JPS5827643B2 - 非直線抵抗体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアレスタやサージアブソーバなどに使用できる
酸化亜鉛を主成分とした焼結体からなる非直線抵抗体と
その製法に関するものである。

酸化亜鉛系の非直線抵抗体は一般に良く知られているセ
ラミック焼結技術で製造される。

その概要は酸化亜鉛粉末を主成分として、それに酸化ビ
スマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化クローム
、酸化はう素、酸化マンガン、酸化ニッケルなどを加え
十分に混合し、これに水及びポリビニールアルコールな
どの適当なバインダーを加えて造粒して成形する。

焼成は電気炉を用いて９００〜１４００℃の温度で焼成
する。

沿面放電防止の目的で抵抗体の側面にホウケイ酸鉛系、
ホウケイ酸亜鉛系の低融点ガラス膜を５００〜８００℃
で焼付けた後、電極を形成する両端面を所定の厚さに研
磨調整し、溶射または焼付は法によって電極を形成して
非直線抵抗体としている。

しかし、この方法で得られた抵抗体には次のような欠点
がある。

第１にはガラスを５００〜８００℃で焼付けると、抵抗
体の非直線係数がガラス焼付は前にくらべて小さくなる
という欠点がある。

また、第２には、用いるガラスの耐酸性が悪いために電
極被着前のエツチング処理時あるいは、アレスタのよう
に窒素中に封入して使用されると、コロナにより生成す
る硝酸ガスによってガラスが侵されて、抵抗体の沿面耐
圧が低下する欠点がある。

本発明は上記に鑑みてなされたもので非直線係数など特
性の安定な非直線抵抗体並びにその製法を提供するにあ
る。

本発明の特徴は酸化亜鉛を主成分とした抵抗体から戒る
非直線抵抗体の側面に高融点ガラスの被膜を８５０ ’
Ｃ以上で焼結体の焼結温度より低い温度で焼付け、抵抗
体上下両端面に電極を形成したものにある。

本発明の有利な実施態様としては、上記ガラスとしてア
ルミナ珪酸系ガラスが用いられる。

また、酸素ふん囲気中で焼成することにより非直線性が
良くなる。

なお、本発明の非直線抵抗体の構造を第１図に示した。

本発明者等が種々検討し、た結果、■抵抗体と電極との
密着性を良くするためには、研磨後の抵抗体表面を塩酸
や硝酸などの酸で軽くエツチングすれば良い。

このためには、側面コーテング用ガラスとして耐酸性の
ものを用いる必要があること。

■第２図に見られるように、焼成後の素子を熱処理した
場合、４００〜８００℃の温度範囲では素子の非直線係
数が低下するが、８５０℃以上テハ非直線係数は熱処理
前とほぼ同じか逆に大きくなること。

■一般にガラスの耐酸性はガラスの中の８１０２量が増
すにしたがい大きくなり、同時にガラスの焼付は温度も
上昇してガラス焼付は温度が８５０℃以上であれば、そ
のエツチング液に対する耐腐食性は実用上問題がないこ
となどがわかった。

４００〜８００℃の温度範囲で熱処理するとＢｉ２Ｏ３
の相変化が起り、非直線係数が低下し、Ｂ ｌ ２０
ｓの融点（約８２０℃）以上では焼成後と同一の相を形
成し、て非直線係数が低下しないものと考える。

また酸素中で熱処理すると、酸化亜鉛の粒子表面に多量
の酸素イオンが吸着され、非直線係数が大きくなる。

なおガラスの焼付は温度としてはガラスの軟化温度と作
業温度の間の温度が選ばれる。

本発明の抵抗体においては、ガラスの耐酸性がすぐれて
いることを述べたが、アレスタのヨウニ抵抗体を窒素雰
囲気中に封入して使用する際には、コロナによって生成
される硝酸によりエツチングされる惧れかない。

本発明の非直線抵抗体は、酸化亜鉛にそれぞれ０．０１
〜１０モル％の酸化ビスマス及び酸化マンガンを加え、
さらに望ましくはそれぞれ０．０１〜１０モル％の酸化
コバルト、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化はう素、
酸化珪素及び酸化ニッケルなどを加えて１００００〜１
４００℃で焼成する。

本発明のガラス被覆は抵抗体とガラス膜の密着性を良く
し、かつ沿面せん絡を防止するためガラス層の厚さは約
２０μｍは必要である。

そのため抵抗体とガラスの線膨張係数が近いことが要求
される。

酸化亜鉛抵抗体の線膨張係数は（５０〜７０）ＸＩＯ”
７℃であるため、ガラスの線膨張係数は（３０〜９０）
ＸＩＯ−７量°Ｃに制限される。

線膨張係数の差が大きいと、熱処理して冷却するときガ
ラスに亀裂等が生じ、通電に対する安定性や沿面せん絡
防止に十分な効果をあげることができない。

またガラスの成分中にＮａ、Ｋ。Ｌｉなどのアルカリ金
属が少ないことが要求される。

本発明の高融点ガラスの主な組成としては、酸化珪素Ｓ
ｉ０２が４５〜７５ｗｔ％、酸化はう素Ｂ２Ｏ３が０
．２〜１５ ｗ ｔ％の範囲内であることが望ましい。

酸化珪素がこの範囲よりも多かったり、酸化はう素が少
なかったりするとガラスの軟化点、および作業温度が高
くなりすぎて、ガラス焼付は温度が焼結温度（例えば１
３５０℃）以上となり好ましくない。

また、ガラスの線膨張係数が３０×１０−７量℃よりも
小さくなる。

逆に、酸化珪素が少なすぎたり、酸化はう素が多すぎた
りするとガラスの焼付は温度が８００℃以下となり、ガ
ラスの耐酸性が悪くなる。

耐酸性がすぐれたガラスとしては酸化はう素が０．２〜
６ｗｔ％の範囲であることが望ましい。

本発明のガラスは酸化マグネシュウムＭｇＯ。

酸化カルシュラムＣａＯ、酸化バリウムＢａＯなとのア
ルカリ土類金属酸化物や酸化ジルコニウムＺｒＯなどを
５〜２０ ｗ ｔ％程度含有しても良い。

また、酸化鉛ＰｂＯ１酸化亜鉛ＺｎＯの含有量が多すぎ
ると、ガラスの耐酸性、ガラス焼付は温度が低下する。

したがって、これらの含有量としては１０ ｗ ｔ％以
下が望ましい。

本発明のガラスにおいては２〜３０ｗｔ％の範囲の酸化
アルミニウムＡｌ２Ｏ３を含有することが、耐酸性の向
上の面で特に望まし、い。

添加された酸化アルミニウムはガラスの分相を防止し、
ガラスの耐酸性が向上する。

但し酸化アルミニウムが多すぎると、ガラスの焼付は温
度が高くなりガラス中に歪が残り易い。

本発明の高融点ガラスの特に望ましい組成範囲は４５
ｗ ｔ％≦ＳｉＯ２≦７５ｗｔ％、０．２ｗｔ％≦Ｂ２
Ｏ３≦６ｗｔ％、２ｗｔ％≦ＡＡ２０３≦３０ｗｔ％、
残りの大部分がアルカリ土類金属酸化物及び酸化ジルコ
ニウムである。

なお、ガラス層と抵抗体の界面にＺｎ７Ｓｂ２０１□。

Ｚ ｎ ２ Ｓ ｔ ０４などから戒る高抵抗セラミッ
クス層を設けると、ガラス層と抵抗体との密着性を向上
することができる。

実施例 １ 酸化亜鉛Ｚｎ０２３６０ｇ、酸化ビスマスＢｉ２０３７
０ｇ、酸化コバルトＣＯ３０３２５ｇ、酸化アンチモン
Ｓｂ２０３８７ｇ、酸化マンガンＭｎ０２１３ ｇ、酸
化クロームＣｒ２０３２３ｇ及び酸化珪素５ｉ０２９．
？をボールミルで１５時時間式混合する。

混合粉は乾燥した後造粒し、１２關φ×６間に成形する
。

成形体は空気中１２５０℃で２時間保持して焼成した。

別ニ高融点ガラスとしてコーニング１７２３（コーニン
グ社製）カラス粉をエチルセルローズ・＊トリクレン溶
液にけんだくしておき、これを抵抗体の側面に厚さ約１
５０μｍになるように筆塗りした。

これを大気中１０００℃で３０分間熱処理した。

このときの昇降温速度は１００’Ｃ／時である。

これにより約２５μｍのガラスを被覆した抵抗体の両端
面をラップマスターで約０．５ｉｌｔずつ研摩し、トリ
クレン（６０℃）洗浄した。

洗浄した抵抗体はＡｌを溶射して電極を形成した。

この発明品と従来品（はう珪酸鉛系の低融点ガラスを用
いて７００℃で焼付けたもの）との非直線係数を第１表
に示す。

本発明品は従来品よりも非直線係数が大きくすぐれてい
る。

実施例 ２ 実施例１と同様に、酸化亜鉛Ｚｎ０２３６０ｇ、酸化ビ
スマスＢｉ２０３７０ｇ、酸化コバルトＣｏ ２０３２
５ ｇ、酸化マンガンＭｎ０２１３９、酸化アンチモン
Ｓｂ２０３８７ｇ、酸化クロームＣｒ ２０３２３ ｇ
、酸化珪素８１０２９ ｇ及び酸化はう素Ｂ２０３４．
９をボールミルで１５時時間式で混合する。

混合粉は乾燥した後造粒し、１２１！Ｗφ×６間に成形
し、大気中で１２３０℃で２時間保持して焼成した。

焼成した抵抗体は実施例１のコーニング１７２３ガラス
ペーストを厚さ１００〜２００ ｐ、ｍに塗布し、大気
中で１０５０℃、１時間熱処理した。

ガラスを被覆した抵抗体はその両端をラップマスターで
約０．８關ずつ研摩し、洗浄する。

ここで従来品は研摩、洗浄後の抵抗体にそのままＡｌ溶
射電極を形成した。

本発明品は研摩、洗浄後の抵抗体を塩酸対水の１対９エ
ツチング液に５分間浸して研摩面をエツチングした後に
１？溶射電極を形成する。

この両者の特性を第２表に示す。

本発明品は従来品よりも非直線係数及びバリスタ電圧が
大きく、通電による電圧変化率が小さい。

また衝撃電流耐量も大きくすぐれていることがわかる。

一方、従来から用いられているほう珪酸鉛系またはほう
珪酸亜鉛系ガラスを用いた抵抗体を同様にエツチング処
理したところガラスが溶解して、沿面耐圧が著しく低下
し、衝撃電流耐量も１０００Ａ以下となった。

実施例 ３ 実施例１と同様に、酸化亜鉛Ｚｎ０２３４０ｇ、酸化ビ
スマスＢｉ２０３１４０ｇ、酸化コバルトＣｏ ２０３
２５９、炭酸マンガンＭｎＣＯ３１７ｇ、酸化アンチモ
ン５ｂ２０３８８！１１酸化ニツケルＮｉ０２３ｇ、酸
化クロームＣｒ２Ｏ３５ｇ、及び酸化珪素５１０２５ｇ
をボールミルで１５時間混合する。

混合粉は乾燥した後造粒し、１２１１Ｌｍφ×６皿に成
形する。

成形体は５ｉｎ２−８ｂ２０３−Ｂ ｉ ２０３から成
るガラスペーストを塗布した後１２７０℃で２時間焼成
した。

坑底した抵抗体には第３表に示す各種ガラスを実施例１
と同じく１００〜２００μｍの厚さに塗布し、所定の温
度で１時間大気中熱処理した。

ガラスを被覆した抵抗体はラップマスターで両端面約０
．５ ｍｍ研摩する。

研摩した抵抗体はＨＮＯ３対ＨＦの７対１エツチング液
中に２分間浸して研摩面をエツチング後、Ａ７溶射電極
を形成した。

これで抵抗体の側面にＺ ｎ ７ Ｓ ｂ ２０１２及
びＺ ｎ ２ Ｓ １０４から成る高抵抗セラミック層
とその上にガラス層の形成されたものが得られた。

第４表にガラスの溶出量を示すがガラスの耐酸性はガラ
ス組成によって異なり、アルミナ珪酸ガラス（コーニン
グ１７２３）の耐酸性が最もすぐれている。

次に第５表より、衝撃電流耐量もコーニング１７２３ガ
ラス（、％１）が最もすぐれており、次いでアルミナ珪
酸ガラス（４６）、はうけい酸ガラス（Ａ７ ）の順で
ある。

酸化ナトリウムＮａＯや酸化はう素Ｂ２Ｏ３が多すぎる
ガラス（Ａ２．Ａ３．廉４．涜５）では衝撃電流耐量は
従来の素子と同程度である。

これらにおいても、エツチングの効果によって従来素子
よりも非直線係数が大きく、１ｍＡの連続通電に対する
安定性はすぐれているが、ガラスの耐酸性が若干不充分
であり、衝撃電流耐量の向上にはいたらない。

一方、本発明の望ましいガラス組成をもった４１゜／１
６．６及び／１６７試料では衝撃電流耐量は従来の抵抗
体の１．５倍以上ある。

実施例 ４ 実施例１と同様に酸化亜鉛Ｚｎ０２３４０．９、酸化ビ
スマスＢｉ２０３１４０ｇ、酸化コバルトＣＯ２０３２
５ｇ、炭酸マンガンＭｎＣＯ５１７ｇ、酸化アンチモン
Ｓｂ２０３８８ｇ、酸化珪素Ｓｉ０□７ｇ、酸化はう素
Ｂ２０３２ｇをボールミルで１５時間混合する。

混合粉は乾燥した後造粒し、１２關φＸ６ｍｍに成形す
る。

成形体は実施例１と同じ＜１２５０℃で２時間保持して
焼成した。

焼成した抵抗体には耐酸性の良いコーニング１７２３（
コーニング社製）ガラスと耐酸性の若干劣るコーニング
３３２０ （コーニング社製）ガラスを実施例と同様に
それぞれ１００〜２００μｍの厚さに塗布し、各々１１
０００Ｃで３０分間、１０００℃で３０分間大気中にて
熱処理した。

このときの申昇、降温変速度は２００℃／時である。

ガラスを被覆した抵抗体はその両端面を約０．５ｍｍず
つ研摩する。

研摩した抵抗体は実施例３と同様にＨＮＯ３対ＨＦが７
対１エツチング液に２分間浸して研摩面をエツチングし
た後、ＡＡ溶射電極を形成した。

こうして得た抵抗体は窒素雰囲気中に封入してコロナ対
電させ、その前後で特性の変化を調べた。

コロナ放電を１時間行った前後の特性を第６表に示す。

試料のは耐酸性ガラスで、衝撃電流耐量は試験前後でほ
とんど変化がない。

試料■は耐酸性の若干劣るガラスで、衝撃電流耐量が試
験後で約１０％低下している。

従来のガラスであるＩＰ８１０ガラスを被覆した素子に
ついて試験したところ、試験前後で衝撃電流耐量が３０
％以上低下した。

本発明はガラスを高温（８５０℃以上）で焼付けるため
抵抗体特性の非直線係数を低下することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非直線抵抗体の構造を示す図、第２図
は非直線抵抗体（焼成後）の熱処理温度と非直線係数の
変化率との関係を示す曲線図である。 １・・・・・・抵抗体、２・・・・・・ガラス層、３・
・・・・・電極、Ａ・・・・・・大気中熱処理１時間、
Ｂ・・・・・・酸素中熱処理１時間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として酸化ビスマ
   スを含む焼結体の側面が、８５０℃以上で前記焼結体の
   焼結温度より低い焼付は温度を有する高融点耐酸性ガラ
   スで被覆され、前記焼結体の両端面には電極が被着形成
   されていることを特徴とする非直線抵抗体。 ２、特許請求の範囲第１項記載の高融点ガラスがアルミ
   ナ珪酸系ガラスであることを特徴とする非直線抵抗体。 ３ 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分とし、て酸化ビス
   マスを含む焼結体の側面に高融点ガラスペーストを塗布
   し、酸素ふん囲気中において８５０’Ｃ以上で前記焼結
   体の焼結温度よりも低く、かつ、ガラスの軟化温度と作
   業温度の間の温度で焼付けて高融点耐酸性ガラス反覆を
   形成し、前記焼結体の両端面に電極を被着することを特
   徴とする非直線抵抗体の製法。