TW202045451A - 半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環境負擔小、耐酸性優異且燒成溫度低之半導體元件被覆用玻璃。  該半導體元件被覆用玻璃之特徵在於，玻璃組成中以莫耳%計含有SiO2 ＋ZnO 40～65%、B2 O3 7～25%、Al2 O3 8～21%、MgO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6～1.8(不含1.8)，且實質上不含鉛成分。

Description

半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料
本發明係關於一種半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料。
通常，矽二極體、電晶體等半導體元件之包含半導體元件之P-N接面部之表面係由玻璃被覆。藉此，可實現半導體元件表面之穩定化，抑制經時特性劣化。
半導體元件被覆用玻璃要求之特性可列舉：(1)熱膨脹係數匹配半導體元件之熱膨脹係數，而不會因與半導體元件之熱膨脹係數差產生龜裂等；(2)為了防止半導體元件之特性劣化，能夠於低溫(例如860℃以下)被覆；(3)不含對半導體元件表面造成不良影響之鹼成分等雜質等。
一直以來，作為半導體元件被覆用玻璃，已知有ZnO-B2 O3 -SiO2 系等鋅基玻璃、PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系玻璃等鉛基玻璃，目前，自作業性之觀點出發，主流使用PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系玻璃等鉛基玻璃(例如，參照專利文獻1～4)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭48-43275號公報  [專利文獻2]日本專利特開昭50-129181號公報  [專利文獻3]日本專利特公平1-49653號公報  [專利文獻4]日本專利特開2008-162881號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，鉛基玻璃之鉛成分係對環境有害之成分。上述鋅基玻璃含有少量之鉛成分、鉍成分，因此不能說對環境完全無害。
又，相比鉛基玻璃，鋅基玻璃之化學耐久性差，並且有於形成被覆層後之酸處理步驟中容易被腐蝕之問題。因此，有必要在被覆層之表面進而形成保護膜再進行酸處理。
另一方面，玻璃組成中之SiO2 之含量增加時，耐酸性提高，並且半導體元件之反向電壓提高，但玻璃之燒成溫度升高，因此於被覆步驟中半導體元件之特性有可能劣化。
因此，本發明係鑒於上述情況研究而成者，其技術性課題在於提供一種環境負擔小、耐酸性優異且燒成溫度低之半導體元件被覆用玻璃。  [解決問題之技術手段]
本發明者經銳意研究，發現於具有特定玻璃組成之SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -ZnO系玻璃中，藉由限制SiO2 與ZnO之合計量並導入規定量之MgO，可解決上述技術性課題，從而提出了本發明。即，本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵在於，玻璃組成中以莫耳%計含有SiO2 ＋ZnO 40～65%、B2 O3 7～25%、Al2 O3 8～21%、MgO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6～1.8(不含1.8)，且實質上不含鉛成分。此處，“SiO2 ＋ZnO”係指SiO2 及ZnO之含量之合計量，“SiO2 /ZnO”係指SiO2 含量除以ZnO含量所得之值。又，“實質上不含～”係指並未將相應成分作為玻璃成分有意地添加，而非完全排除不可避免地混入之雜質。具體而言，係指包含雜質之相應成分之含量小於0.1質量%。
本發明之半導體元件被覆用玻璃如上所述限制各成分之含有範圍，藉此環境負擔小、耐酸性提高，並且容易降低燒成溫度。
本發明之半導體元件被覆用材料較佳為，含有由上述半導體元件被覆用玻璃形成之玻璃粉末75～100質量%、陶瓷粉末0～25質量%。
本發明之半導體元件被覆用材料較佳為，30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃以下。此處，“30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數”係指利用推桿式熱膨脹係數測定裝置測定之值。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種環境負擔小、耐酸性優異且燒成溫度低之半導體元件被覆用玻璃。
本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵在於，玻璃組成中以莫耳%計含有SiO2 ＋ZnO 40～65%、B2 O3 7～25%、Al2 O3 8～21%、MgO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6～1.8(不含1.8)，且實質上不含鉛成分。以下，說明將各成分之含量如上所述進行限定之理由。再者，以下說明各成分之含量時，除非另有說明，否則%表示莫耳%。
SiO2 係玻璃網目形成成分，係提高耐酸性之成分。又，ZnO係穩定玻璃之成分。因此，藉由如下所述限制“SiO2 ＋ZnO”、及“SiO2 /ZnO”，可容易地提高耐酸性，且容易穩定玻璃。
SiO2 ＋ZnO為40～65%，較佳為41～63%，尤其較佳為42～62%。SiO2 ＋ZnO過少時，耐酸性容易降低，且難以玻璃化。另一方面，SiO2 ＋ZnO過多時，玻璃之燒成溫度變高，於被覆步驟中，半導體元件之特性容易劣化。
再者，SiO2 及ZnO之含量之較佳範圍如下所示。
SiO2 之含量為18～43%，較佳為20～40%，尤其較佳為22～36%。SiO2 之含量過少時，耐酸性容易降低，且難以玻璃化。另一方面，SiO2 之含量過多時，玻璃之燒成溫度變高，於被覆步驟中，半導體元件之特性容易劣化。
ZnO之含量為16～42%，較佳為18～40%，尤其較佳為19～36%。ZnO之含量過少時，熔融時之失透性變強，難以獲得均質之玻璃。另一方面，ZnO之含量過多時，耐酸性容易降低。
SiO2 /ZnO為0.6～1.8(不含1.8)，較佳為0.7～1.7，尤其較佳為0.75～1.65。SiO2 /ZnO過小時，玻璃容易相分離，且耐酸性容易降低。另一方面，SiO2 /ZnO過大時，玻璃之燒成溫度變高，於被覆步驟中，半導體元件之特性容易劣化。
B2 O3 係玻璃之網目形成成分，係提高軟化流動性之成分。B2 O3 之含量為7～25%，較佳為8～23%，尤其較佳為10～20%。B2 O3 之含量過少時，結晶性變強，因此被覆時有損軟化流動性，難以均勻地被覆半導體元件表面。另一方面，B2 O3 之含量過多時，耐酸性趨於降低。
Al2 O3 係穩定玻璃之成分。Al2 O3 之含量為8～21%，較佳為10～20%，尤其較佳為12～18%。Al2 O3 之含量過少時，難以玻璃化。另一方面，Al2 O3 之含量過多時，玻璃之燒成溫度變高，於被覆步驟中，半導體元件之特性容易劣化。
MgO係降低玻璃黏度之成分。藉由含有規定量之MgO，即使含有大量SiO2 時亦能進行低溫燒成。MgO之含量為8～22%，較佳為9～21%，尤其較佳為10～20%。MgO之含量過少時，玻璃之軟化溫度容易上升。另一方面，MgO之含量過多時，有熱膨脹係數變得過高、絕緣性降低之傾向。
除了上述成分以外，亦可含有最多7%(較佳為最多3%)之其它成分(例如CaO、SrO、BaO、MnO2 、Bi2 O3 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、CeO2 、Sb2 O3 等)。
自環境方面之觀點出發，較佳為實質上不含鉛成分(例如PbO等)，且實質上亦不含F、Cl。又，較佳為實質上亦不含對半導體元件表面造成不良影響之鹼成分(Li2 O、Na2 O及K2 O)。
本發明之半導體元件被覆用玻璃較佳為粉末狀、即較佳為玻璃粉末。若加工為玻璃粉末，例如可使用糊劑法、電泳塗覆法等容易地被覆半導體元件表面。
玻璃粉末之平均粒徑D50 較佳為25 μm以下，尤其較佳為15 μm以下。玻璃粉末之平均粒徑D50 過大時，難以糊劑化。又，亦難以利用電泳法進行糊劑塗覆。再者，玻璃粉末之平均粒徑D50 之下限並無特別限定，實際上為0.1 μm以上。再者，“平均粒徑D50 ”係以體積基準測定之值，並且係指藉由激光繞射法測定之值。
本發明之半導體元件被覆用玻璃例如可藉由將各氧化物成分之原料粉末分批混合，以1500℃左右熔融約1小時而玻璃化後進行成形(之後視需要進行粉碎、分級)而獲得。
本發明之半導體元件被覆用材料包含由上述半導體元件被覆用玻璃形成之玻璃粉末，但亦可視需要與陶瓷粉末混合而獲得複合粉末。若添加陶瓷粉末，則容易調整熱膨脹係數。
陶瓷粉末相對於玻璃粉末100質量份較佳為小於25質量份，尤其較佳為小於20質量份。陶瓷粉末之含量過多時，有損玻璃之軟化流動性，難以被覆半導體元件表面。
陶瓷粉末之平均粒徑D50 較佳為30 μm以下，尤其較佳為20 μm以下。陶瓷粉末之平均粒徑D50 過大時，被覆層之表面平滑性容易降低。陶瓷粉末之平均粒徑D50 之下限並無特別限定，實際上為0.1 μm以上。
本發明之半導體元件被覆用材料中，30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數較佳為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃，尤其較佳為30×10-7 /℃～50×10-7 /℃。熱膨脹係數不在上述範圍時，容易因與半導體元件之熱膨脹係數差產生龜裂、翹曲等。
本發明之半導體元件被覆用材料中，形成被覆層時之燒成溫度較佳為900℃以下，尤其較佳為880℃以下。燒成溫度過高時，半導體元件容易劣化。  [實施例]
以下，基於實施例詳細地說明本發明。再者，以下實施例僅為例示。本發明並不受到以下實施例之任何限定。
表1表示本發明之實施例(試料No.1～4)與比較例(試料No.5～8)。
[表1]
玻璃粉末(莫耳%) No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8
SiO2 27 25 25 32 15 44 25 23
ZnO 23 28 32 20 35 20 25 45
B2 O3 15 16 12 15 15 9 26 7
Al2 O3 18 17 16 15 18 15 11 11
MgO 17 14 15 18 17 12 13 13
SiO2 +ZnO 50 53 57 52 50 64 50 68
SiO2 /ZnO 1.17 0.89 0.78 1.60 0.43 2.20 1.00 0.51
陶瓷粉末 (質量%) 無 無 無 堇青石15 無 無 無 無
軟化點(℃) 780 810 800 840 相分離 920 770 770
燒成溫度(℃) 800 830 820 860 940 790 790
熱膨脹係數 (×10-7 /℃) 41 47 39 37 39 42 51
耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 × ×
各試料係以如下方式製作。首先，按表中之玻璃組成調合原料粉末將其形成為批料，以1500℃熔融1小時而玻璃化。繼而，將熔融玻璃成形為膜狀之後，經由球磨機進行粉碎，並使用350目之篩進行分級，獲得平均粒徑D50 為12 μm之玻璃粉末。再者，於試料No.4中，相對於所得之玻璃粉末，添加15質量%之堇青石粉末(平均粒徑D50 ：12 μm)，獲得複合粉末。
針對各試料評價熱膨脹係數、軟化點、及耐酸性。將其結果示於表1。
熱膨脹係數係使用推桿式熱膨脹係數測定裝置於30～300℃之溫度範圍內測定之值。
軟化點係使用大型示差熱分析儀進行測定。具體而言，針對各玻璃粉末試料使用大型示差熱分析儀測定所得之表中，將第四拐點之值設為軟化點。
耐酸性係如下所示般評價。將各試料壓製成形為直徑20 mm、厚度4 mm左右之大小後，以表中之燒成溫度進行燒成而製作顆粒狀試料，將該試料於30%硝酸中以25℃浸漬1分鐘後根據質量減少量而算出每單位面積之質量變化，將其設為耐酸性之指標。再者，每單位面積之質量變化小於1.0 mg/cm2 則設為“〇”、將1.0 mg/cm2 以上設為“×”。再者，燒成溫度設為軟化點＋20℃。
根據表1可知，試料No.1～4的熱膨脹係數為37×10-7 /℃～47×10-7 /℃，燒成溫度為860℃以下，且耐酸性之評價亦良好。由此，認為試料No.1～4可作為半導體元件被覆用材料而較佳地被覆中・低耐壓用半導體元件。
另一方面，試料No.5之相分離性強而未玻璃化。試料No.6之燒成溫度高。試料No.7、8之耐酸性差。

Claims (3)

  1. 一種半導體元件被覆用玻璃，其特徵在於，玻璃組成中以莫耳%計含有SiO2 ＋ZnO 40～65%、B2 O3 7～25%、Al2 O3 8～21%、MgO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6～1.8(不含1.8)，且實質上不含鉛成分。
  2. 一種半導體元件被覆用材料，其特徵在於，含有由請求項1之半導體元件被覆用玻璃形成之玻璃粉末75～100質量%、陶瓷粉末0～25質量%。
  3. 如請求項2之半導體元件被覆用材料，其中，30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃。
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