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Beschreibung
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Zinkoxid-Varistoren finden zunehmende Anwendung anstelle von Siliciumcarbideleienten
zum Schutz gegen Stoßspannungen. Siliciumcarbidelemente erfordern Jedoch in Reihe
geschaltete Funkenstrecken (in Englische voltage gaps" genannt), um zu vermeiden,
daß das Siliciumcarbid während einer Spannungstiberlastung zerstört wird. Bei Verwendung
von Zinkoxid-Elementen ist es theoretisch mdglich, anstelle des Siliciumcarbidelementes
die Zinkoxid-Widerstandselemente ohne eine solche in Reihe geschaltete Funkenstrecke
einzusetzen. Derzeit hat sich Jedoch der Einsatz von Zinkoxid-Varistoren ohne Überschlagsstrecken
nicht als ausführbar erwiesen, da im Zinkoxid-Varistor unter dem Einfluß eines andauernden
Wechselströmpotentials eine Veränderung der elektrischen Charakteristiken auftritt.
Bei kontinuierlicher Anwendung einer Wechselspannung auf den Zinkoxid-Varistor nimmt
der Leckstrom durch das Zinkoxid mit der Zeit'zu. Diese Zunahme des Leckstromes
durch den Zinkoxid-Varistor über einen relativ geringen Wert hinaus kann zu einem
Versagen der Vsristorscheibe bei normalen Betriebsspannungen durch den Mechanismus
des thermischen Durchgehens (im Englischen "thermal runawayw genannt) führen0
FUr
die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die Zunahme des Leckstromes im Varistor
unter dem Einfluß der Wechselspannung als "Spannungsdrift" bezeichnet.
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In der US-PS 3 928 245 ist ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten
Zinkoxid-Varistors mit verminderter Spannungsdrift beschrieben. Es wird angenommen,
daß die Verbesserung dem Zusatz der Oxide des Bariums und Bors zu der Grundzusammensetzung
aus Zinkoxid und Wismutoxid, die auch Siliciumdioxid enthält, zuzuschreiben ist.
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Varistoren, die unter Einsatz der vorbeschriebenen Oxidzusätze hergestellt
wurden, zeigten recht stabile Leckstromwerte bis zu einer Betriebsdauer von 200
Stunden, bevor der Leckstrom unter dem Einfluß der kontinuierlich angelegten Wechselspannung
zuzunehmen begann.
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In der US-PS 4 046 847 ist ein Verfahren für die weitere Verbesserung
der Leckstromstabilität von Zinkoxid-Varistoren bis zu etwa 900 Stunden offenbart,
bevor der Varistor-leckstrom zuzunehmen beginnt. Bei diesem Verfahren wird der gesinterte
Zinkoxid-Varistor unmittelbar nach dem Sintern durch Abkühlen auf eine Temperatur
unterhalb von 4000C, Wiedererhitzen auf maximal 7000C, Wiederabkühlen des Varistors
auf 4000C und Wiederholen des Wiedererhitzens und Abkühlens behandelt.
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Es wurde festgestellt, daß Zinkoxid-Varistoren für eine längere Zeit
stabil gemacht werden können, ohne daß eine Notwendigkeit für das wiederholte Erhitzen
und Abkühlen besteht, wenn die Zeit und die Temperatur für eine besondere Vari stor-
Zusenset zung und -Kontiguration sorgfältig ausgewählt werden. Es wurde auch festgestellt,
daß die maximal wirksame Temperatur in der Größenordnung von 8000C und nicht von
7000C liegt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinkoxid-Varistoren
mit stabilen Betriebscharakteristika, wobei insbesondere die Wirkung von Wechselspannungen
auf den Varistor-Leckstrom vermindert wird.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden Zinkoxid-Varistoren, die geringe
Mengen von Barium, Bor und Silicium enthalten, für ein bis zehn Stunden in Luft
auf eine Temperatur von 400 bis 8000C erhitzt und danach langsam auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zinkoxid-Varistoren
mit lange anhaltenden stabilen Betriebscharakteristika herzustellen, indem man die
Vristoren relativ unempfindlich gegenüber den Wirkungen der Wechselspannungsdrift
machte Dis Erfindung beruht in einem Verfahren zum thermischen Behandeln gesinterter
Zinkoxid-Varistoren, um irgendwelche Restspannungen möglichst zu beseitigen, die
während des Sinterns aufgetreten sein können. Es wird angenommen, daß die nach dem
Sintern in der Zinkoxid-Struktur verbleibenden Spannungen teilweise für die Erscheinung
der Spannungsdrift verantwortlich sind. Es wurde eine Reihe von Glühschemen durchgeführt
9 um zu bestimmen, ob die Zeiten für das Erhitzen und Abkühlen optimalisiert werden
konnten, um die Wirkungen der Wochselspannungsdrift fUr eine längere Betrietsdauer
zu vermindern. Fur Kontrollzwecke wurde eine Vielzahl von Heizstufen auf spezifische
Temperaturen und Zeitdauern mit und ohne Wiedererhitzen und Wiederabkühlen ausgeführt,
um zu bestimmen, zu welchem Ausmaße das Wiedererhitzen und Wiederabkühlen bei dem
Glühen
erforderlich ist.
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Es wurde dabei festgestellt, daß das Wiedererhitzen und Wiederabkühlen
der gesinterten Zinkoxid-Varistoren für mehrere Male auf bzw. von hohen Temperaturen
für die Wechselspannungsbeständigkeit nicht wesentlich ist.
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Es wurde auch festgestellt, daß eine wirksame thermische Behandlung
zur Erzielung einer verbesserten Wechselspannungstabilität darin besteht, das man
Temperaturen von bis zu etwa 8000C benutzt, während bisher 7000C für die obere Grenze
angesehen wurden.
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In der Zeichnung zeigen : Fig. 1 eine perspektivische Schnittansicht
eines Zinkoxid-Varistors nach der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 eine graphische
Veranschaulichung der Varistorverluste in Watt als Funktion der Zeit in einem temperaturbeschleunigten
Alterungstest bei einer 60 Hz Wechselspannung für Varistoren nach der vorliegenden
Erfindung.
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In Figur 1 ist ein Zinkoxid-Varistor 10 nach der vorliegenden Erfindung
abgebildet. Dieser Varistor 10 hat die Form einer kreisförmigen Scheibe mit einer
Hauptabmessung, die bei der Ausführungsform 10 der Figur 1 als der Radius 13 und
eine untergeordnete Abmessung, die bei der Ausführungsform 10 der Figur 1 als die
Dicke 14 definiert ist. Es können Zinkoxid-Varistoren selbstverständlich auch in
anderen Konfigurationen hergestellt werden, wie als Zylinder , wobei dann die Länge
des Zylinders gleich oder größer sein kann als der Radius.
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Auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe 10 ist ein Paar
von Elektroden 12 aufgebracht und auf dem äußeren Umfang der Scheibe 10 befindet
sich ein isolierender Überzug 15. Die gesinterte Zinkoxid-Zusammen -setzung 11 wurde
folgendermaßen erhalten Durch Vermischen der Bestandteile stellte man 22,6 kg eines
Pulvers her, das 95,7 X Zinkoxid, 0,5 , Je von Wismuttrioxid, Kobalttrioxid, Mangandioxid
und Chromoxid, 1 % Nickeloxid, 0,1 % Je von Bariumkarbonat, Boroxid und Siliciumdioxid
und 0,003 « Aluminiumnitrat enthielt. Das Pulver wurde dann zu einzelnen Scheiben
10 gepreßt, die nach dem Sintern einen Radius 13 von 3,45 cm und eine Dicke 14 von
2,25 cm aufwiesen. Das Gewicht der Scheiben lag Jeweils im Bereich von 550 bis 575
Gramm.
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Nach dem Pressen wurde Jede der Scheiben für 5 Stunden in Luft bei
etwa 12500C gesintert und ergab einen kompakten Varistorkörper, der danach langsam
mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000C pro Stunde abgekühlt wurde.
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Nach dem Sintern brachte man die Elektroden 12 und das Isolationsmaterial
15 auf die Scheibe 10 auf. Während des Sinterns änderten sich die Abmessungen der
Scheibe gegenüber denen des Preßlings.
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Zinkoxid-Varistoren haben verschiedene Anwendungen Je nach den Leistungsanforderungen.
Die Geometrie der Varistorkonfiguration kann in Abhängigkeit von der Jeweiligen
Anwendung beträchtlich variieren. Für die Stabilität als überspannungsableiter ist
die kritische Abmessung die untergeordnete Abmessung, z.B. die Dicke, wenn der Überspannungsableiter
scheibenförmig ausgebildet ist. Ist der Zinkoxid-Varistor dagegen ein langer Zylinder
und somit die Zylinderlänge die Hauptabmessung
und sein Radius
die untergeordnete Abmessung, dann hat der Radius als untergeordnete Abmessung eine
größere Auswirkung auf die Varistorstabilität als die Länge.
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Die Ergebnisse der besprochenen Glühbehandlung treffen für Scheiben
mit einem Radius von 3,45 cm und einer Dicke von 2,25 cm zu und sind nicht notwendigerweise
direkt auf Scheiben mit anderen Abmessungen anwendbar.
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Da die nach dem Sintern im Varistorkörper verbleibende Spannung möglicherweise
die Anfälligkeit des Varistors für eine Wechselspannungsdrift beeinflußt, wurden
die Varistoren, um sie beständiger gegenüber solchen Spannungsdriftwirkungen zu
machen, in Luft für Zeiten auf Temperaturen erhitzt, die ausreichten, die Restspannungen
zu beseitigen. Danach kühlte man die Varistoren langsam von ihren Glühtemperaturen
auf Zimmertemperatur ab, um das Wiederauftreten von Spannungen durch thermische
Auswirkungen zu vermeiden.
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Die Spannungsdrift bzw. die Zunahme des Leckstromes während einer
bestimmten Zeitdauer unter einer Wechselspannungsbelastung ist temperaturabhängig,
und die Drifterscheinung tritt sehr viel rascher bei einer höheren Temperatur auf.
Es wurde festgestellt, daß die für eine spezifische Zunahme des Leckstromes unter
einer gegebenen Wechselstrombelastung erforderliche Zeit für Jeweils etwa 60C Temperaturanstieg
halbiert wird. Um daher das Verfahren zu beschleunigen und brauchbare Ergebnisse
in.
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einer vernünftigen Zeit zu erhalten, wurden die Stabilitätstests bei
einer normalen Wechselspannungsanregung unternommen, es wurde Jedoch bei einer erhöhten
Temperatur von 115°C anstelle der üblicheren maximalen Betriebstemperatur von etwa
600C gearbeitet.
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Um die Zunahme des L.ckstromes während des Anlegens der Wechselspannung
festzustellen, wurden die Varistorverluste in Watt anfänglich und in Abständen von
1 bis 500 Stunden während längerer Zeiten gemessen. Der Verlustwert in Watt wurde
bestimmt durch Messung des Wattwertes bei Anlegen einer festgelegten Wechselspannung,
so daß der Leckstrom durch den Varistor bestimmt werden konnte.
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Wechselspannungsleistungen in Watt wurden als die anzeigenden Parameter
benutzt, um eine Messung zu haben, die in Beziehung steht zum Leekstrom, ohne den
Varistor aus der kontinuierlichen Wechselspannungsbelastung herausnehmen zu müssen.
Nimmt man nämlich den Varistor aus dieser Wechselspannungsbelastung heraus, dann
nimmt der Leckstrom ab, und dies könnte zu verwirrenden Ergeb -nissen führen. Während
des Langzeittests der Wirkungen des Glühens auf die Spannungsdrift wurde festgestellt,
daß der Grad der Abnahme des anfänglichen Leckstromes, wie er durch den anfänglichen
Wattverlustwert bestimmt wird, eine recht gute Anzeige für den Grad war, zu dem
der Varistorwattverlustwert bei kontinuierlicher Anwendung einer Wechselspannung
für eine festgelegte Varistorzusammensetzung bei einem geringen Wert blieb.
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Die thermische Behandlung der Varistoren nach dem Sintern bestand
aus einem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 980 0C fifr ein bis
vier Stunden mit nachfolgendem langsamen Abkühlen der Varistoren auf Zimmertemperatur.
Die Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen dem tatsächlich gemessenen Wattverlust
als Funktion der Zeit bei der erhöhten Temperatur von 1150C und unter einer Wechselspannungsbelastung
für verschiedene Zeitabschnitte und Glühtemperaturen. Die Kurve A zeigt die Zunahme
des tatsächlichen Warrverlustes mit der Zeit
fUr Varistoren, die
ohne weitere Wärmebehandlung direkt nach dem Sintern getestet wurden. Kurve B zeigt
die Beziehung für Varistoren, die eine Stunde in Luft auf 780°C erhitzt waren, und
Curve C zeigt die Beziehung für Varistoren, die vier Stunden auf 7800C erhitzt worden
waren. Der Unterschied zwischen den Kurven B und C zeigt die Wirkung der Glühzeit
auf die Verringerung des tatsächlichen Wattverlustes. Die Kurve D zeigt die Beziehung
für Varistoren, die in Luft erhitzt worden waren, wobei man die Temperatur zwischen
400 und 7800C insgesamt viermal variierte und während Jedes Zyklus eine Stunde bei
7800C hielt. Die Kurve D zeigt einen etwas geringeren Wattverlust und auch eine
etwas verminderte Veränderungsgesohwindigkeit des Wattverlustes als die Kurve c.
Der Unterschied zwischen den Kurven C und D zeigt eine Grenzverbesserung der Stabilität,
die während der Wärmebehandlung durch zyklisches Verändern der Temperatur erzielbar
ist. Die Kurve E ergibt die Beziehung für Varistoren, die eine Stunde in Luft auf
5800C erhitzt worden waren, und die Kurve F die Ergebnisse von Varistoren, die vier
Stunden lang auf 580 0C erhitzt worden waren . Die Kurve G ist die Beziehung für
die thermische Behandlung bei 5800C , Jedoch mit zyklisches Verändern der Temperatur
zwischen 400 und 5800C für insgesamt viermal, wobei in Jedem Zyklus eine Stunde
lang die Temperatur von 5800C beibehalten wurde. Die Ergebnisse der Behandlung bei
5800C sind in Jedem Fall besser als die Ergebnisse der vergleichbaren ;Behandlung
bei 780°C, wie die verringerten Wattverluste und die langsamere Zunahme des Wattverlustes
zeigen. Auch hier ist festzustellen, daß die vierstündige Behandlung sehr viel besser
ist als die einstündige Wärmebehandlung, und daß eine Randverbesserung erzielt wird,
wenn man eine zyklische Wärmebehandlung vornimmt, die in
viermaligem
Erhitzen für eine Stunde auf 580°C mit zwischenzeitlichem Abkühlen auf 4000C besteht.
Die Kurve H gibt die Ergebnisse für Varistoren wieder, die durch zyklisches Erhitzen
auf Temperaturen zwischen 400 und 6800C und Jeweiliges Halten für eine Stunde bei
6800C erhalten wurden. Die durch die Wärmebehandlung bei 6800C erhaltene Stabilität
ist geringer als die bei der thermischen Behandlung bei 580 0C , wie sich aus der
größeren Steilheit der Kurve H mit der Kurve G ergibt, und die Ergebnisse der Kurve
H sind etwa weniger stabil als die der Kurve D, mit Wärmebehandlung bei 780°C.
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Die Kurve I zeigt die Ergebnisse der Wärmebehandlung von Varistoren,
die zykliach zwischen 400 und 8800C erhitzt wurden, wobei man sie Jeweils für eine
Stunde bei 8800C hielt. Die Wärmebehandlung bei 8800C erweist sich als im wesentlichen
unwirksam, wie sich aus dem anfänglichen hohen Wattverlust und der raschen Zunahme
des Wattverlustes mit der Zeit ergibt.
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Es wurden weiter Scheiben durch thermisches Behandeln zwischen 400
und 9800C hergestellt, deren Ergebnisse zwar in der Figur 2 nicht gezeigt sind,
die aber nicht besser waren als die bei 8800C erhaltenen Ergebnisse.
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Insgesamt ergibt sich aus den Versuchsergebnissen, daß Varistoren
zur Verminderung des anfänglichen Wattver -lustes und zur beträchtlichen Verminderung
der Zunahme des Wattverlustes mit der Zeit unter dem Einfluß einer konstanten Wechselspannungsbelastung
bei Glühtemperaturen zwischen 4800C und 8800C thermisch behandelt werden können.
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das zyklische Behandeln des Varistors bei einer Anzahl von Zyklen
bis zur erwUnschten Glühtemperatur scheint nur eine
Randverbesserung
auf die Varistorstabilität zu ergeben, verglichen mit dem Erhitzen des Varistors
auf die GlUhtemperatur für äquivalente Zeitdauer. Obwohl eine deutliche Stabilitätsverbesserung
durch Erhitzen auf 780 oder 6800C erzielt wird, erhält man eine noch größere Verbesserung
durch Erhitzen auf '5800C, Die Ergebnisse zeigen, daß ein Glühen bei 880°C oder
darüber im wesentlichen unwirksam ist, und vorhergehende Tests haben gezeigt, daß
ein Glühen bei 4800C oder darunter ebenfalls im wesentlichen unwirksam ist. Um wirksam
zu sein, sollte der Varistor bei der Glühtemperatur für mehr als eine Stunde gehalten
werden, wobei vier Stunden sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Vorherige
Tests haben gezeigt, daß ein Glühen für eine Dauer von mehr als etwa 10 Stunden
keine merkliche Verbesserung ergibt.
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Die Varistorzusammensetzung enthielt die Oxide von Bor, Barium und
Silicium in etwa äquimolaren Mengen. Es ist vorteilhaft, Varistoren mit einem erhöhten
Siliciumdioxidgehalt herzustellen. Wie in der US-PS 3 928 245 ausgeführt, sind Zusätze
von Boroxid und Bariumoxid erforderlich, um die Siliciumdioxid-dotierten Varistoren
mit ausri chend stabilen Betriebscharakteristika zu versehen.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Varistoren, die Gehalte an Silicium-,
Barium- und Boroxid im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent umfassen. Der Grad der
thermi -schen Behandlung kann zu einem gewissen Maße von der untergeordneten Abmessung
des Varistors abhängen. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Varistoren
sind neben dem Stoßspannungsschutz auch für andere Anwendungszwecke brauchbar.
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L e e r s e i t e