TW202411171A - 半導體元件覆蓋用玻璃、半導體元件覆蓋用材料以及半導體元件覆蓋用燒結體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種環境負荷小、熱膨脹係數低、且表面電荷密度低的半導體元件覆蓋用玻璃。一種半導體元件覆蓋用玻璃，其特徵在於，作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO2 30%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al2O3 2%～14%、B2O3 0%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。
Description
本發明是有關於一種半導體元件覆蓋用玻璃、半導體元件覆蓋用材料以及半導體元件覆蓋用燒結體。
矽二極體、電晶體等半導體元件一般而言由玻璃覆蓋半導體元件的包含P-N接合部的表面。藉此，可謀求半導體元件表面的穩定化，抑制經時的特性劣化。
作為對半導體元件覆蓋用玻璃所要求的特性，可列舉：（1）熱膨脹係數適合於半導體元件的熱膨脹係數，以避免產生由與半導體元件的熱膨脹係數差引起的裂紋等，（2）為了防止半導體元件的特性劣化，能夠於低溫（例如900℃以下）下覆蓋，（3）不包含對半導體元件表面造成不良影響的鹼成分等雜質等。
自先前以來，作為半導體元件覆蓋用玻璃，已知有ZnO-B
2O
3-SiO
2系等鋅系玻璃、PbO-SiO
2-Al
2O
3系玻璃、PbO-SiO
2-Al
2O
3-B
2O
3系玻璃等鉛系玻璃，但目前就作業性的觀點而言，PbO-SiO
2-Al
2O
3系玻璃、PbO-SiO
2-Al
2O
3-B
2O
3系玻璃等鉛系玻璃成為主流（例如，參照專利文獻1～專利文獻4）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭48-43275號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭50-129181號公報
[專利文獻3]日本專利特公平1-49653號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-162881號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，鉛系玻璃的鉛成分是對環境有害的成分。另外，由於所述鋅系玻璃包含少量的鉛成分或鉍成分，因此無法斷言對環境完全無害。
進而，鋅系玻璃具有玻璃的熱膨脹係數變高的傾向，於覆蓋Si等半導體元件表面時，有於半導體元件中產生裂紋或產生翹曲之虞。
另一方面，若增多玻璃組成中的SiO
2的含量，則熱膨脹係數降低，並且半導體元件的反向電壓變高，半導體元件不易發生故障。但是，若反向電壓變高，則產生半導體元件的反向漏電流變大的不良情況。特別是於低耐壓用途的半導體元件中，反向漏電流成為問題，因此需要藉由降低玻璃的表面電荷密度來抑制反向漏電流。
因此，本發明是鑒於所述情況而完成，其技術性課題在於提供一種環境負荷小、熱膨脹係數低、且表面電荷密度低的半導體元件覆蓋用玻璃。
[解決課題之手段]
本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由使用具有特定的玻璃組成的SiO
2-ZnO-Al
2O
3系玻璃，可解決所述技術性課題，從而作為本發明提出。即，本發明的半導體元件覆蓋用玻璃的特徵在於，作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO
230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al
2O
32%～14%、B
2O
30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。此處，「MgO+CaO」是指MgO與CaO的合計量。另外，所謂「實質上不含有～」是指不有意地添加相符成分作為玻璃成分，並不意味著甚至將不可避免地混入的雜質完全排除。具體而言，是指包含雜質的相符成分的含量未滿0.1質量%。
如所述般，本發明的半導體元件覆蓋用玻璃對各成分的含有範圍進行限制。藉此，環境負荷小，具有低的熱膨脹係數，並且表面電荷密度降低。結果，能夠較佳地用於低耐壓用途的半導體元件的覆蓋。
本發明的半導體元件覆蓋用玻璃較佳為於熱處理後，含有Zn
2SiO
4作為主結晶。此處，所謂「熱處理」是指於800℃～1000℃下10分鐘以上的熱處理。
本發明的半導體元件覆蓋用材料較佳為含有包含所述的半導體元件覆蓋用玻璃的玻璃粉末。
本發明的半導體元件覆蓋用材料較佳為於熱處理後，於30℃～300℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為20×10
-7/℃以上且48×10
-7/℃以下。藉此，容易避免於半導體元件產生裂紋或翹曲的情況。此處，「30℃～300℃的溫度範圍內的熱膨脹係數」是指藉由推桿式熱膨脹係數測定裝置進行測定而得的值。
本發明的半導體元件覆蓋用燒結體的特徵在於，含有Zn
2SiO
4作為主結晶，Zn
2SiO
4的體積比率為10%～40%。再者，所謂半導體元件覆蓋用燒結體是對半導體元件覆蓋用材料進行熱處理而成者。
本發明的半導體元件覆蓋用燒結體的特徵在於，含有Zn
2SiO
4作為主結晶，氣孔率為10%以下。
本發明的半導體元件覆蓋用燒結體較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO
230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al
2O
32%～14%、B
2O
30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。
[發明的效果]
藉由本發明，可提供環境負荷小、熱膨脹係數低、且表面電荷密度低的半導體元件覆蓋用玻璃。
本發明的半導體元件覆蓋用玻璃的特徵在於，作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO
230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al
2O
32%～14%、B
2O
30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。以下說明對結晶相及各成分的含量進行限定的理由。再者，於以下各成分的含量的說明中，只要無特別說明，則%表達是指莫耳%。另外，只要無特別記載，則於本說明書中使用「～」所表示的數值範圍是指分別包含「～」的前後記載的數值作為最小值及最大值的範圍。
SiO
2是玻璃的網眼形成成分，是提高耐酸性的成分。另外，是Zn
2SiO
4的構成成分。SiO
2的含量為30%～未滿53%，較佳為30%～52%、30%～51%、30%～50%、30%～未滿50%、32%～48%，特佳為35%～45%。若SiO
2的含量過少，則熱膨脹係數容易上升，另外有耐酸性降低的傾向。另外，Zn
2SiO
4難以析出，覆蓋材料的熱膨脹係數變得過高，煆燒覆蓋時的翹曲變大。另一方面，若SiO
2的含量過多，則煆燒溫度變得過高，無法以適當的溫度形成覆蓋層。
ZnO是使玻璃穩定化的成分。另外，是Zn
2SiO
4的構成成分。ZnO的含量為15%～30%，較佳為17%～28%、19%～26%、19.5%～未滿25%，特佳為20%～24%。若ZnO的含量過少，則熔融時的失透性變強，難以獲得均質的玻璃。另外，Zn
2SiO
4難以析出，覆蓋材料的熱膨脹係數變得過高，煆燒覆蓋時的翹曲變大。另一方面，若ZnO的含量過多，則耐酸性容易降低。另外，結晶性變得過強，煆燒時黏度急遽提高，容易於覆蓋材料中內包氣泡等缺陷。
SiO
2+ZnO（SiO
2與ZnO的合計量）較佳為45%～未滿80%、50%～70%，特佳為55%～未滿65%。若SiO
2與ZnO的合計量過少，則Zn
2SiO
4難以析出，覆蓋材料的熱膨脹係數變得過高，煆燒覆蓋時的翹曲變大。另一方面，若SiO
2與ZnO的合計量過多，則結晶性變得過強，煆燒時黏度急遽提高，容易於覆蓋材料中內包氣泡等缺陷。
Al
2O
3是使玻璃穩定化並且調整表面電荷密度的成分。Al
2O
3的含量為2%～14%，較佳為4%～12%，特佳為5%～10%。若Al
2O
3的含量過少，則於成形時玻璃容易失透。另一方面，若Al
2O
3的含量過多，則有表面電荷密度變得過大之虞。
B
2O
3是玻璃的網眼形成成分，是提高軟化流動性的成分。B
2O
3的含量為0%～10%，較佳為0%～7%、0%～5%，特佳為0%～3%。若B
2O
3的含量過多，則難以使玻璃結晶化，另外有耐酸性降低的傾向。
MgO與CaO是降低玻璃的黏性的成分。MgO與CaO的合計量為超過11%且等於或小於30%，較佳為12%～28%、15%～25%，特佳為16%～24%。若MgO與CaO的合計量過少，則玻璃的煆燒溫度容易上升。另一方面，若MgO與CaO的合計量過多，則有熱膨脹係數變得過高、耐化學品性降低、絕緣性降低之虞。
就環境方面的觀點而言，較佳為實質上不含有鉛成分（例如PbO等），且實質上亦不含有Bi
2O
3、F、Cl。另外，較佳為實質上亦不含有對半導體元件表面造成不良影響的鹼成分（Li
2O、Na
2O及K
2O）。
除了含有所述成分以外，亦可更含有至多7%（較佳為至多3%）的其他成分（例如，SrO、BaO、MnO
2、Nb
2O
5、Ta
2O
5、CeO
2、Sb
2O
3等）。
本發明的半導體元件覆蓋用玻璃較佳為於熱處理後，含有Zn
2SiO
4作為主結晶。Zn
2SiO
4具有非常接近作為本發明玻璃的覆蓋對象的矽的熱膨脹係數，具有大幅度抑制覆蓋後煆燒時的翹曲的產生的作用。再者，除了含有Zn
2SiO
4以外，亦可同時含有ZnAl
2O
4等結晶。
另外，Zn
2SiO
4的體積比率較佳為10%～40%、12%～35%，特佳為15%～30%。若Zn
2SiO
4的體積比率過小，則覆蓋材料的熱膨脹係數變得過高，覆蓋後煆燒時的翹曲變大。另一方面，若Zn
2SiO
4的體積比率過大，則玻璃的黏性於軟化點以上急遽變高，容易內包氣泡等缺陷。所謂「Zn
2SiO
4的體積比率」是指對藉由X射線繞射法獲得的Zn
2SiO
4的波峰進行背景去除，將結晶相的尖銳的波峰的積分強度除以非晶質層（玻璃）的寬廣的波峰的積分強度並加以百倍而得的數值。
本發明的半導體元件覆蓋用材料較佳為包含將所述半導體元件覆蓋用玻璃加工成粉末狀而得者，即玻璃粉末。若加工成玻璃粉末，則例如可使用糊劑法、電泳塗佈法等容易地進行半導體元件表面的覆蓋。之後，對半導體元件覆蓋用材料進行熱處理，藉此能夠利用半導體元件覆蓋用燒結體覆蓋半導體元件表面。
玻璃粉末的平均粒子徑D
50較佳為25 μm以下，特佳為15 μm以下。若玻璃粉末的平均粒子徑D
50過大，則難以糊劑化。另外，利用電泳法的粉末附著亦變得困難。再者，玻璃粉末的平均粒子徑D
50的下限並無特別限定，但實際上為0.1 μm以上。再者，「平均粒子徑D
50」是按照體積基準進行測定而得的值，是指利用雷射繞射法進行測定而得的值。
玻璃粉末例如可藉由調合各氧化物成分的原料粉末而製成配合料，於1500℃左右下熔融約1小時進行玻璃化後，並進行成形（之後，視需要粉碎、分級）來獲得。
於本發明的半導體元件覆蓋用材料中，較佳為於熱處理後，於30℃～300℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為20×10
-7/℃以上且48×10
-7/℃以下，特佳為30×10
-7/℃以上且45×10
-7/℃以下。若熱膨脹係數處於所述範圍外，則容易產生由與半導體元件的熱膨脹係數差引起的裂紋、翹曲等。
於本發明的半導體元件覆蓋用材料中，較佳為於熱處理後，例如於覆蓋1500 V以下的半導體元件表面的情況下，表面電荷密度為10×10
11/cm
2以下，特佳為8×10
11/cm
2以下。若表面電荷密度過高，則耐壓性提高，但同時有漏電流亦變大的傾向。再者，「表面電荷密度」是指藉由後述的實施例的欄中記載的方法進行測定而得的值。
本發明的半導體元件覆蓋用燒結體含有Zn
2SiO
4作為主結晶。另外，較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO
230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al
2O
32%～14%、B
2O
30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。再者，半導體元件覆蓋用燒結體的各成分的含量的較佳的範圍、及Zn
2SiO
4的析出量的較佳的範圍與半導體元件覆蓋用玻璃相同。
本發明的半導體元件覆蓋用燒結體較佳為氣孔率為10%以下、8%以下，特佳為5%以下。若氣孔率過高，則覆蓋變得不充分，有對耐壓性產生不良影響之虞。再者，實際上氣孔率的下限值為0.1%以上。
再者，亦可於非晶質玻璃粉末中混合ZnO粉末等成核劑後，對其混合粉末進行熱處理，藉此製作含有Zn
2SiO
4作為主結晶的半導體元件覆蓋用燒結體。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。再者，以下的實施例僅為示例。本發明並不受以下實施例的任何限定。
表1表示本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.5）與比較例（試樣No.6～試樣No.9）。
[表1]
| （莫耳%） | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | No.7 | No.8 | No.9 |
| SiO 2 | 41 | 44 | 36 | 48 | 51 | 28 | 38 | 33 | 30 |
| ZnO | 23 | 20 | 28 | 29 | 17 | 20 | 45 | 50 | 35 |
| Al 2O 3 | 9 | 7 | 5 | 8 | 8 | 18 | 7 | 8 | 10 |
| B 2O 3 | 4 | 8 | 8 | 0 | 2 | 18 | 0 | 0 | 8 |
| MgO | 13 | 15 | 13 | 8 | 14 | 10 | 7 | 7 | 10 |
| CaO | 10 | 6 | 10 | 7 | 8 | 6 | 3 | 2 | 7 |
| MgO+CaO | 23 | 21 | 23 | 15 | 22 | 16 | 10 | 9 | 17 |
| Zn 2SiO 4的體積比率（%） | 28 | 22 | 32 | 39 | 17 | 0 | 45 | 47 | 失透 |
| 熱膨脹係數（×10 -7/℃） | 40 | 42 | 39 | 37 | 41 | 53 | 34 | 34 | 無法測定 |
| 表面電荷密度（×10 11/cm 2） | 9 | 7 | 4 | 6 | 7 | 9 | 4 | 7 | 無法測定 |
| 缺陷內包狀況 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | 無法測定 |
| 翹曲量（μm） | 230 | 290 | 210 | 170 | 250 | 510 | 150 | 150 | 無法測定 |
| 氣孔率（%） | 3 | 3 | 2 | 3 | 2 | 2 | 25 | 27 | 無法測定 |
各試樣如以下般製作。首先，以成為表中的玻璃組成的方式調合原料粉末製成配合料，於1500℃下熔融1小時而進行玻璃化。繼而，將熔融玻璃成形為膜狀後，利用球磨機進行粉碎，並使用350目的篩進行分級，從而獲得平均粒子徑D
50為12 μm的玻璃粉末。
對於各試樣評價Zn
2SiO
4的體積比率、熱膨脹係數、表面電荷密度、缺陷內包狀況、翹曲量及氣孔率。將其結果示於表1。
Zn
2SiO
4的體積比率如以下般進行測定。將玻璃粉末成型為紐扣形狀，利用研缽將於800℃～950℃下進行10分鐘熱處理而得者粉碎，並利用X射線繞射裝置獲得繞射波峰，進行背景去除後，關於歸屬於Zn
2SiO
4的波峰，源自結晶的波峰的積分強度除以源自玻璃的波峰的積分強度並乘以100。
熱膨脹係數是如下值，即，將於800℃～950℃下進行10分鐘熱處理而得者作為測定試樣，使用推桿式熱膨脹係數測定裝置，於30℃～300℃的溫度範圍內進行測定而得的值。
表面電荷密度如以下般進行測定。首先，將各試樣分散於有機溶媒中，藉由電泳使其以成為一定的膜厚的方式附著於矽基板表面後，於結晶化進行的溫度下煆燒而形成覆蓋層。接下來，於覆蓋層的表面形成鋁電極後，使用C-V計測定覆蓋層中的電容的變化，計算出表面電荷密度。
缺陷內包狀況如以下般進行測定。利用立體顯微鏡觀察所述中煆燒後的矽基板上的玻璃，若未確認到直徑10 μm以上的氣泡則設為「○」，若確認到直徑10 μm以上的氣泡則設為「×」。
翹曲量如以下般進行測定。首先，將所述矽基板以向下凸出的方式放置於壓盤上，利用雙面膠帶將矽基板的圓周上的任意一點密接固定於壓盤。接下來，使用雷射位移計測定通過矽基板的固定點與圓中心的直線上的高度的位移。計算出所獲得的位移的最高點與最低點的高度之差，將該差評價為翹曲量。再者，若翹曲量為300 μm以下，則可以說翹曲量小。
氣孔率如以下般進行測定。首先，將玻璃粉末與光阻劑液混合，並均勻地塗佈於重量已知的平滑的矽基板上。接下來，於500℃下進行1小時煆燒，於950℃下進行20分鐘煆燒後，利用測微計測定玻璃燒結膜的厚度，並測定重量，藉此求出玻璃燒結膜的體積密度。接下來，計算出「（玻璃的密度-燒結膜的體積密度）/玻璃的密度」，作為氣孔率。
由表1明確，試樣No.1～試樣No.5的熱膨脹係數、表面電荷密度及翹曲量顯示出所期望的值。另外，缺陷內包狀況亦良好。因此，認為試樣No.1～試樣No.5較佳作為用於低耐壓用半導體元件的覆蓋的半導體元件覆蓋用材料。
另一方面，試樣No.6未析出結晶，熱膨脹係數高，翹曲量的評價不良。試樣No.7及試樣No.8的結晶性強，於煆燒時黏度急遽提高，因此內包缺陷。試樣No.9的失透性過強，無法成形為玻璃。
無
無
Claims (7)
- 一種半導體元件覆蓋用玻璃，其特徵在於，作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO 230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al 2O 32%～14%、B 2O 30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。
- 如請求項1所述的半導體元件覆蓋用玻璃，其中於熱處理後，含有Zn 2SiO 4作為主結晶。
- 一種半導體元件覆蓋用材料，其特徵在於，含有包含如請求項1或2所述的半導體元件覆蓋用玻璃的玻璃粉末。
- 如請求項3所述的半導體元件覆蓋用材料，其中於熱處理後，於30℃～300℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為20×10 -7/℃以上且48×10 -7/℃以下。
- 一種半導體元件覆蓋用燒結體，其特徵在於，含有Zn 2SiO 4作為主結晶，Zn 2SiO 4的體積比率為10%～40%。
- 一種半導體元件覆蓋用燒結體，其特徵在於，含有Zn 2SiO 4作為主結晶，氣孔率為10%以下。
- 如請求項5或6所述的半導體元件覆蓋用燒結體，其中作為玻璃組成，以莫耳%計含有SiO 230%～未滿53%、ZnO 15%～30%、Al 2O 32%～14%、B 2O 30%～10%、MgO+CaO超過11%且等於或小於30%，實質上不含有鉛成分。
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (1)
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