JP2012051761A - 半導体被覆用ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】環境への負担が小さくて表面電荷密度が大きく、かつ化学耐久性に優れた半導体被覆用ガラスを提供する。
【解決手段】組成として質量％で、ＺｎＯ ４０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、ＳｉＯ_２ １５〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１２％を含有し、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体被覆用ガラス、および当該半導体被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体被覆用材料。
【選択図】なし

Description

本発明はＰ−Ｎ接合を含む半導体装置の被覆用として用いられるガラスに関するものである。

一般に、シリコンダイオードやトランジスタ等の半導体装置は、外気による汚染を防止する観点から半導体素子のＰ−Ｎ接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。

半導体被覆用ガラスに要求される特性として、（１）封止時に半導体素子との熱膨張係数差が原因となってクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体の熱膨張係数に適合すること、（２）半導体素子の特性劣化を防止するため、低温（例えば９００℃以下）で封止できること、（３）半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと、（４）半導体素子表面被覆後の電気特性として、逆耐圧が高く、漏れ電流が少ないなど高い信頼性を有すること、等が挙げられる。

従来、半導体被覆用ガラスとしては、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等の亜鉛系ガラスや、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系あるいはＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛系ガラスが知られているが、作業性の観点からＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系およびＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛系ガラスが主流となっている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特公平１−４９６５３号公報 特開昭５０−１２９１８１号公報 特開昭４８−４３２７５号公報 特開２００８−１６２８８１号公報

ＰｂＯ等の鉛成分は環境に対して有害な成分であることから、近年、電気および電子機器での使用が禁止されつつあり、各種材料の無鉛化が進んでいる。既述のＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等の亜鉛系ガラスも、少量の鉛成分を含有しており環境の面から使用できないものもある。また、無鉛組成であっても、表面電荷密度が低いものが主流であり、高耐圧用の半導体素子に対応するのが困難であった。また、亜鉛系ガラスは鉛系ガラスと比較して化学耐久性に劣り、ガラス焼成後の後工程での酸に対する耐性が比較的弱い。そのため、被覆ガラス表面にさらに保護膜を形成して後工程を行う必要があった。

そこで、本発明は、環境への負担が小さくて表面電荷密度が大きく、かつ化学耐久性に優れた半導体被覆用ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスにより前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、組成として質量％で、ＺｎＯ ４０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、ＳｉＯ_２ １５〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１２％を含有し、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体被覆用ガラスに関する。

本発明の半導体被覆用ガラスは、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスに対して、特定量のＡｌ_２Ｏ_３を含有するものであり、各成分の含有量を厳密に制限することにより、表面電荷密度が大きく高耐圧用の半導体素子の被覆に適したもので、かつ化学的耐久性が高いという特徴を有する。また、鉛成分を実質的に含有しないため、環境への負担が小さい。

なお本発明において、「鉛成分を実質的に含有しない」とは、ガラス成分として鉛成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めた鉛成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。

第二に、本発明の半導体被覆用ガラスは、さらに組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＭｎＯ_２ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、ＣｅＯ_２ ０〜３％を含有することを特徴とする。

第三に、本発明は、前記半導体被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体被覆用材料に関する。

当該半導体被覆用材料を用いることにより、半導体表面の被覆を容易に行うことができる。

第四に、本発明の半導体被覆用材料は、ガラス粉末１００質量部に対して、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３および２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２から選択される少なくとも１種類の無機粉末を０．０１〜５質量部含有してなることを特徴とする。

特に、Ｓｉ等の半導体素子とガラスの接触面積が非常に大きい場合には、ガラスとＳｉの熱膨張係数が近いことが望ましい。ガラスの熱膨張係数は、ガラス中に含まれる結晶成分により調整することができるが、ガラス中から析出する結晶の量を適切に制御することは非常に困難である。そこで、半導体被覆用ガラスに対して、上記の無機粉末を適宜添加すれば、これらの無機粉末が核形成剤の役割を果たすため、析出する結晶量を比較的容易に制御できる。結果として、所望の熱膨張係数に容易に調整することが可能となる。

本発明の半導体被覆用ガラスは、組成として質量％で、ＺｎＯ ４０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、ＳｉＯ_２ １５〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１２％を含有し、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする。

以下、本発明の半導体被覆用ガラスにおいて、各成分を上記の通り規定した理由を説明する。なお、以下の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

ＺｎＯはガラスを安定化する成分である。ＺｎＯの含有量は４０〜６０％、特に４７〜５５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が４０％より少ないと、ガラス溶融時の失透性が強くなり溶融が困難となる。一方、ＺｎＯの含有量が６０％より多いと、耐酸性が弱くなる傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの網目形成成分で、流動性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は５〜２５％、特に７〜１８％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５％より少ないと、結晶性が強くなって流動性が損なわれ、半導体素子表面への被覆が困難になる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より多いと、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、化学耐久性が低下する傾向がある。

ＳｉＯ_２はガラスの網目形成成分であり、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は１５〜３５％、特に２０〜３３％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が１５％より少ないと、化学耐久性に劣る傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が３５％より多いと、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスが得られにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの表面電荷密度を高くする成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３〜１２％、特に５〜１０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％より少ないと、前記効果が得られにくい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１２％より多いと失透しやすくなる。

本発明の半導体被覆用ガラスは、さらに組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＭｎＯ_２ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、ＣｅＯ_２ ０〜３％を含有することが好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの表面電荷密度を高くする成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。

ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２は半導体素子の漏れ電流を低下させる成分である。

ＭｎＯ_２の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。ＭｎＯ_２の含有量が５％より多いと、ガラスの溶融性が低下する傾向がある。

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が５％より多いと、ガラスの溶融性が低下する傾向がある。

ＣｅＯ_２の含有量は０〜３％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＣｅＯ_２が３％より多いと、ガラスの結晶性が強くなりすぎてガラスの流動性が低下する傾向がある。

本発明の半導体被覆用ガラスは、環境面の観点から実質的に鉛成分（ＰｂＯ等）を含有しない。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を含まないことが好ましい。

本発明の半導体被覆用ガラスは、半導体素子表面の被覆を容易に行える観点から、粉末状であることが好ましい。この場合、ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は２５μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０が２５μｍより大きいと、ガラス塗布のためのペースト化が困難になる。また、電気泳動塗布も困難になる。なお下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。

本発明の半導体被覆用材料は前記半導体被覆用ガラス粉末を含んでなるものである。なお本発明の半導体被覆用材料は、前記半導体被覆用ガラス粉末に対し、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２から選択された少なくとも１種類の無機粉末を核形成剤として含有してなるものであってもよい。これらの無機粉末の含有量は、半導体被覆用ガラス粉末１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。無機粉末の含有量が０．０１質量部より少ないと、析出する結晶量が少なく所望の熱膨張係数を達成することが困難となる傾向がある。無機粉末の含有量が５質量部より多いと、析出する結晶量が多くなりすぎて流動性が損なわれ、半導体素子表面の被覆が困難となる傾向がある。

なお上記無機粉末の粒度が小さいほど、ガラスから析出する結晶の粒径が小さくなり機械的強度が大きくなる傾向がある。したがって、無機粉末の平均粒径Ｄ_５０は５μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。

本発明の半導体被覆用ガラスの熱膨張係数（３０〜３００℃）は、半導体素子の熱膨張係数に応じて、例えば２０〜６０×１０^−７／℃、さらには３０〜５０×１０^−７／℃の範囲で適宜調整される。

本発明の半導体被覆用材料の表面電荷密度は、電圧１０００Ｖの半導体装置には７×１０^１１／ｃｍ^２以上、１５００Ｖ以上の半導体装置には１０×１０^１１／ｃｍ^２以上であることが好ましい。なお、表面電荷密度は実施例に記載の方法によって測定した値を指す。

本発明の半導体被覆用ガラスは、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃前後の温度で約１時間溶融してガラス化した後、成形（その後、必要に応じて粉砕、分級）することによって得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例および比較例を示している。

各試料は以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃で１時間溶融してガラス化した。続いて、この溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、３５０メッシュの篩を用いて分級し、半導体被覆用ガラス粉末（平均粒径Ｄ_５０：１２μｍ）を得た。

得られた半導体被覆用ガラス粉末について熱膨張係数、表面電荷密度、耐酸性を測定した。結果を表１に示す。

熱膨張係数はディラトメーターを用いて３０〜３００℃の温度範囲にて測定した値を示す。

表面電荷密度は次のようにして測定した。まず、ガラス粉末を有機溶媒中に分散し、電気泳動によってシリコン基板表面に一定の膜厚になるように付着させ、次いで焼成してガラス層を形成した。ガラス層の上にアルミニウム電極を形成後、ガラス中の電気容量の変化をＣ−Ｖメータを用いて測定し、表面電荷密度を算出した。

耐酸性は次のようにして評価した。まず、ガラス粉末を直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍ程度大きさにプレス成型し、焼成してペレット状試料を作製し、この試料を３０％硝酸中に２５℃、１分浸漬した後の質量減から単位面積当たりの質量変化を算出し、耐酸性を評価した。

表１から明らかなように、実施例１〜６の試料は表面電荷密度が１４〜１８と高かった。これは、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系あるいはＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛系ガラスと同等以上の表面電荷密度である。また、耐酸性試験による質量減は０．６ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、耐酸性に優れていることがわかる。したがって、実施例１〜６の半導体被覆用材料は高耐圧用の半導体素子の被覆に適したものである。

一方、比較例１および２の試料は表面電荷密度が６以下と低く、高耐圧用の半導体素子の被覆に適していないことがわかる。また、耐酸性試験による質量減は３．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、耐酸性にも劣っていた。

Claims (4)

1. 組成として質量％で、ＺｎＯ ４０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、ＳｉＯ_２ １５〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１２％を含有し、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体被覆用ガラス。
2. さらに組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＭｎＯ_２ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、ＣｅＯ_２ ０〜３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体被覆用ガラス。
3. 請求項１または２に記載の半導体被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体被覆用材料。
4. ガラス粉末１００質量部に対して、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３および２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２から選択される少なくとも１種類の無機粉末を０．０１〜５質量部含有してなることを特徴とする請求項３に記載の半導体被覆用材料。