TWI819109B - 半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵係作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 18~43%、B2 O3 5~21%、Al2 O3 8~21%、ZnO 10~25%、MgO+CaO 10~25%，實質上不含鉛成分。

Description

半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料
本發明有關半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料。
矽二極體、電晶體等半導體元件一般藉由玻璃被覆包含半導體元件之P-N接合部之表面。藉此，可實現半導體元件表面之安定化，抑制經時之特性劣化。
作為對半導體元件被覆用玻璃要求之特性，舉例為(1)以不因與半導體元件之熱膨脹係數差而發生破裂等之方式，使熱膨脹係數適合於半導體元件之熱膨脹係數，(2)為了防止半導體元件之特性劣化，而能於低溫(例如900℃以下)進行被覆，(3)不包含對半導體元件表面造成不良影響之鹼成分等之雜質等。
過去以來，作為半導體元件被覆用玻璃，已知有ZnO-B2 O3 -SiO2 系等之鋅系玻璃、PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -Al2 O3 -B2 O3 系玻璃等之鉛系玻璃，但於現在，從作業性觀點來看，PbO-SiO2 -Al2 O3 系玻璃、PbO-SiO2 -Al2 O3 -B2 O3 系玻璃等之鉛系玻璃成為主流(例如，參照專利文獻1~4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭48-43275號公報 [專利文獻2] 日本特開昭50-129181號公報 [專利文獻3] 日本特公平1-49653號公報 [專利文獻4] 日本特開2008-162881號公報
[發明欲解決之課題]
然而，鉛系玻璃之鉛成分，係對環境有害之成分。上述之鋅系玻璃，因包含少量之鉛成分與鉍成分，無法斷言為對環境完全無害。
又，鋅系玻璃，與鉛系玻璃比較，具有化學耐久性較差，於形成被覆層後之酸處理步驟中有易被侵蝕之問題。因此，必須於被覆層表面進而形成保護膜並進行酸處理。
另一方面，若玻璃組成中之SiO2 之含有量較多，則雖耐酸性提高，並且半導體元件之逆電壓提高，但會產生半導體元件之逆漏電流變大之缺陷。尤其，低耐壓用之半導體元件，相較於逆電壓之提高，由於更優先抑制逆漏電流，減低表面電化密度，而使上述缺陷更成為問題。
於此，本發明係鑑於上述事情而完成者，其技術之課題為在於提供環境負荷較小、耐酸性優異且表面電荷密度較低之半導體元件被覆用玻璃。 [為解決課題之手段]
本發明人積極檢討之結果，發現藉由使用具有特定玻璃組成之SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -ZnO系玻璃，可解決上述技術課題，而作為本發明予以提案。亦即，本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵係作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 18~43%、B2 O3 5~21%、Al2 O3 8~21%、ZnO 10~25%、MgO+CaO 10~25%，實質上不含鉛成分。此處，「MgO+CaO」係指MgO與CaO之合計量。又，「實質上不含~」意指不刻意添加作為玻璃成分之該成分，而非完全排除到不可避免混入之雜質。具體來說，意指含有雜質之該成分之含量未達0.1質量%。
本發明之半導體元件被覆用玻璃，係如上述限制各成分之含有範圍，藉此，環境負荷較小，耐酸性提高之同時，表面電荷密度降低。結果為，可較好地使用於低耐壓用之半導體元件之被覆。
又，本發明之半導體元件被覆用材料，較佳含有由上述半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末75~100質量%、陶瓷粉末0~25%。
又，本發明之半導體元件被覆用材料，較佳於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數為20×10-7 /℃以上，且55×10-7 /℃以下。此處，「於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數」係指藉由壓棒式熱膨脹係數測定裝置測定之值。
本發明之半導體元件被覆用玻璃之特徵係作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 18~43%、B2 O3 5~21%、Al2 O3 8~21%、ZnO 10~25%、MgO+CaO 10~25%，實質上不含鉛成分。於以下說明限定各成分含量之理由。且，於以下各成分含量之說明中，若無特別說明，則%表示係意指莫耳%。
SiO2 為玻璃之網眼形成成分，係提高耐酸性之成分。SiO2 含量為18~43%，較佳為24~40%，特佳為22~36%。若SiO2 含量過少，有耐酸性降低之傾向。另一方面，若SiO2 之含量過多，則熔融時之失透性變強，難以獲得均質玻璃。
B2 O3 為玻璃之網眼形成成分，係提高軟化流動性之成分。B2 O3 含量為5~21%，較佳為5~18%，特佳為7~15%。若B2 O3 之含量過少，則因結晶性變強，損及被覆時之軟化流動性，難以於半導體元件表面均勻被覆。另一方面，若B2 O3 之含量過多，則熱膨脹係數會不當地提高，且具有耐酸性低下之傾向。
Al2 O3 為使玻璃安定化之同時，調整表面電荷密度之成分。Al2 O3 含量為8~21%，較佳為5~20%，特佳為8~18%。若Al2 O3 含量過少，則玻璃容易失透。另一方面，若Al2 O3 含量過多，則有表面電荷密度變得過大之虞。
ZnO為使玻璃安定化之成分。ZnO含量為10~25%，較佳為12~22%。若ZnO含量過少，則熔融時之失透性變強，難以獲得均質玻璃。另一方面，若ZnO含量過多，則耐酸性容易降低。
MgO與CaO係降低玻璃黏性之成分。MgO與CaO之合計量為10~25%，較佳為12~20%。若MgO與CaO之合計量過少，則容易使玻璃之燒成溫度上升。另一方面，若MgO與CaO之合計量過多，則熱膨脹係數變得過高，有耐酸性降低，絕緣性降低之虞。且，MgO含量較佳為0~20%，特佳為0~5%。CaO含量較佳為1~25%，特佳為10~20%。
除了上述成分以外，也可含有至多7%(較佳至多3%)之其他之成分(例如SrO、BaO、MnO2 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、CeO2 、Sb2 O3 等)。
從環境觀點來看，實質上不含鉛成分(例如PbO等)，較佳亦實質上不含Bi2 O3 、F、Cl。又，較佳亦實質上不含對半導體元件表面不良影響之鹼成分(Li2 O、Na2 O及K2 O)。
本發明之半導體元件被覆用玻璃，為粉末狀，亦即較佳為玻璃粉末。若對玻璃粉末加工，則例如可使用糊漿法、電泳塗佈法等容易地進行半導體元件表面之被覆。
玻璃粉末之平均粒徑D50 較佳為25μm以下，特佳為15μm以下。若玻璃粉末之平均粒徑D50 過大，則糊漿化變困難。又利用電泳法之粉末附著亦變困難。又，玻璃粉末之平均粒徑D50 之下限雖無特別限定，但現實中為0.1μm以上。且，「平均粒徑D50 」意指以體積基準測定之值，且以雷射繞射法測定之值。
本發明之半導體元件被覆用玻璃可藉由例如分批調製各氧化物成分之原料粉末，以1500℃左右熔融約1小時而玻璃化後，藉由成形(隨後，根據需要予以粉碎、分級)而獲得。
本發明之半導體元件被覆用材料包含由前述半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末，但根據需求，亦可與陶瓷粉末混合，作成混合粉末。若添加陶瓷粉末，則容易調整熱膨脹係數。
陶瓷粉末相對於玻璃粉末100質量份，較佳未達25%，特佳未達20%。若陶瓷粉末含量過多，則損及玻璃之軟化流動性，使得半導體元件表面之被覆變困難。
陶瓷粉末之平均粒徑D50 較佳為30μm以下，特佳為20μm以下。若陶瓷粉末之平均粒徑D50 過大，則被覆層之表面平滑性容易降低。陶瓷粉末之平均粒徑D50 之下限雖無特別限定，但現實中為0.1μm以上。
本發明之半導體元件被覆用材料，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數較佳為20×10-7 /℃以上，55×10-7 /℃以下，特佳為30×10-7 /℃以上，50×10-7 /℃以下。若熱膨脹係數為上述範圍外，則由於與半導體元件之熱膨脹係數差而容易發生破裂、翹曲等。
本發明之半導體元件被覆用材料中，於例如被覆1000V以下之半導體元件表面之情況，表面電荷密度較佳為6×1011 /cm2 以下，特佳為5×1011 /cm2 以下。若表面電荷密度過高，則雖耐壓變高，但同時亦有漏電流變大之傾向。且，「表面電荷密度」係指藉由後述實施例欄中記載之方法測定之值。 [實施例]
以下，基於實施例，詳細說明本發明。且，以下之實施例僅為例示。本發明未受以下實施例之任何限定。
表1顯示本發明之實施例(試料No.1~4)與比較例(試料No.5、6)。
[表1]
玻璃粉末 (莫耳%) No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6
SiO2 38 30 35 35 36 30
B2 O3 13 18 19 13 22 15
Al2 O3 14 17 11 18 18 10
ZnO 15 20 15 15 10 15
MgO 0 0 16 0 14 10
CaO 20 15 4 19 0 20
MgO+CaO 20 15 20 19 14 30
陶瓷粉末 (質量%) 無 無 無 堇青石 15 無 無
熱膨脹係數 (×10-7 /℃) 49 46 43 39 38 64
表面電荷密度 (×1011 /cm2 ) 3 2 6 4 6 18
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ╳ ╳
各試料係如以下製作。首先分批調製成為表中玻璃組成之原料粉末，以1500℃熔融1小時而玻璃化。接著，將熔融玻璃形成為薄膜狀後，以球磨機粉碎，使用350網眼之篩進行分級，獲得平均粒徑D50 為12μm之玻璃粉末。又，試料No.4係對所得之玻璃粉末，添加15質量%之堇青石粉末(平均粒徑D50 ：12μm)之複合粉末。
針對各試料，評價熱膨脹係數、表面電荷密度及耐酸性。其結果示於表1。
熱膨脹係數係使用壓棒式熱膨脹係數測定裝置，於30~300℃之溫度範圍測定之值。
表面電荷密度如下般測定。首先，於有機溶劑中分散各試料，藉由電泳於矽基板表面附著為一定膜厚後，燒成並形成被覆層。接著，於被覆層之表面形成鋁電極後，使用C-V計測定被覆層中之電容量變化，算出表面電荷密度。
耐酸性係如下評價。將各試料加壓成型為直徑20mm、厚度4mm左右之大小後，燒成而製作片粒狀試料，自將該試料浸漬於30%硝酸中25℃1分鐘後之質量減少算出每單位面積之質量變化，作為耐酸性之指標。且，每單位面積之質量變化未達1.0mg/cm2 記為「○」，1.0mg/cm2 以上記為「×」。
如由表1所了解，試料No.1~4係表面電荷密度為6×1011 /cm2 以下，且耐酸性評價亦良好。由此，認為試料No.1~4適合作為用於低耐壓用半導體元件之被覆的半導體元件被覆用材料。
另一方面，試料No.5、6係耐酸性試驗之評價不良。進而，試料No.6係熱膨脹係數較高，且表面電荷密度亦高。

Claims (3)

  1. 一種半導體元件被覆用玻璃，其特徵係作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 18~43%、B2 O3 5~21%、Al2 O3 8~21%、ZnO 10~25%、MgO+CaO 10~25%，實質上不含鉛成分。
  2. 一種半導體元件被覆用材料，其特徵係含有由如請求項1之半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末75~100質量%、陶瓷粉末0~25%。
  3. 如請求項2之半導體元件被覆用材料，其於30~300℃之溫度範圍的熱膨脹係數為20×10-7 /℃以上，且55×10-7 /℃以下。
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