JPS5941947B2 - 酸化亜鉛バリスタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛バリスタの製造方法に関するものであ
る。

酸化亜鉛バリスタは炭化ケイ素サージ電圧保護装置の代
りに益々使用されるようになりつつある。

ところで炭化ケイ素装置の場合には、電圧過負荷条件下
で炭化ケイ素材料が損害を受けるのを防止するため直列
の電圧ギャップが必要とされる。

酸化亜鉛装置を使用すれば、かかる直列の電圧ギャップ
なしに炭化ケイ素抵抗体を酸化亜鉛抵抗体で置換するこ
とが理論的には可能である。

しかるに、連続的に交流電圧が印加される場合酸化亜鉛
バリスタの電気的性質に変化が起るため、火花ギャップ
なしに酸化亜鉛バリスタを使用することはこれまで実用
的でなかった。

酸化亜鉛バリスタに交流電圧を連続的に印加した場合、
酸化亜鉛を通って流れる漏れ電流は一定期間にわたって
増加する。

かかる酸化亜鉛バリスタの漏れ電流が比較的小さいある
値を越えて増加すると、正規の動作電圧下でも熱暴走機
構によって酸化亜鉛円板が破壊することがある。

なお、本明細書中（こおいては、交流電圧下におけるバ
リスタの漏れ電流の増加が「交流ドリフト」として定義
されている。

１９７５年１２月２３日付の米国特許第 ３９２８２４５号明細書中には、交流ドリフトの小さい
改良された酸化亜鉛バリスタの製造方法が記載されてい
る。

この場合の改良は、酸化ケイ素をも含有する酸化亜鉛−
酸化ビスマス基本組成物Ｑこバリウムおよびホウ素の酸
化物を添加することに基づくものと信じられる。

記載のごとき酸化物添加剤を用いて製造されたバリスタ
は、連続的に印加される交流電圧の作用下で漏れ電流が
増加し始めるまでの２００時間にわたってかなり安定な
漏れ電流値を示した。

また、米国特許第４０４６８４７号明細書中Ｑこは、漏
れ電流が増加し始めるまでの約９００時間にわたって酸
化亜鉛バリスタの漏れ電流の安定性を更Ｏこ改善する方
法が記載されている。

この場合の方法は、焼結直後の酸化亜鉛バリスタを４０
０℃より低い温度に冷却し、最高７００℃までの温度に
再加熱してから４００℃まで再冷却し、引続いてかかる
再加熱および再冷却工程を繰返すというものである。

さて此の度、個々のバリスタ組成および形状に関して温
度および時間条件を入念に選択すれば、温度サイクルの
繰返しを要する１、ことなく長時間にわたって酸化亜鉛
バリスタを安定化し得ることが判明した。

また、最高有効温度は７００℃ではなくて約８００℃で
あることも判明した。

本発明は安定した動作特性を有する酸化亜鉛バリスタの
製造方法を提供するものである。

また、本発明は漏れ電流に対する交流電圧の影響を低減
させるような酸化亜鉛バリスタの処理方法を提供するも
のである。

本発明に従えば、バリウム、ホウ素およびケイ素の酸化
物を低濃度で含有する酸化亜鉛バリスタが空気中におい
て４００〜８００℃の範囲内の温度に１〜１０時間の間
加熱され、次いでゆっくりと室温まで冷却される。

従って本発明の目的は、酸化亜鉛バリスタを比較的交流
ドリフトの影響を受けない様にすることにより、長時間
安定な動作特性を有する酸化亜鉛バリスタを得ることに
ある。

本発明の方法は、焼結後の酸化亜鉛バリスタの熱処理に
より、焼結工程中に生じることのある残留ひずみをでき
るだけ除去するというものである。

焼結後の酸化亜鉛バリスタ中に残留するひずみは、交流
ドリフ１へ現象の一因を成すものと信じられる。

そこで、加熱および冷却サイクルの回数が交流ドリフト
の影響を長時間にわたって低減させるために最適に出来
たかどうか判定するため、一連の焼なまし処理を実施し
た。

その際には、焼なまし処理の際にどの程度の温度サイク
ルの繰返しが必要であるかを決定するため、温度サイク
ルの繰返しを含むものや含まないものなど多数の加熱工
程を特定の温度および時間条件下で行ってみた。

このような実験の結果、焼結後の酸化亜鉛バリスタの高
温再加熱および再冷却を数サイクル繰返すことは交流安
定性の改善にとって不可欠ではないことが判明した。

また、交流安定性の改善Ｏことつて有効な熱処理は過去
（こ考えられていたように約７００℃の温度が限界では
なくて約８００℃の温度下で達成し得ることも判明した
。

以下、図面を参照しながら本発明を一層詳しく説明しよ
う。

先ず、第１図には本発明の酸化亜鉛バリスタ１０が示さ
れている。

かかるバリスタ１０は円板状のもので、大寸法および小
寸法によって規定される。

第１図の実施例の場合、大寸法は半径１３であり、また
小寸法は厚さ１４である。

なお、厚さが半径に等しいかあるいはそれ以上であるよ
うな円柱状の酸化亜鉛バリスタもまた本発明Ｏこ従って
製造し得ることは言うまでもあるまい。

円板１１の相対する表面上には１対の電極１２が形成さ
れており、また円板１１の外周には絶縁被膜１５が配置
されている。

次に、焼結酸化亜鉛糾、成物から成る円板１１の製造方
法の一例を述べる。

酸化亜鉛９５．７％、三酸化ビスマス０．５％、三酸化
コバルＩ−０，５％、二酸化マンガン０．５％、酸化ク
ロム０．５％、酸化ニッケル１％、炭酸バリウム０．１
％、酸化ホウ素０．１％、二酸化ケイ素０．１％および
硝酸アルミニウム（１００３％という組成を有する約５
０ポンド（２２，６ｋｇ）の粉末を混合および配合技術
によって調製した。

かかる粉末を加圧成形することにより、最終的に半径的
３．４５ぼかつ厚さ約２．２５Ｃ１ｒＬの焼結円板を与
えるような多数の独立した円板を形成した。

円板１個当りの重量は約５５０〜５７５ｇであった。

加圧成形後、各々の円板を空気中において約１２５０℃
で５時間にわたり焼結することによって緻密なバリスタ
本体を形成し、次いでこれを毎時約１００℃の速度でゆ
っくりと冷却した。

焼結後、円板１１上にｌ対の電極１２および絶縁被膜１
５が配置された。

なお、焼結作業中に円板の寸法が変化することに留意す
べきである。

酸化亜鉛バリスタは電力条件ζこ応じて様々な用途を有
する。

また、バリスタの形状寸法は目的の用途に応じて広範囲
に変わり得る。

酸化亜鉛バリスタが円板状を成す場合、それの安定性に
とって重要なのは小寸法（たとえば厚さ）であることが
判明している。

また、酸化亜鉛バリスタが長さを大寸法としかつ半径を
小寸法とする円柱状である場合には、長さよりも半径の
方がバリスタの安定性に対して大きな影響を及ぼす。

それ故、本明細書中において述べられる熱処理の結果は
もっばら直径３．４５ＣＴＬかつ厚さ２．２５ＣＴＬの
円板に関するものであって、それ以外の寸法の円板にそ
のまま適用できるとは限らないことに留意すべきである
。

前述の通り、焼結後のバリスタ本体中に残留するひずみ
によりバリスタが交流ドリフトの影響を受けやすくなる
と考えられる。

そこで、バリスタが交流ドリフトを起し難いようにする
ため、バリスタを空気中において一定範囲の温度に加熱
し、それから残留ひずみ除去のために十分な時間にわた
って色々な温度に保持した。

次いで、熱効果の違いのためにひずみが再び生じるのを
避けるため、バリスタを焼なまし温度から室温までゆっ
くりと冷却した。

交流ドリフトすなわち交流電圧応力条件下で長時間にわ
たって起る漏れ電流の増加は温度に敏感であって、装置
の温度が正規の値より高いレベルに保たれた場合にはド
リフト現象が遥かに大きい速度で起る。

実験の結果、所定の交流電圧応力条件下で一定の漏れ電
流増加が起るのに要する時間は約６℃の温度上昇によっ
て半分に短縮することが判明した。

そこで、かかる過程を促進して適当に短かい時間で有用
なデータを得るため、正規の最高動作温度である約６０
℃の代りＯこ１１５℃の高温を使用しながら正規の交流
印加電圧の下で安定性試験を行った。

交流電圧印加中における漏れ電流の増加を測定するため
、バリスタの電力損失を開始時から約１〜５００時間の
間隔で長時間にわたって測定した。

電力損失の測定Ｏこ当っては、バリスタを通る漏れ電流
を求め得るように、一定の交流電圧の印加時におけるワ
ット数を測定した。

かかる交流ワット数を指示パラメータとして使用すれば
、交流電圧応力条件を中断しなくても漏れ電流に関する
測定値が得られる。

もし交流電圧応力条件を中断すれば漏れ電流が減少する
から、混乱した結果が生じることもあろう。

交流ドリフトに対する焼なまし処理の効果を長時間にわ
たって試験したところ、初期電力損失によって表わされ
るような初期漏れ電流の減少の度合は、バリスタの組成
が一定の場合に交流電圧の連続印加に際して電力損失が
低い値に維持される程度をかなり良く表わすことがわか
った。

その場合の熱処理は、焼結後のバリスタを４００〜９８
０℃の範囲内の温度ζこ１〜４時間の間加熱し、次いで
室温までゆっくりと冷却するというものであった。

第２図には、焼なまし温度および時間を増分的に変えた
夫々の場合について１１５℃の高温および交流電圧応力
条件の下で実測した電力損失と時間との関係が示されて
いる。

曲線Ａは別に何の熱処理も施さない焼結したままのバリ
スタ群に関して以前に求めた電力損失の実測値の経時増
加を示すものである。

曲線Ｂは空気中において７８０℃で１時間の熱処理を施
したバリスタ群に関するものであり、また曲線Ｃは７８
０℃で４時間の熱処理を施したバリスタ群に関するもの
である。

曲線ＢおよびＣの間の差は、電力損失の実測値を低減さ
せる焼なまし時間の効果を表わしている。

曲線りは、空気中において４００℃と７８０℃との間で
温度を変化させこれを４サイクル行うと共にその各サイ
クル毎に７８０℃の温度を１時間ずつ保持するという熱
処理を施したバリスタ群に関するものである。

曲線りを曲線Ｃと比べれば、電力損失がやや／ＪＸさく
、また電力損失の変化率もやや小さい。

曲線りおよびＣの間の差は、熱処理操作中に温度サイク
ルを繰返えすことζこよって達成される安定性の多少の
改善を表わしている。

曲線Ｅは空気中において５８０℃で１時間の熱処理を施
したバリスタ群に関するものであり、また曲線Ｆは５８
０℃で４時間の熱処理を施したバリスタ群に関するもの
である。

曲線Ｇは、５８０℃の熱処理温度を使用しながらも４０
０℃と５８０℃との間で温度を全部で４サイクル変化さ
せると共にその各サイクル毎に５８０℃の温度を１時間
ずつ保持するという熱処理を施したバリスタ群に関する
ものである。

５８０℃における熱処理を７８０℃（こおける同等の熱
処理き比べれば、電力損失が小さくかつその増加率も小
さい（すなわち安定である）という点でいずれの場合に
も前者の方が優れていることが認められる。

また、４時間の熱処理は１時間の熱処理より遥かに優れ
ているのに対し、１時間ずつ４回の熱サイクル処理は４
時間１回の熱処理より多少有効であるに過ぎないことも
認められる。

曲線Ｈは、４００℃と６８０℃との間の温度サイクルを
繰返し、その各サイクル毎に６８０℃の温度を１時間ず
つ保持するという熱処理を施したバリスタ群に関するも
のである。

６８００ＣＯこおける熱処理０こよって得られる安定性
が５８０℃の場合よりも劣ることは曲線Ｈの傾きが曲線
Ｇの傾きより大きいことから明らかであり、また６８０
℃における熱処理によって得られる安定性が７８０℃の
場合に比べて僅かに劣るけれどもほとんど同等であるこ
とは曲線ＨおよびＤを比較すれば明らかである。

曲線■は、４００℃と８８０℃との間の温度サイクルを
４回繰返し、その各回について８８０°Ｃの温度を１時
間ずつ保持するという熱処理を施したバリスタ群に関す
るものである。

８８０°Ｃ６こおける熱処理がほとんど無効であること
は、初期電力損失が大きくかつ電力損失のドリフトが極
めて速く起ることによって明らかである。

第２図には示されていないが、４００℃と９８０℃との
間の温度サイクルを繰返すことにより熱処理を施した円
板に関する試験も行った。

その結果は８８０℃の場合と同様なものに過ぎなかった
。

以上を要約すれば、４８０〜８８０℃の範囲内の温度下
でバリスタに熱処理を施した場合、初期電圧損失が低減
すると同時に、一定の交流電圧応力条件下における電力
損失の経時増加率も極めて顕著に低減することが証明さ
れた。

所望の焼なまし温度までバリスタを何回も温度サイクル
にかけた場合の方が、同じ焼なまし温度（こ同等な時間
の間保持した場合に比べ、バリスタの安定性に対する効
果が多少大きい様に思われる。

また、７８０℃ないし６８０℃における焼なましによっ
て安定性に対する顕著な効果が得られるけれども、５８
０℃ではなお一層大きい改善が得られる。

今回の試験によれば８８０℃以上の温度における焼なま
しはほとんど無効であることが判明したが、４８０℃以
下の温度における焼なましがほとんど無効であることは
以前の試験によって証明済みである。

効果を高めるためには、バリスタを焼なまし温度に保持
する時間が１時間を越えることが必要であり、また極め
て好適な値は４時間である。

約１０時間を越える焼なましがそれ以上の改善をほとん
どもたらさないことは以前の試験によって証明済みであ
る。

前述の通り、上記のバリスタ組成物はバリウム、ホウ素
およびケイ素の酸化物をほぼ等モルの比率で含有してい
た。

二酸化ケイ素含量の高いバリスタを製造することは有利
である。

また、前述の米国特許第３９２８２４５号明細書中に記
載のごとく、二酸化ケイ素含有バリスタにかなり安定し
た動作特性を付与するためには、酸化バリウムおよび酸
化ホウ素を添加することが必要である。

それ以外にも、本発明の範囲内には、バリウム、ホウ素
およびケイ素の酸化物をそれぞれ０．０１〜１０．０（
モル）％の割合で含有するバリスタが包含される。

各種の形状寸法を持ったバリスタに焼なましを施す場合
には、前述のごとくに小寸法がバリスタの電圧安定性に
大きな影響を及ぼすこと、そしてまた熱処理の度合は多
少とも小寸法に依存し得ることが判明している。

以上、酸化亜鉛バリスタの焼なましによって電圧ドリフ
トを低減させる本発明方法をサージ電圧保護用のバリス
タに関して述べたが、これはほんの一例に過ぎない。

酸化亜鉛バリスタの熱処理によって交流ドリフトを低減
させる本発明方法は、安定した交流ドリフトを示すバリ
スタを用いようとするあらゆる用途に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化亜鉛バリスタの断面斜視図、
そして第２図は本発明によるバリスタζこ対し６０Ｈｚ
交流電圧を印加して行った温度促進老化試験における電
力損失と時間との関係を表わすグラフを示す。 図中、１０は酸化亜鉛バリスタ、１１は円板、１２は電
極、そして１５は絶縁被膜を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結後の酸化亜鉛バリスタを空気中において４８０
   ℃以上且つ約８００℃以下の範囲内の温度に１時間より
   も長く且つ１０時間以下の間１サイクルだけ加熱し、次
   いで前記バリスタを室温まで冷却する各工程を有する、
   焼結後の酸化亜鉛バリスタの電圧ドリフトを低減させる
   処理方法。 ２ 前記酸化亜鉛バリスタが酸化バリウムおよび酸化ホ
   ウ素から成る群より選ばれた少なくとも１種の物質を含
   有している、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記酸化亜鉛バリスタがその成分として、０．０１
   〜１０．０（モル）％の酸化ホウ素、０．０１〜ｉｏ、
   ｏ（モル）％の酸化バリウムおよび０．１〜１０．０（
   モル）％の二酸化ケイ素の内の１つ以上を含有している
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。