TW202116696A - 半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環境負荷較小、耐酸性優異且焙燒溫度較低之半導體元件被覆用玻璃。 本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 20～36%、ZnO 8～40%、B2 O3 10～24%、Al2 O3 10～20%、MgO＋CaO 8～22%，且以莫耳比計SiO2 /ZnO為0.6以上且未達3.3，實質上不含有鉛成分。

Description

半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料
本發明係關於一種半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料。
矽二極體、電晶體等半導體元件通常半導體元件之包含P-N接合部之表面由玻璃被覆。藉此，可謀求半導體元件表面之穩定化，抑制經時之特性劣化。
作為半導體元件被覆用玻璃所要求之特性，可列舉如下特性等：(1)熱膨脹係數符合半導體元件之熱膨脹係數以不會產生由與半導體元件之熱膨脹係數差導致之龜裂等；(2)能夠於低溫(例如860℃以下)下實現被覆以防止半導體元件之特性變差；(3)不包含會對半導體元件表面產生不良影響之鹼成分等雜質。
先前作為半導體元件被覆用玻璃，已知有ZnO-B2 O3 -SiO2 系等鋅系玻璃、PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系玻璃等鉛系玻璃，目前，就作業性之觀點而言，PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系玻璃等鉛系玻璃成為主流(例如參照專利文獻1～4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭48-43275號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭50-129181號公報 [專利文獻3]日本專利特公平1-49653號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-162881號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，鉛系玻璃之鉛成分係對環境有害之成分。上述鋅系玻璃包含少量之鉛成分或鉍成分，因此無法斷言對環境完全無害。
又，鋅系玻璃存在如下問題：與鉛系玻璃相比較，化學耐久性較差，於形成被覆層後之酸處理步驟中容易受到侵蝕。因此，必須於被覆層之表面進而形成保護膜而進行酸處理。
另一方面，若增加玻璃組成中之SiO2 含量，則耐酸性提高，並且半導體元件之反向電壓提高，但玻璃之焙燒溫度上升，因此有於被覆步驟中使半導體元件之特性變差之虞。
因此，本發明係鑒於上述情況而完成者，其技術課題在於提供一種環境負荷較小、耐酸性優異、且焙燒溫度較低之半導體元件被覆用玻璃。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，於具有特定之玻璃組成之SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -ZnO系玻璃中，藉由限制SiO2 與ZnO之比率，並且導入特定量之MgO及/或CaO，能夠解決上述技術課題，從而提出本發明。即，本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 20～36%、ZnO 8～40%、B2 O3 10～24%、Al2 O3 10～20%、MgO＋CaO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6以上且未達3.3，並實質上不含有鉛成分。此處，「MgO＋CaO」意指MgO及CaO之含量之合計量，「SiO2 /ZnO」意指SiO2 之含量除以ZnO之含量所得之值。又，「實質上不含有～」意指並非刻意地添加相應成分作為玻璃成分，並非意指包括不可避免混入之雜質在內完全地排除。具體而言，意指包括雜質在內之相應成分之含量未達0.1質量%。
本發明之半導體元件被覆用玻璃如上所述，限制了各成分之含有範圍。藉此，環境負荷較小，耐酸性提高，並且容易降低焙燒溫度。
本發明之半導體元件被覆用玻璃較佳為以莫耳%計含有CaO 8～22%。
本發明之半導體元件被覆用材料較佳為含有包含上述半導體元件被覆用玻璃之玻璃粉末75～100質量%、陶瓷粉末0～25質量%。
本發明之半導體元件被覆用材料較佳為30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃。此處，「30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數」係指藉由擠壓棒式熱膨脹係數測定裝置所測得之值。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種環境負荷較小、耐酸性優異、且焙燒溫度較低之半導體元件被覆用玻璃。
於本說明書中，使用「～」表示之數值範圍意指分別包含「～」之前後所記載之數值作為最小值及最大值的範圍。 本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 20～36%、ZnO 8～40%、B2 O3 10～24%、Al2 O3 10～20%、MgO＋CaO 8～22%，且以莫耳比計SiO2 /ZnO為0.6以上且未達3.3，並實質上不含有鉛成分。以下，對如上所述限定各成分之含量之理由進行說明。再者，於以下之各成分之含量之說明中，%標記只要無特別說明，則意指莫耳%。
SiO2 為玻璃之網狀形成成分，且係提高耐酸性之成分。SiO2 之含量為20～36%，較佳為21～33%，尤佳為22～30%。若SiO2 之含量過少，則耐酸性容易降低，又，難以玻璃化。另一方面，若SiO2 之含量過多，則玻璃之焙燒溫度變高，於被覆步驟中容易使半導體元件之特性變差。
ZnO係使玻璃穩定化之成分。ZnO之含量為8～40%，較佳為12～38%，尤佳為14～32%。若ZnO之含量過少，則熔融時之失透性變強，難以獲得均質之玻璃。另一方面，若ZnO之含量過多，則耐酸性容易降低。
SiO2 /ZnO為0.6以上且未達3.3，較佳為0.8～2.4，尤佳為1～1.8。若SiO2 /ZnO過小，則玻璃容易分相，又，耐酸性容易降低。另一方面，若SiO2 /ZnO過大，則玻璃之焙燒溫度變高，於被覆步驟中容易使半導體元件之特性變差。
B2 O3 為玻璃之網狀形成成分，且係提高軟化流動性之成分。B2 O3 之含量為10～24%，較佳為11～22%，尤佳為12～20%。若B2 O3 之含量過少，則結晶性變強，因此被覆時軟化流動性受損，難以均勻地被覆半導體元件表面。另一方面，若B2 O3 之含量過多，則有耐酸性降低之傾向。
Al2 O3 為使玻璃穩定化之成分。Al2 O3 之含量為10～20%，較佳為11～19%，尤佳為12～18%。若Al2 O3 之含量過少，則難以玻璃化。另一方面，若Al2 O3 之含量過多，則玻璃之焙燒溫度變高，於被覆步驟中容易使半導體元件之特性變差。
MgO及CaO為降低玻璃黏性之成分。藉由含有特定量之MgO及/或CaO，即便於含有大量SiO2 之情形時亦能夠低溫焙燒。MgO＋CaO為8～22%，較佳為9～21%，尤佳為10～20%。若MgO＋CaO過少，則玻璃之軟化溫度容易上升。另一方面，若MgO＋CaO過多，則有熱膨脹係數變得過高、或絕緣性降低之傾向。
再者，MgO及CaO之含量之較佳範圍係如下所述。
MgO之含量較佳為0～22%、4～22%、8～22%、9～21%、尤其是10～20%。
CaO之含量較佳為0～22%、4～22%、8～22%、9～21%、尤其是10～20%。
除上述成分以外，亦可含有至多7%(較佳為至多3%)之其他成分(例如SrO、BaO、MnO2 、Bi2 O3 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、CeO2 、Sb2 O3 等)。
就環境方面之觀點而言，較佳為實質上不含有鉛成分(例如PbO等)，亦實質上不含有F、Cl。又，較佳為亦實質上不含有會對半導體元件表面產生不良影響之鹼金屬成分(例如Li2 O、Na2 O及K2 O)。
本發明之半導體元件被覆用玻璃較佳為粉末狀、即玻璃粉末。若加工成玻璃粉末，則例如可使用漿料法、電泳塗佈法等容易地被覆半導體元件表面。
玻璃粉末之平均粒徑D50 較佳為25 μm以下，尤佳為15 μm以下。若玻璃粉末之平均粒徑D50 過大，則漿料化變得困難。又，利用電泳法進行漿料塗佈亦變得困難。再者，玻璃粉末之平均粒徑D50 之下限並無特別限定，現實中較佳為0.1 μm以上。再者，「平均粒徑D50 」係以體積基準所測得之值，且係指藉由雷射繞射法所測得之值。
本發明之半導體元件被覆用玻璃例如能夠藉由如下方式獲得：調配各氧化物成分之原料粉末以製成批料，以1500℃左右熔融約1小時而進行玻璃化後進行成形(其後，視需要進行粉碎、分級)。
本發明之半導體元件被覆用材料含有包含上述半導體元件被覆用玻璃之玻璃粉末，但亦可視需要，與陶瓷粉末(例如堇青石粉末)混合而製成複合粉末。若添加陶瓷粉末，則容易調整熱膨脹係數。
本發明之半導體元件被覆用材料較佳為含有包含上述半導體元件被覆用玻璃之玻璃粉末75～100質量%、陶瓷粉末0～25質量%。 陶瓷粉末較佳為相對於玻璃粉末100質量份未達25質量份，尤佳為未達20質量份。若陶瓷粉末之含量過多，則玻璃之軟化流動性受損，被覆半導體元件表面變得困難。
陶瓷粉末之平均粒徑D50 較佳為30 μm以下，尤佳為20 μm以下。若陶瓷粉末之平均粒徑D50 過大，則被覆層之表面平滑性容易降低。陶瓷粉末之平均粒徑D50 之下限並無特別限定，現實中為0.1 μm以上。
本發明之半導體元件被覆用材料中，30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數較佳為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃，尤佳為30×10-7 /℃～50×10-7 /℃。若熱膨脹係數為上述範圍外，則容易產生因與半導體元件之熱膨脹係數差所導致之龜裂、翹曲等。
本發明之半導體元件被覆用材料中，形成被覆層時之焙燒溫度較佳為900℃以下，尤佳為880℃以下。若焙燒溫度過高，則容易使半導體元件變差。 [實施例]
以下，基於實施例，詳細地說明本發明。再者，以下之實施例僅為例示。本發明不受以下實施例任何限定。
表1示出本發明之實施例(試樣No.1～4)與比較例(試樣No.5～8)。
[表1]
玻璃粉末(莫耳%) No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8
SiO2 32 30 22 27 15 44 25 23
ZnO 11 20 28 24 35 20 25 45
B2 O3 22 18 18 16 15 9 26 7
Al2 O3 17 15 15 14 18 15 11 11
MgO 0 17 17 19 17 12 13 13
CaO 18 0 0 0 0 0 0 0
MgO＋CaO 18 17 17 19 17 12 13 13
SiO2 /ZnO 2.91 1.50 0.79 1.13 0.43 2.20 1.00 0.51
陶瓷粉末 (質量%) 堇青石10 無 無 無 無 無 無 無
熱膨脹係數 (×10-7 /℃) 39 42 43 43 分相 39 42 51
軟化點(℃) 830 810 800 800 920 770 770
焙燒溫度(℃) 850 830 820 820 940 790 790
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
各試樣係以如下方式製作。首先，以成為表1中之玻璃組成之方式調配原料粉末而製成批料，於1500℃下熔融1小時以進行玻璃化。繼而，將熔融玻璃成形為膜狀後，藉由球磨機進行粉碎，使用350網目之篩進行分級，獲得平均粒徑D50 成為12 μm之玻璃粉末。再者，於試樣No.1中，向所得之玻璃粉末中添加表1中記載之量的堇青石粉末(平均粒徑D50 ：12 μm)而製成複合粉末。
對於各試樣，評估熱膨脹係數、軟化點及耐酸性。將其結果示於表1。
熱膨脹係數係使用擠壓棒式熱膨脹係數測定裝置，於30～300℃之溫度範圍內所測得之值。
軟化點係使用大型示差熱分析計所測得。具體而言，於使用大型示差熱分析計來測定各玻璃粉末試樣所得之線圖中，將第四反曲點之值設為軟化點。
耐酸性係以如下方式進行評估。將各試樣加壓成型為直徑20 mm、厚度4 mm左右之大小後，於表1中之焙燒溫度下進行焙燒而製作顆粒狀試樣，根據將該試樣於25℃下浸漬於30%硝酸中1分鐘後之減少質量算出每單位面積的質量變化，並作為耐酸性之指標。再者，將每單位面積之質量變化未達1.0 mg/cm2 設為「○」，將1.0 mg/cm2 以上設為「×」。再者，焙燒溫度係設為軟化點＋20℃。
根據表1可知，試樣No.1～4之熱膨脹係數為39×10-7 /℃～43×10-7 /℃，焙燒溫度為820～850℃，且耐酸性之評估亦良好。因此認為試樣No.1～4適於被覆半導體元件。
另一方面，試樣No.5之相分離性較強而未玻璃化。試樣No.6之焙燒溫度較高。試樣No.7、8之耐酸性較差。

Claims (4)

  1. 一種半導體元件被覆用玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 20～36%、ZnO 8～40%、B2 O3 10～24%、Al2 O3 10～20%、MgO＋CaO 8～22%，且以莫耳比計，SiO2 /ZnO為0.6以上且未達3.3，並實質上不含有鉛成分。
  2. 如請求項1之半導體元件被覆用玻璃，其以莫耳%計含有CaO 8～22%。
  3. 一種半導體元件被覆用材料，其特徵在於：含有包含如請求項1或2之半導體元件被覆用玻璃之玻璃粉末75～100質量%、陶瓷粉末0～25質量%。
  4. 如請求項3之半導體元件被覆用材料，其於30～300℃之溫度範圍內之熱膨脹係數為20×10-7 /℃～55×10-7 /℃。
TW109131576A 2019-09-24 2020-09-14 半導體元件被覆用玻璃及使用其之半導體被覆用材料 TW202116696A (zh)

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