DE2634896C2 - Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Kondensatordielektrikum fcemäß Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren
seiner Herstellung gemäß Oberbegriff des Anspruches 4.
Ein solches Kondensatordielektrikum und ein solches Verfahren sind in der DE-OS 16 14 605 beschrieben.
Ein in dieser Druckschrift angegebenes Kondensatordielektrikum, das auch in den Veröffentlichungen von H.Brauer in »Zeitschrift für angewandte Physik«, 29. Bd., He.5, 1970, Seiten 282 bis 287, und in »Solid-State Electronics«, 1974, Vol. 17, Seiten 1013 bis 1019, im Hinblick auf die theoretischen Grundlagen erläutert ist, kann in Form von Scheiben, Röhren mit kreisförmigem und mit rechteckförmigem Querschnitt, die mit Metallschichten (z. B. Silber) als Elektroden versehen sind, sowie auch in Form von sog. »Stapelkondensatoren« Verwendung finden. Stapelkondensatoren sind solche, bei denen dünne Schichten dielektrischen Materials abwechselnd mit alternierend nach verschiedenen Seiten zum Rand ragenden Metallschichten übereinander angeordnet werden.
Ein in dieser Druckschrift angegebenes Kondensatordielektrikum, das auch in den Veröffentlichungen von H.Brauer in »Zeitschrift für angewandte Physik«, 29. Bd., He.5, 1970, Seiten 282 bis 287, und in »Solid-State Electronics«, 1974, Vol. 17, Seiten 1013 bis 1019, im Hinblick auf die theoretischen Grundlagen erläutert ist, kann in Form von Scheiben, Röhren mit kreisförmigem und mit rechteckförmigem Querschnitt, die mit Metallschichten (z. B. Silber) als Elektroden versehen sind, sowie auch in Form von sog. »Stapelkondensatoren« Verwendung finden. Stapelkondensatoren sind solche, bei denen dünne Schichten dielektrischen Materials abwechselnd mit alternierend nach verschiedenen Seiten zum Rand ragenden Metallschichten übereinander angeordnet werden.
Bei dem aus der DE-OS 16 14 605 bekannten gattungsgemäßen Kondensatordielektrikum erfolgt in einem
• ...Beispiel die Dotierung mit 0,2 Gew.-% Sb2O3 sowie mit 0,045-0,07 Gew.-°/o CuO.
. Um trotz der Anteile ah n-Dotierungssubstanz, die höher sind als diejenigen, die normalerweise für höchste
Leitfähigkeit (Maximaldotierung) erforderlich sind, dennoch maximale Leitfähigkeit im Korninneren bei gleichzeitiger
Anwesenheit der p-Dotierungssubstanz zu bewirken, wird in den genannten Schriften als bevorzugtes
Herstellungsverfahren vorgeschlagen, sämtliche Substanzen in Oxidform miteinander zur Reaktion zu bringen,
denn in diesem Fall erreicht die Leitfähigkeit im Inneren der Kristallitkörner höchstmögliche Werte, während
die in das Perowskitkristallgitter nicht oder nur begrenzt einbaufähige p-Dotierungssubstanz, insbesondere das
Kupfer, im wesentlichen in die Oberflächenschicht der Kristallitkörner und in die dazwischenliegende Zwischen-
phase eingebaut wird Die Elektronenstrahl-Rasterbild-Aufnahmen in der obengenannten »Zeitschrift für angewandte
Physik«, 1970, über die Cu-Verteilung zeigen, daß das Kupfer in der Zwischenphase angereichert und in
dieser homogen verteilt ist
Aus der Druckschrift »Solid-State Electronics«, 1973, Vol. 16, Seiten 623 bis 628, ist ein Dielektrikum mit
inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Bariumtitanat bekannt, bei dem sich
zwischen den Kristallitkörnern eine titandioxidreiche Titanat-Zwischenphase befindet, wobei bei der Herstellung
uts dotierten Bariumtitanats ein Überschuß von Titandioxid verwendet wird.
In den DE-OS 16 46 987 und 16 46 988 sind keramische Körper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur
beschrieben und in der »Zeitschrift für angewandte Physik«, 23. Bd, 6. Heft, 1967, Seiten 373 bis 376, im
Hinblick auf die theoretischen Grundlagen erläutert Diese keramischen Körper können als Kondensatordielek- to
trikum mit inneren Sperrschichten verwendet werden. Als p-Leitung liefernde Substanz wird CuO und/oder
Fe2O3 eingesetzt, wobei der Eisengehalt 0,01—03 Gew.-% und/oder der Kupfergehalt 0,01—0,15 Gew.-%
beträgt In diesen Vorveröffentlichungen werden als η-Leitung liefernde Substanzen Antimon, Niob oder
Lanthan vorgeschlagen, deren Mengen jedoch nur so bemessen sind, daß die Maximaldotierung erreicht wird.
Da ein Oberschuß an vierwertigen Bestandteilen über die Stöchiometrie des Perowskitmaterials nicht vorgesehen
ist und diese Körper in üblicher Weise, d. h. ohne Beachtung spezieller Aufheiz- und Abkühlbedingungen,
hergestellt werden, reichern sich die die p-Leitung liefernden Substanzen in der Oberfläche der Kristallitkörner
an, wie in den jeweiligen Fig. 5 der beiden Vorveröffentlichungen gezeigt ist und wie auch in der genannten
»Zeitschrift für angewandte Physik«, 1967, ausführlich erläutert wird.
In der GB-PS 10 47 057 ist ein Keramikmaterial als Kondensatordielektrikum beschrieben, das aus einem
polykristallinen Körper aus halbierendem Bariumtitanat besteht und in der Weise hergestellt rst, daß auf die
Oberfläche des Körpers Substanzen, wie Eir-'n, KoDaIt, Mangan, Kupfer u. a. aufgetragen werden, woraufhin der
so vorbereitete Körper erhitzt wird. Dabei diffundieren die genannten Elemente an den Korngrenzen des
Keramikkörpers entlang in diesen hinein. Die halbleitenden Eigenschaften der Bariumtitanat-Keramik werden
erzielt indem Ht Körper entweder durch Reduktion in Vakuum oder in Wasserstoffgas halbleitend gemacht
wird, oder indem eine sogenannte valenzkontrollierte Halbleitung durch n-Dotierungssubstanzen hervorgerufen
wird. Bei dem bekannten Kondensatordielektrikum und der hierfür angegebenen Hersteliungsweise spielt
die Diffusionsgeschwindigkeit eine entscheidende Rolle, und es ist der Diffusionsvorgang verhältnismäßig
schwierig zu kontrollieren. Es kommt hinzu, daß bei diesem Verfahren zunächst der halbleitende Körper
hergestellt werden muß, der dort in weiteren Arbeitsschritten mit den einzudiffundierenden Metallen versehen
und der Erhitzung zum Zwecke der Diffusion unterworfen werden muß. Für die in der Massenfertigung
erforderliche Reproduzierbarkeit ist das bekannte Verfahren nicht geeignet
Wenn man bei einem Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten von Werten für die Dielektrizitätskonstante
(DK) s spricht so sind hier stets Schein-DK-Werte gemeint da bei der Feststellung der DK aus der
Messung der Kapazität eines solchen Kondensators unterstellt wird, daß der gesamte Körper ein hohes ε habe,
während tatsächlich nur die sehr dünnen p-n-Übergänge an den Korngrenzen dielektrisch wirksam werden, die
einen für Bariumtitanat üblichen DK-Wert aufweisen, wegen der Bezugnahme auf den gesamten Körper jedoch
eine um ein Vielfaches erhöhte DK ergeben.
Bei einem Kondensatordielektrikum spielt nicht nur die DK im Hinblick auf die Höhe der Kapazität eine
Rolle, sonusrn es ist auch erforderlich, daß die Abhängigkeit der DK von einer Betriebstemperatur, der Tangens
des Verlustwinkeis (Verlustfaktor) und die Isolation und dami die Belastbarkeit des Kondensators in bestimmten
Grenzen liegen.
Dies ist bei den aus der DE-OS 16 14 605 als bekannt angegebenen Kondensatordielektrika mit inneren
Sperrschichten bereits weitgehend der Fall.
Dennoch wird angestrebt und ist Teil der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe sowohl die elektrischen
Eigenschjften zu verbessern als auch die Reproduzierbarkeit dieser elektrischen Werte in der Massenproduktion
noch gezielter zu erreichen.
Als Maß für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften elektrischer Kondensatoren wird die Zeitkonstante
angesehen, das ist das Produkt aus Kapazität des Kondensators und seinem Isolationswiderstand, angegeben
in M Ohm · μΡ ode;· nach Umrechnung in Sekunden.
Die Angabe der Zeitkonstante soll stets zusammen mit der Angabe über die Feldstärke, bei der gemessen ist,
erfolgen, Ja sowohl die Kapazität als auch das Isolationsvermögen von der herrschenden Feldstärke abhängen.
Die aus der DE-OS 16 14 605 bekannten Sperrschichtkondens?toren mit inneren Sperrschichten haben Zeitkonstanten
zwischen 20 und 70 see bei einer Feldstärke von 100 V/mm bzw. 2 bis etwa 20 see bei einer
Feldstärke von 2ü0 V/mm.
Die Verbesserung der Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte in der Massenproduktion bedeutet in
vorliegendem Zusammenhang, daß die elektrischen Werte mit geringeren Streuungen erzielt werden, die
entstehen, wenn Körper gleicher Ausgangszusammensetzung und gleicher Vorbehandlung z. B. in verschiedenen
Öfen gesintert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt insgesamt die Aufgabe zugrunde, ein Kondensatordielektrikum mit inneren
Sperrschichten und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, die eine erhöhte Zeitkonstante (R-C-Ptodukt)
und damit erhöhte Spannungsfestigkeit und Dauerbelästbarkeit ergeben und wobei die Repicduzierbarkeit
verbessert ist
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das keramische Kondensatordielektrikum gemäß Oberbegriff des Anspruches
1 erfindungsgemSß durch die Merkmale des Anspruches 1 gekennzeichnet.
Bevorzugte Kondensatordielektrika bestehen aus BaO · 1,025 (TiO^sSnO1Is)O2 mit 0,2 Gew.-% Sb2O3 sowie
0,0535 Gew.-°/o CuO, \i'obei der Überschuß der vierwertigen Komponenten über die zweiwertigen z. B. durch
0,025 TiO2 gegeben ist, oder aus BaO · 1,03 TiO2 mit 0,15 Gew,-% Sb2O3 und 0,04 Gew.-% CuO.
Die Überlegungen und Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben gezeigt, daß die
Titanat-Zwischenphase zwischen den Kristallitkörnern, in der durch den Überschuß an vierwertigen Metallen
Titan angereichert ist und die in gewissem Maße eine Verglasung des ganzen Körpers mitteis sehr dünner
Zwischenschichten bewirkt, dann zu einer Ausbildung sehr abgegrenzter p-n-Übergänge an den Kristallitkornoberflächen
führt, wenn die p-Dotierungssubstanz, insbesondere das Kupfer, zu den Übergangsflächen Zwischenphase/Kristallitkomoberfläche
hin angereichert ist. Eine bloße, nahezu homogene Verteilung der p-Dotierungssubstanz
in den Oberflächenschichten der Kristallitkörner oder in der Zwischenphase bekannter Keramikkörper
läßt noch zu große Variationsbreiten des p-n-Übergangs zu. Auch das bekannte Eindiffundieren von
p-Dotierungssubstanz in einen fertigen Keramikkörper führt bestenfalls zu einer homogenen Verteilung der
lö p-Dotierungssubstanz in den evtl. vorhandenen Zwischenphasen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums gemäß Oberbegriff des Anspruchs 4 ist zur
Lösung der Aufgabe erfindungsgemäß durch die Verfahrensschritte des Anspruches 4 gekennzeichnet.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß die Zeitkonstante auf Werte zwischen 40 und
150 see bei Feldstärken von 250 bis 150 V/mm erhöht werden konnte, während gleichzeitig die Reproduzierbaris
keit verbessert wurde, erkennbar an der Verringerung der Streuung der elektrischen Werte auf wenigstens die
Hälfte der bisherigen Toleranzbereiche.
Die Senkung der Herstellungskosten bei Beachtung der durch die Erfindung gegebenen Lehre infolge höherer
Ausbeute bzw. geringerer Ausschußquoten ist ebenfalls ein Ergebnis der vorliegenden Erfindung.
Durch rontgenstruktur-anaiytiscne Aufnahmen ufid durch die Methode άετ Bestimmung der Verteilung
einzelner Elemente in einem Körper mittels Mikrosonde kann nachgewiesen werden, daß bei den erfindungsgemäßen
Kondensatordielektrika die Anreicherung der Kupferionen an der Übergangsschicht Zwischenphase/
Kristallitkornoberfläche tatsächlich vorliegt.
Die Methode der Mikrosondenanalyse ist von L S. Birks im Buch »Electron Probe Micro Analyses«, 1963,
Interscience publishes, beschrieben und besteht darin, daß über einen Schliff des zu untersuchenden Körpers
eine Mikrosonde geführt wird und der Gehalt eines ausgewählten Elementes in einer bestimmten Auswahl von
Körnern, hier beispielsweise Kupfer, ermittelt wird. Bei der Röntgen-Feinstrukturanalyse wird durch Messung
der Gitterkonstante und deren Änderung durch Substitutionselemente eine Aussage über die jeweilige Zusammensetzung
gemacht
Ein keramischer Körper mit der Grundzusammensetzung von 1 Mol BaO, 0,875 Mol TiOz, 0,15 Mol SnOj und
Zusätzen von Q^ Gew.-% Sb2O3 und 0,535 Gew.-% CuO wird für den Sinterprozeß mit 600 K/h aufgeheizt, drei
Stunden bei der Sintertemperatur von 13800C gehalten und danach mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h bis
11000C abgekühlt
Durch diese für den gesamten Sinterprozeß, der aus Aufheizperiode, Sinterperiode und Abkühlperiode
besteht, angegebenen sehr engen Bedingungen ist gewährleistet, daß die Streuung der elektrischen Werte im
fertigen Körper auf ein vertretbares Mindestmaß herabgesetzt sind.
Die relativ hohe Aufheizgeschwindigkeit bedingt, daß im gepreßten Körper das Kornwachstum stark eingeschränkt
ist, SintertsKipersturen und Sinterdauer sorgen dafü!\ daß die Ausscheidung der Zwischenphase und
die Ansammlung der p-Dotierungssubstanz in der Zwischenphase gewährleistet sind. Die relativ langsame
Abkühlung stellt sicher, daß die Zwischenphase genügend Zeit für eine Rekristallisation erhält, wobei die
Rekristallisation an der Übergangsschicht Zwischenphase/Kristallitkornoberiläche begünstigt erfolgt und deshalb
dort eine Anreicherung der p-Dotierungssubstanz, insbesondere der Kuperionen, sichergestellt ist.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geht es darum, Rekristallisation zu fördern und insbesondere den
Einfluß der Verunreinigung — denn die Zusätze an p-Dotierungssubstanzen stellen Verunreinigungen des
Perowskitgitters dar — ausgeprägter zu gestalten.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele und der Figuren wird der Vorteil der Erfindung dargelegt;
es wird mit unterschiedlichen Sinterprozessen gearbeitet, um unterschiedliche Ergebnisse herauszustellen.
Die F i g. 1 bis 4 stellen Diagramme für elektrische Eigenschaften bei Abwandlung des Sinterprozesses dar für
Material gemäß Tabelle 1.
F i g. 5 stellt schematisch das Ergebnis einer Mikrosondenuntersuchung dar.
Als Proben wurden scheibenförmige Körper verwendet die in bekannter Weise durch Vorbrennen, erneutes
Mahlen und Prt-ssen hergestellt wurden.
Die Einwaagezusammensetzung betrug je Mol BaO 0,875 Mol TiO2 und 0,15 Mol SnO2 und zusätzlich —
bezogen auf das Gewicht der Einwaagezusammensetzung — 0,20 Gew.-% Sb2Ü3 und 0,0535 Gew.-% CuO.
Die Sinterung erfolgte an Luft bzw. in oxydierender Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ca.
600 K/h. Die Sintertemperatur wurde zwischen 1340 und 13800C variiert, wobei die Haitezeit einheitlich drei
Stunden betrug. Abgekühlt wurde jeweils mit drei verschiedenen Geschwindigkeiten, nämlich 50, 200 und
800 K/h. Einhaltung und Reproduzierbarkeit der gewählten Sinterprogramme (Aufheizgeschwindigkeit, Sintertemperatur,
Haltezeit und Abkühlgeschwindigkeit) wurden durch elektronische Regelung mit Zeitplangeber
* gewährleistet so daß die in F i g. 1 angegebenen Sinterprogramme durchgeführt werden konnten. Der Aufheiz-
60 und Haltezeitast war für alle drei Programme gleich, während die Abkühlbedingungen durch die Kurven a, b und
j c für 50 bzw. 200 bzw. 800 K/h gelten. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden und auf der Ordinate die
Temperatur in ° C angegeben.
Die Abkühlgeschwindigkeit von SOO K/h konnte nur bis etwa 12000C aufrechterhalten werden, da sie unterhaib
dieser Temperatur durch die Wärmekapazität des Standofens begrenzt ist Die Abkühlgeschwindigkeit von
50 K/h wurde aus Zeitgründen bei 11000C abgebrochen. Dabei wird angenommen, daß bei dieser Temperatur
der Rekristailisationsprozeß beendet ist Bei allen Abkühlgeschwindigkeiten wurden die günstigsten elektrischen
Werte bei Sintertemperaturen zwischen 1355 und 1365°C erzielt Die elektrischen Werte aus diesen
Sinterungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Elektrische Werte (Mittelwerte) für Ba(Ti0187SSn0Js)O3 + 0,15 Gew.-% Sb2O3 + 0,0535 Gew.-% CuO in Abhän- |j
gigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit (Sinterung 1360°C; 3 Std. Haltezeit), gemessen an Scheiben von ca.
11,5 mm und ca. 1,1 mm Dicke I
AbkOhlge- ε tan δ tan δ /?[ιηΩ] Λ[ΜΩ] Λ[ΜΩ] Λ[ΜΩ]
schwindigkeit (IkHz) (100 kHz) (10 V) (50 V) (100 V) (200V)
(•ίο-3) (-ίο-3) (-ίο*) (-ίο4) (-ίο3) (-ίο3)
| 800 K/h | 90000 | 38 | 95 | 0,6 | 0,13 | 0,31 | 0,044 |
| 200 K/h | 75 000 | 38 | 92 | 1 | 0.6 | 2 | 0,48 |
| 50 K/h | 60 000 | 38 | 91 | 1.6 | 1,2 | 6 | 2 |
Elektrische Werte (Mittelwerte) für BaTiOj + 0,03 Mol TiO2 + 0,15 Gew.-% Sb2O3 + 0,04 Gew.-% CuO
in Abhängigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit (Aufheizgeschwindigkeit 200 K/h), Sinterung 136O0C, 3 h Haltezeit,
gemessen an Scheiben von ca. 11,5 mm 0 und ca. 1,1 mm Dicke.
Ablcflhlaeschwindifflceit * tan ά
R-C
R-C
bis IIOO^C ~ (IkHz) (100 V/mm) (300 V/mm) 2Q j
200 K/h 22 000 20 100 MH^F 4ΜΩ·μ^
50 K/h 20 000 20 300 ΜΩ · μF 40 ΜΩ · μF
Die Werte der bisher bekannten Sperrschichtkondensatoren mit inneren Sperrschichten sind etwa den Werten
der Abkühlung mit 200 K/h vergleichbar.
F i g. 2 zeigt die Gleichspannungsabhängigkeit der Kapazität, ausgedrückt als Verhältnis von gemessener
Kapazität C und Ausgangskapazität C0, von Scheibenkondensatoren bei 1 kHz und 25° C, bei verschiedenen
Abkühlbedingungen.
*>er Temperaturgang der Kapazität, ausgedrückt in Prozent des Verhältnisses von gemessener Kapazität C
und Kapazität C25 bei 25° C, ist in Bild 3 dargestellt, in welchem die unteren Kurven für ein überlagertes
Gleichfeld von 200 V/mm Gültigkeit haben. Die Kapazität wurde bei 1 kHz in Abhängigkeit von den Abkühlgeschwindigkeiten
ohne und mit überlagertem Gleichfeld gemessen, und die Sintertemperatur der Körper betrug
136O0C
Aus F i g. 3 geht hervor, daß bei langsamer Abkühlung der Temperaturgang der Kapazität, d. h. die Abhängigkeit
der Kapazität von unterschiedlichen Temperaturen etwas größer wird. Es scheint, als ob das Curie-Maximum
etwas schärfer ausgeprägt ist, soweit das innerhalb der Streugrenzen festgestellt werden kann.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen einen Abfall der DK und gleichzeitig einen Anstieg der Isolation mit sinkender
Abkühlgeschwindigkeit Wichtig für die Beurteilung eines Kondensators ist das ÄC-Produkt aus dem Isolations- ^
widerstand und der Kapazität Besonders bei höheren Feldstärken (Flachrohre mit 0,35 mm Wandstärke bei
63 V -. 180 V/mm) zeigt sich eine deutliche Verbesserung des RC-Produktes mit abnehmender Abkühlgeschwindigkeit
Dies geht aus F i g. 4 hervor, in der die Abhängigkeit des ÄC-Produktes von der Feldstärke und der
Abkühlgeschwindigkeit dargestellt ist Wegen der verbesserten Zeitkonstante ist zu erwarten, daß auch das
Dauerversuchsverhalten verbessert ist
Die Abkühlgeschwindigkeit hängt auch in gewissem Maße von der jeweiligen Massezusammensetzung ab;
diese Abhängigkeit ist jedoch in einfachen Versuchen schnell zu ermitteln. So sind Abkühlgeschwindigkeiten
zwischen 10 K/h und 100 K/h in Abhängigkeit von der Massezusammensetzung optimal. Es ist auch denkbar,
daß mehrmaliges Durchführen des Rekristallisationsvorgangs eine weitere Verbesserung bringt.
Der Verlustfaktor und die Gleichspannungsabhängigkeit werden von der Abkühlgeschwindägkeit kaum beeinflußt
In F i g. 5 sind schematisch die Verhältnisse im Innern eines keramischen Dielektrikums mit inneren Sperrschichten
gezeigt, wie sie aufgrund einer Mikrosondenanalyse festgestellt wurden und festgestellt werden
können. In F i g. 5 sind drei η-leitende Kristallitkörner 1 mit ihren Kornoberflächen 2 gezeigt. Zwischen den
Kristallitkörnern 1 befindet sich die ditandioxidreiche Titanat-Zwischenphase 3. An den Übergangsschichten
Zwischenphase 3/Kornoberfläche 2 sind Kupferionen 4 angereichert Im Bereich der Kornoberfläche 2 bilden
sich die bei angelegter Spannung kapazitiv wirksamen p-n-Übergänge aus.
Die Herstellung der Kondensatordielektrika gemäß der Erfindung und die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist sowohl in Standöfen als auch in Durchschuböfen möglich. Bei Standöfen wird das
Programm für den Sinterprozeß mit einem Zeitplangeber kontrolliert und eingehalten, während bei Durchstoßöfen
das Programm für den Sinterprozeß durch die Variation dsr einzelnen Zonen erfolgen kann. Kurze
Aufheizgeschwindigkeiten bedingen eine kurze Zone für den Übergang von der Normaltemperatur zur Sintertemperatur,
während umgekehrt eine langsame Abkühlung auch eine entsprechend lange Zone im Ofen benötigt
Bei Durchstoßöfen ist an sich die Durchstoßgeschwindigkeit gleich, so daß hier die einzelnen Zonen, die von
den zu sinternden Körpern durchlaufen werden, entsprechend lang oder kurz gestaltet werden müssen. _;
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper
aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel
-Xi) O · ζ (Tii-rMf) O2,
wobei M" die Elemente Ca1 Sr, Pb und/oder Mg und M™ die Elemente Zr, Sn repräsentieren und wo -»die
ίο Werte 1,005 bis 1,05 annimmt, das wenigstens zwei verschiedene DotieruEgssubstanzen enthält, von denen
eine, Sb, Nb, La oder Bi, im Inneren der Kristallitkörner überwiegend η-Leitung bewirkt und die andere, Cu,
Co, Ni, Mn oder Fe, in der Oberflächenschicht der Kristallitkörner überwiegend p-Leitung bewirkt, wobei
der Anteil der die η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 2$ größer ist als
diejenige Dotierungsmenge, bei der die höchste Leitfähigkeit erzielt wird und bei der der Anteil der die
p-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz 0,01 bis (715 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen den Kristallitkömern (1) des Kondensatordielektrikums eine titandioxidreiche Titanat-Zwischenphase
(3) vorhanden ist, die wenigstens teilweise rekristallisiert ist, und wobei in der Zwischenphase
(3) die die p-Leitung bewirkende Dotierungssubstanz (4) derart inhomogen verteilt ist, daß diese zu den
Oberflächen (2) der Kristallitkörner (1) hin angereichert isL
2. Kosäensatordielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus BaO · 1,025
(TioisSrVüispi mit 0,2 Gew.-% Sb2O3 sowie 0Λ535 Gew.-% CuO besteht.
3. Kondensatordielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus BaO · 1,03 TiO2 mit 0,15
Gew.-°/o Sb2O3 sowie 0,04 Gew.-% CuO besteht
4. Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums nach Anspruch 1,2 oder 3, bei dem die für
die Herstellung des Körpers erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden
Form oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei
9500C bis 11000C zur Festkdrperreaktion gebracht werden, wonach das Rsaktionsprodukt eineut bis zur
gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver der Körper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren
hergestellt und danach der Sinterung bei 1250°C bis 145O0C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Zwecke der Ausscheidung der Kupferionen (4) in der Zwischenphase (3) bevorzugt in
Nachbarschaft zu den Oberflächen (2) der KristaHitkömer (1) der Sinterprozeß derart geführt wird, daß der
gepreßte Körper zunächst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200 K/h bis 800 K/h wenigstens im Temperaturintervall
von ICkK)0C b.3 zur Sintertemperatur auf diese erhitzt wird, dann für eine bis vier Stunden bei
der Sintertempsratur gehalten, danach von der Sintertemperatur bis wenigstens 100 K und etwa 350 K
unterhalb der Sintertempera.ur langsam, d.h. mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 K/h und 100 K/h
abgekühlt wird, wonach die restliche Abkühlung zur Normaltemperatur entsprechend den dem Sinterofen
eigenen Abkühlbedingungen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4 für die Herstellung eines Kondensatordielektrikums nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der gepreßte keramische Körper für den Sinterprozeß mit 600 K/h aufgeheizt,
drei Stunden bei der Sintertemperatur von 13800C gehalten und danach mit einer Gestnwindigkeit von
50 K/h bis 11000C abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 für die Herstellung eines Kondensatordielektrikums nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der gepreßte keramische Körper für den Sinterprozeß mit 200 K/h aufgeheizt,
drei Stunden bei der Sintertemperatur von 13600C gehalten und danach mit einer Geschwindigkeit von
50 K/h bis 11000C abgekühlt wird.
Priority Applications (8)
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