）含有してもよい。

環境面の観点から、実質的に鉛成分（例えばＰｂＯ等）を含有せず、実質的にＦ、Ｃｌも含有しないことが好ましい。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）も実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の半導体素子被覆用ガラスは、粉末状であること、つまりガラス粉末であることが好ましい。ガラス粉末に加工すれば、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは２５μｍ以下、特に１５μｍ以下である。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が大き過ぎると、ペースト化が困難になる。また、電気泳動法によるペースト塗布も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。なお、「平均粒子径Ｄ_５０」は、体積基準で測定した値であり、レーザー回折法で測定した値を指す。

本発明の半導体素子被覆用ガラスは、例えば、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃程度で約１時間溶融してガラス化した後、成形（その後、必要に応じて粉砕、分級）することによって得ることができる。

本発明の半導体素子被覆用材料は、前記半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むが、必要に応じて、セラミック粉末と混合し、複合粉末としてもよい。セラミック粉末を添加すれば、熱膨張係数を調整し易くなる。

セラミック粉末は、ガラス粉末１００質量部に対して、２５質量部未満、特に２０質量部未満であることが好ましい。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラスの軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面の被覆が困難になる。

セラミック粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径Ｄ_５０が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。セラミック粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。

本発明の半導体素子被覆用材料において、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数は２０×１０^－７／℃～５５×１０^－７／℃、特に３０×１０^－７／℃～５０×１０^－７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が上記範囲外になると、半導体素子との熱膨張係数差によるクラック、反り等が発生し易くなる。

本発明の半導体素子被覆用材料において、被覆層を形成する際の焼成温度が９００℃以下、特に８８０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、半導体素子を劣化させ易くなる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）と比較例（試料Ｎｏ．５～８）を示している。

各試料は、以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃で１時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、３５０メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍとなるガラス粉末を得た。なお、試料Ｎｏ．４では、得られたガラス粉末に対して、コーディエライト粉末（平均粒子径Ｄ_５０：１２μｍ）を１５質量％添加して、複合粉末とした。

各試料について、熱膨張係数、軟化点、及び耐酸性を評価した。その結果を表１に示す。

熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて、３０～３００℃の温度範囲にて測定した値である。

軟化点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点とした。

耐酸性は次のようにして評価した。各試料を直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍ程度の大きさにプレス成型した後、表中の焼成温度にて焼成してペレット状試料を作製し、この試料を３０％硝酸中に２５℃、１分浸漬した後の質量減から単位面積当たりの質量変化を算出し、耐酸性の指標とした。なお、単位面積当たりの質量変化が１．０ｍｇ/ｃｍ^２未満を「○」、１．０ｍｇ/ｃｍ^２以上を「×」とした。なお、焼成温度は、軟化点＋２０℃とした。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４は、熱膨張係数が３７×１０^－７／℃～４７×１０^－７／℃であり、焼成温度が８６０℃以下であり、且つ耐酸性の評価も良好であった。よって、試料Ｎｏ．１～４は、半導体素子被覆用材料として中・低耐圧用半導体素子の被覆に好適であると考えられる。

一方、試料Ｎｏ．５は分相性が強くガラス化しなかった。試料Ｎｏ．６は焼成温度が高かった。試料Ｎｏ．７、８は耐酸性に劣っていた。

Claims (3)

1. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ ４０～６５％、Ｂ_２Ｏ_３ ７～２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５～２１％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、且つモル比で、ＳｉＯ_２／ＺｎＯが０．６～１．８未満であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
2. 請求項１に記載の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 ７５～１００質量％、セラミック粉末 ０～２５質量％を含有することを特徴とする半導体素子被覆用材料。
3. ３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０×１０^－７／℃～５５×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子被覆用材料。