CH626469A5 - Method for fabricating a zinc oxide varistor having reduced voltage drift - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxid-Varistors mit einer verminderten Spannungsdrift und guter Leckstromfestigkeit bei hoher Alterung.

Zinkoxid-Varistoren finden zunehmende Anwendung anstelle von Siliciumcarbidelementen zum Schutz gegen Stoss-spannungen. Siliciumcarbidelemente erfordern jedoch in Reihe geschaltete Funkenstrecken (im Englischen «voltage gaps» genannt), um zu vermeiden, dass das Siliciumcarbid während einer Spannungsüberlastung zerstört wird. Bei Verwendung von Zinkoxid-Elementen ist es theoretisch möglich, anstelle des Siliciumcarbidelementes die Zinkoxid-Widerstandselemente ohne eine solche in Reihe geschaltete Funkenstrecke einzusetzen. Derzeit hat sich jedoch der Einsatz von Zinkoxid-Varisto-ren ohne Überschlagsstrecken nicht als ausführbar erwiesen, da im Zinkoxid-Varistor unter dem Einfluss eines andauernden Wechselstrompotentials eine Veränderung der elektrischen Charakteristiken auftritt. Bei kontinuierlicher Anwendung einer Wechselspannung auf den Zinkoxid-Varistor nimmt der Leckstrom durch das Zinkoxid mit der Zeit zu. Diese Zunahme des Leckstromes durch den Zinkoxid-Varistor über einen relativ geringen Wert hinaus kann zu einem Versagen der Varistorscheibe bei normalen Betriebsspannungen durch den Mechanismus des thermischen Durchgehens (im Englischen «Thermal runaway» genannt) führen.

Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die Zunahme des Leckstromes im Varistor unter dem Einfluss der Wechselspannung als «Spannungsdrift» bezeichnet.

In der US-PS 3 928 245 ist ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Zinkoxid-Varistors mit verminderter Spannungsdrift beschrieben. Es wird angenommen, dass die Verbesserung dem Zusatz der Oxide des Bariums und Bors zu der Grundzusammensetzung aus Zinkoxid und Wismutoxid, die auch Siliciumdioxid enthält, zuzuschreiben ist. Varistoren, die jnter Einsatz der. vorbeschriebenen Oxidzusätze hergestellt ivurden, zeigten recht stabile Leckstromwerte bis zu einer Betriebsdauer von 200 Stunden, bevor der Leckstrom unter iem Einfluss der kontinuierlich angelegten Wechselspannung zuzunehmen begann.

In der US-PS 4 046 847 ist ein Verfahren für die weitere Verbesserung der Leckstromstabilität von Zinkoxid-Varistoren bis zu etwa 900 Stunden offenbart, bevor der Varistor-Leckstrom zuzunehmen beginnt. Bei diesem Verfahren wird der gesinterte Zinkoxid-Varistor unmittelbar nach dem Sintern durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 400 °C, Wiedererhitzen auf maximal 700 °C, Wiederabkühlen des Varistors auf 400 °C und Wiederholen des Wiedererhitzens und Abkühlens behandelt.

Es wurde festgestellt, dass Zinkoxyd-Varistoren für eine längere Zeit stabil gemacht werden können, ohne dass eine Notwendigkeit für das wiederholte Erhitzen und Abkühlen besteht, wenn die Zeit und die Temperatur für eine besondere Varistor-Zusammensetzung und -Konfiguration sorgfältig ausgewählt werden. Es wurde auch festgestellt, dass die maximal wirksame Temperatur in der Grössenordnung von 800 und nicht von 700 °C liegt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zinkoxid-Varistoren mit lange anhaltenden stabilen Betriebscha-rakteristika herzustellen, indem man die Varistoren relativ unempfindlich gegenüber den Wirkungen der Wechselspannungsdrift macht.

Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des ersten Verfahrensanspruchs angegebene Erfindung gelöst.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Zinkoxid-Varistoren, die geringe Mengen von Barium, Bor und Silicium enthalten, für ein bis zehn Stunden in Luft eine Temperatur von 580 bis 780 °C erhitzt und danach langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Erfindung beruht in einem Verfahren zum thermischen Behandeln gesinterter Zinkoxid-Varistoren, um irgendwelche Restspannungen möglichst zu beseitigen, die während des.Sin-terns aufgetreten sein können. Es wird angenommen, dass die nach dem Sintern in der Zinkoxid-Struktur verbleibenden Spannungen teilweise für die Erscheinung der Spannungsdrift verantwortlich sind. Es wurde eine Reihe von Glühschemen durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Zeiten für das Erhitzen und Abkühlen optimalisiert werden konnten, um die Wirkungen der Wechselspannungsdrift für eine längere Betriebsdauer zu vermindern. Für Kontrollzwecke wurde eine Vielzahl von Heizstufen auf spezifische Temperaturen und Zeitdauern mit und ohne Wiedererhitzen und Wiederabkühlen ausgeführt, um zu bestimmen, zu welchem Ausmasse das Wiedererhitzen und Wiederabkühlen bei dem Glühen erforderlich ist.

Es wurde dabei festgestellt, dass das Wiedererhitzen und Wiederabkühlen der gesinterten Zinkoxid-Varistoren für mehrere Male auf bzw. von hohen Temperaturen für die Wechselspannungsbeständigkeit nicht wesentlich ist Es wurde auch festgestellt, dass eine wirksame thermische Behandlung zur Erzielung einer verbesserten Wechselspannungsstabilität darin besteht, dass man Temperaturen von bis zu 780 °C benutzt, während bisher 700 °C für die obere Grenze angesehen wurden.

In der Zeichnung zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Schnittansicht eines Zinkoxid-Varistors nach der vorliegenden Erfindung und

Figur 2 eine graphische Veranschaulichung der Varistorverluste in Watt als Funktion der Zeit in einem temperaturbeschleunigten Alterungstest bei einer 60-Hz-Wechselspannung für Varistoren nach der vorliegenden Erfindung.

In Figur 1 ist ein Zinkoxid-Varistor 10 nach der vorliegenden Erfindung abgebildet. Dieser Varistor 10 hat die Form einer kreisförmigen Scheibe mit einer Hauptabmessung, die bei der Ausführungsform 10 der Figur 1 als der Radius 13 und eine untergeordnete Abmessung, die bei der Ausführungsform 10 der Figur 1 als die Dicke 14 defiftiert ist. Es können Zinkoxid-Varistoren selbstverständlich auch in anderen Konfigurationen hergestellt werden wie als Zylinder, wobei dann die Länge des Zylinders gleich oder grösser sein kann als der Radius. Auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe 10 ist ein Paar

5

to

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

626469

von Elektroden 12 aufgebracht und auf dem äusseren Umfang der Scheibe 10 befindet sich ein isolierender Überzug 15. Die gesinterte Zinkoxid-Zusammensetzung 11 wurde folgender-massen erhalten:

Durch Vermischen der Bestandteile stellte man 22,6 kg eines Pulvers her, das 95,7% Zinkoxid, 0,5% je von Wismuttri-oxid, Kobalttrioxid, Mangandioxid und Chromoxid, 1 % Nickeloxid, 0,1 % je von Bariumkarbonat, Boroxid und Siliciumdioxid und 0,003% Aluminiumnitrat enthielt. Das Pulver wurde dann zu einzelnen Scheiben 10 gepresst, die nach dem Sintern einen Radius 13 von 3,45 cm und eine Dicke 14 von 2,25 cm aufwiesen. Das Gewicht der Scheiben lag jeweils im Bereich von 550 bis 575 Gramm.

Nach dem Pressen wurde jede der Scheiben für fünf Stunden in Luft bei etwa 1250 °C gesintert und ergab einen kompakten Varistorkörper, der danach langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 °C pro Stunde abgekühlt wurde. Nach dem Sintern brachte man die Elektroden 12 und das Isolationsmaterial 15 auf die Scheibe 10 auf. Während des Sinterns änderten sich die Abmessungen der Scheibe gegenüber denen des Presslings.

Zinkoxid-Varistoren haben vorschiedene Anwendungen je nach den Leistungsanforderungen. Die Geometrie der Vari-storkonfiguration kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung beträchtlich variieren. Für die Stabilität als Über-spannungsableiter ist die kritische Abmessung die untergeordnete Abmessung, zum Beispiel die Dicke, wenn der Überspannungsabieiter scheibenförmig ausgebildet ist. Ist der Zinkoxid-Varistor dagegen ein langer Zylinder und somit die Zylinderlänge die Hauptabmessung und sein Radius die untergeordnete Abmessung, dann hat der Radius als untergeordnete Abmessung eine grössere Auswirkung auf die Varistorstabilität als die Länge. Die Ergebnisse der besprochenen Glühbehandlung treffen für Scheiben mit einem Radius von 3,45 cm und einer Dicke von 2,25 cm zu und sind nicht notwendigerweise direkt auf Scheiben mit anderen Abmessungen anwendbar.

Da die nach dem Sintern im Varistorkörper verbleibende Spannung möglicherweise die Anfälligkeit des Varistors für eine Wechselspannungsdrift beeinflusst, wurden die Varistoren, um sie beständiger gegenüber solchen Spannungsdriftwirkungen zu machen, in Luft für Zeiten auf Temperaturen erhitzt, die ausreichten, die Restspannungen zu beseitigen. Danach kühlte man die Varistoren langsam von ihren Glühtemperaturen auf Zimmertemperatur ab, um das Wiederauftreten von Spannungen durch thermische Auswirkungen zu vermeiden.

Die Spannungsdrift bzw. die Zunahme des Leckstromes während einer bestimmten Zeitdauer unter einer Wechselspannungsbelastung ist temperaturabhängig, und die Drifterscheinung tritt sehr viel rascher bei einer höheren Temperatur auf. Es wurde festgestellt, dass die für eine spezifische Zunahme des Leckstromes unter einer gegebenen Wechselstrombelastung erforderliche Zeit für jeweils etwa 6 °C Temperaturanstieg halbiert wird. Um daher das Verfahren zu beschleunigen und brauchbare Ergebnisse in einer vernünftigen Zeit zu erhalten, wurden die Stabilitätstests bei einer normalen Wechselspannungsanregung unternommen, es wurde jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 115 °C anstelle der üblicheren maximalen Betriebstemperatur von etwa 60 °C gearbeitet.

Um die Zunahme des Leckstromes während des Anlegens der Wechselspannung festzustellen, wurden die Varistorverluste in Watt anfänglich und in Abständen von 1 bis 500 Stunden während längerer Zeiten gemessen. Der Verlustwert in Watt wurde bestimmt durch Messung des Wattwertes bei Anlegen einer festgelegten Wechselspannung, so dass der Leckstrom durch den Varistor bestimmt werden konnte. Wechselspannungsleistungen in Watt wurden als die anzeigenden Parameter benutzt, um eine Messung zu haben, die in Beziehung steht zum Leckstrom, ohne den Varistor aus der kontinuierlichen

Wechselspannungsbelastung herausnehmen zu müssen. Nimmt man nämlich den Varistor aus dieser Wechselspannungsbelastung heraus, dann nimmt der Leckstrom ab, und dies könnte zu verwirrenden Ergebnissen führen. Während des Langzeittests der Wirkungen des Glühens auf die Spannungsdrift wurde festgestellt, dass der Grad der Abnahme des anfänglichen Leckstromes, wie er durch den anfänglichen Wattverlustwert bestimmt wird, eine recht gute Anzeige für den Grad war, zu dem der Varistorwattverlustwert bei kontinuierlicher Anwendung einer Wechselspannung für eine festgelegte Varistorzusammensetzung bei einem geringen Wert blieb.

Die thermische Behandlung der Varistoren nach dem Sintern bestand aus einem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 980 °C für ein bis vier Stunden mit nachfolgendem langsamen Abkühlen der Varistoren auf Zimmertemperatur. Die Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen dem tatsächlich gemessenen Wattverlust als Funktion der Zeit bei der erhöhten Temperatur von 115 °C und unter einer Wechselspannungsbelastung für verschiedene Zeitabschnitte und Glühtemperaturen. Die Kurve A zeigt die Zunahme des tatsächlichen Wattverlustes mit der Zeit für Varistoren, die ohne weitere Wärmebehandlung direkt nach dem Sintern getestet wurden. Kurve B zeigt die Beziehung für Varistoren, die eine Stunde in Luft auf 780 °C erhitzt waren, und Kurve C zeigt die Beziehung für Varistoren, die vier Stunden auf 780 °C erhitzt worden waren. Der Unterschied zwischen den Kurven B und C zeigt die Wirkung der Glühzeit auf die Verringerung des tatsächlichen Wattverlustes. Die Kurve D zeigt die Beziehung für Varistoren, die in Luft erhitzt worden waren, wobei man die Temperatur zwischen 400 und 780 °C insgesamt viermal variierte und während jedes Zyklus eine Stunde bei 780 °C hielt. Die Kurve D zeigt einen etwas geringeren Wattverlust und auch eine etwas verminderte Veränderungsgeschwindigkeit des Wattverlustes als die Kurve C. Der Unterschied zwischen den Kurven C und D zeigt eine Grenzverbesserung der Stabilität, die während der Wärmebehandlung durch zyklisches Verändern der Temperatur erzielbar ist. Die Kurve E ergibt die Beziehung für Varistoren, die eine Stunde in Luft auf 580 °C erhitzt worden waren, und die Kurve F die Ergebnisse von Varistoren, die vier Stunden lang auf 580 °C erhitzt worden waren. Die Kurve G ist die Beziehung für die thermische Behandlung bei 580 °C, jedoch mit zyklischem Verändern der Temperatur zwischen 400 und 580 °C für insgesamt viermal, wobei in jedem Zyklus eine Stunde lang die Temperatur von 580 °C beibehalten wurde. Die Ergebnisse der Behandlung bei 580 °C sind in jedem Fall besser als die Ergebnisse der vergleichbaren Behandlung bei 780 °C, wie die verringerten Wattverluste und die langsamere Zunahme des Wattverlustes zeigen. Auch hier ist festzustellen, dass die vierstündige Behandlung sehr viel besser ist als die einstündige Wärmebehandlung, und dass eine Randverbesserung erzielt wird, wenn man eine zyklische Wärmebehandlung vornimmt, die in viermaligem Erhitzen für eine Stunde auf 580 °C mit zwischenzeitlichem Abkühlen auf 400 °C besteht. Die Kurve H gibt die Ergebnisse für Varistoren wieder, die durch zyklisches Erhitzen auf Temperaturen zwischen 400 und 680 °C und jeweiliges Halten für eine Stunde bei 680 °C erhalten wurden. Die durch die Wärmebehandlung bei 680 °C erhaltene Stabilität ist geringer als die bei der thermischen Behandlung bei 580 °C, wie sich aus der grösseren Steilheit der Kurve H mit der Kurve G ergibt, und die Ergebnisse der Kurve H sind etwas weniger stabil als die der Kurve D, mit Wärmebehandlung bei 780 °C.

Die Kurve I zeigt die Ergebnisse der Wärmebehandlung von Varistoren, die zyklisch zwischen 400 und 880 °C erhitzt wurden, wobei man sie jeweils für eine Stunde bei 880 °C hielt. Die Wärmebehandlung bei 880 °C erweist sich als im wesentlichen unwirksam, wie sich aus dem anfänglichen hohen Wattverlust und der raschen Zunahme des Wattverlustes mit der

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626469

4

Zeit ergibt. wesentlichen unwirksam ist. Um wirksam zu sein, sollte der

Es wurden weiter Scheiben durch thermisches Behandeln Varistor bei der Glühtemperatur für mehr als eine Stunde zwischen 400 und 980 °C hergestellt, deren Ergebnisse zwar in gehalten werden, wobei vier Stunden sehr zufriedenstellende der Figur 2 nicht gezeigt sind, die aber nicht besser waren als Ergebnisse liefern. Vorherige Tests haben gezeigt, dass ein GIü-die bei 880 °C erhaltenen Ergebnisse. 5 hen für eine Dauer von mehr als etwa zehn Stunden keine

Insgesamt ergibt sich aus den Versuchsergebnissen, dass merkliche Verbesserung ergibt.

Varistoren zur Verminderung des anfänglichen Wattverlustes und zur beträchtlichen Verminderung der Zunahme des Watt- Die Varistorzusammensetzung enthielt die Oxide von Bor,

Verlustes mit der Zeit unter dem Einfluss einer konstanten Barium und Silicium in etwa äquimolaren Mengen. Es ist vor-

Wechselspannungsbelastung bei Glühtemperaturen zwischen io teilhaft, Varistoren mit einem erhöhten Siliciumdioxidgehalt 580 und 780 °C thermisch behandelt werden können. Das zykli- herzustellen. Wie in der US-PS 3 928 245 ausgeführt, sind sehe Behandeln des Varistors bei einer Anzahl von Zyklen bis Zusätze von Boroxid und Bariumoxid erforderlich, um die silici-zur erwünschten Glühtemperatur scheint nur eine Randverbes- umdioxid-dotierten Varistoren mit ausreichend stabilen serung auf die Varistorstabilität zu ergeben, verglichen mit dem Betriebscharakteristika zu versehen. Die vorliegende Erfin-Erhitzen des Varistors auf die Glühtemperatur für äquivalente 15 dung umfasst auch Varistoren, die Gehalte an Silicium-, Barium-Zeitdauer. Obwohl eine deutliche Stabilitätsverbesserung und Boroxid im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent umfassen,

durch Erhitzen auf 780 oder 680 °C erzielt wird, erhält man eine Der Grad der thermischen Behandlung kann zu einem gewis-noch grössere Verbesserung durch Erhitzen auf 580 °C. Die sen Masse von der untergeordneten Abmessung des Variators Ergebnisse zeigen, dass ein Glühen bei 880 °C oder darüber im abhängen. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen wesentlichen unwirksam ist, und vorhergehende Tests haben 20 Varistoren sind neben dem Stossspannungsschutz auch für gezeigt, dass ein Glühen bei 480 °C oder darunter ebenfalls im andere Anwendungszwecke brauchbar.

1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

626469

1. Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxid-Varistors mit einer verminderten Spannungsdrift, dadurch gekennzeichnet, dass man den gesinterten Varistor in nur einem Heizzyklus auf eine Temperatur zwischen 580 und 780 °C erwärmt, dies für eine Zeitdauer von ein bis zehn Stunden und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Varistor auf 580 °C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur belassen wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid ferner Boroxid, Bariumoxid und Siliziumoxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Boroxid, das Bariumoxid und das Siliziumoxid jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Sintern einer Mischung aus Zinkoxid, Bariumoxid, Boroxid und Siliziumoxid, gegebenenfalls zusammen mit Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Chromoxid, Nickeloxid, bei einer Temperatur von etwa 1250 °C für eine Dauer von fünf Stunden zur Bildung eines einheitlichen Varistorkörpers, der anschliessend mit 100 °C/Stunde abgekühlt wird.