DE2445363C3 - Keramisches Kaltleiterelement - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangs-
in der Nähe der Curie-Temperatur ist, desto temperaturempfindlicher ist der Kaltleiter. Für den tatsächlichen Gebrauch sind oft Kaltleiterelemente erwünscht,
die verschiedene Curie-Temperaturen besitzen, die von den 120°C des BaTiO3 abweichen, bei der der spezifische Widerstand abrupt zuzunehmen beginnt. Für
diesen Zweck werden feste Lösungen von Bariumtitanat benutzt, in denen Sr, Pb oder Sn teilweise für Ba
bzw. Ti substituiert wird. Aber bei solchen Kaltleitern werden die positiven Temperatur-Koeffizienten kleiner
im Vergleich zu Barium-Titanat, das nicht substituiert ist.
Aus der DE-PS 9 29 350 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf der Basis
Von Bariumtitänät bekanntgeworden, bei dem dem
Hauptbestandteil kleine Mengen der Elemente Y, Bi, Sb und W in Form einer Verbindung zugesetzt werden.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1500°C gesintert. Das Barium kann teilweise durch
Strontium, Kalzium oder Blei ersetzt sein.
Standskörper auf der Basis von Bariumiiitanat bekanntgeworden (DE-AS 14 15 430), der neben Barium auch
Strontium zur Verschiebung des Curiepunktes enthält und der mit kleinen Mengen Antimon dotiert ist, und
zwar so, daß keine Verringerung des Temperaturkoeffizienten eintritt. Danach ist auch ein spezielles
Verfahren zur Herstellung dieses keramischen Widerstandskörpers bekanntgeworden.
Aus der bereits zitierten Veröffentlichung »Proc.
1956 El. Comp. Syst« sind zu Dotierungszwecken als Substituenten für das zweiwertige Barium La3+, Bi3+,
Th4+ und andere dreiwertige seltene Erden bekannt
und als Substituenten für das vierwertige Titan W6+,
Nb5+ und Ta5+.
Obgleich Hafnium mit der Ordnungszahl 72 direkt vor Tantal (73) und Wolfram (74) eingeordnet ist, wird
es bei diesen Bariumtitanat-Keramiken nicht in Betracht gezogen, weil es wegen seiner Wertigkeit (+4)
an der Stelle des Titans eingebaut wird und somit nicht als Dotierungssubstanz dient.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein keramisches Kaltlcitcrcicment der eingangs genannten Art zu schaffen, das einen
hohen Wert des Verhältnisses Rm1xZRn,^ (d.h. einen
großen Unterschied zwischen den Widerständen bei Zimmertemperatur und bei einer Temperatur darüber)
sowie einen hohen Wert des (positiven) Temperaturkoeffizienten des Widerstandes TKr besitzt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05
Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kilileiterelement in der Form eines
Mischtitanats (Th -} Hf,) O3 2- vorliegt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind
in den Unteransprüchen 2 bis 4 herausgestellt Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dtr erfindungsgemäßen Kaltleiter ist in Anspruch 5 herausgestellt.
Diese angestrebte Verbesserung der kennzeichnenden Werte der Kaltleiterelemente (RmalRmi„; TKr)
ergibt der Vergleich zwischen Probe 11 und Probe 21, oder zwischen Probe 15 oder Probe 18 und Probe 22 in
der beigefügten Tabelle 2.
Entsprechendes gilt für die Proben 1 und 6 in der beigefügten Tabelle 4.
Bei der Herstellung eines PTC-Thermistors nach der vorliegenden Erfindung kann Hafniumdioxid bereits im
Ausgangsmaterial enthalten sein. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß Hafniumdioxid beim Mahlvorgang nach dem Kalzinieren des
Ausgangsmaterials zugefügt wird, wie oben ausgeführt wurde. Insbesondere weist ein bevorzugtes Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf: Herstellen einer Mischung eines Ausgangsmaterials, die ein Grundmaterial, eine halbleitende Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend zu machen, und
zusätzliche Beimengungen, nämlich Manganoxid und Siliziumcxid; Kalzinieren des Ausgangsmaterials bei
einer Temperatur von 900 bis 1250° C; Mahlen des so kalzinierten Materials mit einem Zusatz von Hafniumdioxid, Pressen des so gemahlenen Materials zu einem
Preßkörper; Erhitzen des so geformten Körpers im Bereich von 24O0C bis 1400"C (0,5 bis 5 Stunden); Abkühlen des so erhitzten Körpers auf 4000C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 3000C pro Stunde;
Ofenkühlung des so abgekühlten Körpers auf Raumtemperatur. Bis auf den Schritt des Zusetzens von
Hafniumdioxid sind alle Schritte nach der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert
Für die Herstellung einer typischen Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor werden Pulver von
BaCO3, TiO2, Nb2O5 und andere Zusätze, wie etwa
MnO3, SiO2 und HfO2 in einer Naßkugelmühle gut gemischt, bei einem Druck von 39,2 MPa (400 kg/cm2) zu
ίο Plätzchen gepreßt und in Luft bei einer Temperatur von
11000C zwei Stunden lang kalziniert Die kalzinierten
Plätzchen wurden pulverisiert unter Verwendung der gleichen Kugelmühle wie beim Mischvorgang und dann
getrocknet bei einem Druck von 78,5 MPa (800 kg/cm2)
is zu Scheiben gepreßt, in Luft bei einer Temperatur von
135(°C für eine Stunde erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/Std. abgekühlt Die erhitzten Scheiben wurden dann auf beiden Flächen mittels
eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Aluminium
mit Aluminium-Elektroden versehen, die einen ohmschen Kontakt mit dem Bariumtitanat-Halbleiter zeigten. Außerdem wurde Kupfer auf die Aluminium-Elektroden aufgebracht durch Verwendung eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Metall. Leitungsdrähte
aus Nickel wurden an den Elektroden durch Löten mit einem Lot befestigt, das einen Schmelzpunkt von 1800C
hatte. Die sich ergebenden Kaltleiter wurden bezüglich ihrer Kaltleiter-Eigensciiaften ausgemessen, d.h. die
spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur, der
positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes, die Änderung des spezifischen Widerstandes
Rmix/Rmin und die PTC-Einsatztemperatur. Der positive
Temperatur-Koeffizient loc) wurde nach der folgenden
Gleichung berechnet:
«=23 (\oSxo(R2l RxV(T2- T1))
wobei T1 die PTC-Einsatztemperatur ist, T2=Tt +50
(K), R\ ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei
Τι, χ und A2 ist der spezifische (elektrische) Widerstand
bei T2.
Die Tabelle 1 zeigt den Effekt des Hinzufügens von Hafnium-Dioxid zu einem Grundmaterial (Bariumtitanat) mit verschiedenen halbleitenden Elementen auf die
elektrischen Eigenschaften. Es wurde hierdurch gefun
den, daß etwa 0,005 bis 0,05 Mol Zusätze von Hafnium
dioxid zum Barium-Titanat und halbleitende Beimengungen wie etwa die Elemente der seltenen Erden, sowie Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, den positiven Temperaturkoeffizienten und die Variation des spezifischen
so Widerstandes RmtJRmm verbesserte. Das Hinzufügen
von Hafniumdioxid zu Bariumtitanat erhöhte auch den spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur, und
zwar entsprechend der Menge des hinzugefügten Hafniumdioxids, wobei insbesondere der spezifische Wider-
stand im Falle einer solchen Zufügung von mehr als 0,05 MoI abrupt zunahm. Daher wurde die Hinzufügung
von Hafniumdioxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol als geeignet angesehen. Es wurde auch herausgefunden, daß die Curie-Temperatur des Bariumtitanais
erniedrigt wurde um 5°C/Mol-°/o entsprechend der hinzugefügten Menge an Hafniumdioxid. Die geeignete
Menge einer halbleitenden Beimengung für Bariumtitanat mit Hafnium-Dioxidzusatz wurde geprüft. Die
Ergebnisse sind unter den Nummern 1 bis 7 der Tabelle
t>5 2 aufgeführt. Bariumtitanat mit dem zugefügten Hafniumdioxid wurde bei einer Menge von 0,005 bis
0,0020 Mol von Nb2Os für ein Mol Bariumtitanat gut
halbleitend. Es wurde bestätigt, daß diese Menge sich
bei anderen halbleitenden Beimengungen nur wenig unterschied.
Die Auswirkung des Zusatzes von Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid
hinzugefügt worden ist, wurde untersucht, wobei Mangandioxid
bekanntlich geeignet ist, PTC-Eigenschaften zu fördern. Es wurde bestätigt, daß bei Bariumtitanat,
dem Mangandioxid zugefügt worden war, ein Zusatz von Hafniumdioxid die PTC-Eigenschaften verbessern
würde, wie aus dem Vergleich des positiven Temperatarkoeffizienten und RmJRmm in Nr. 11 und Nr. 21 der
Tabelle 2 zeigt Außerdem wurde eine geeignete Menge von MnO2 untersucht, wie in Nr. 8 bis Nr. 14 der Tabelle
2 gezeigt ist Der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters
nahm entsprechend der Menge des Zusatzes an Mangandioxid zu, und die Menge des Zusatzes
an Nb2Os wurde kontrolliert um den geringsten
spezifischen Widerstand für eine gegebene Menge an Mangandioxid zu erhalten. Die kontrollierte Menge an
Nb/Os ist aus den Nummern 8 bis !4 in der Tabelle 2 ersichtlich. Mangandioxid zeigte eine WirVung bei einer
Menge von mehr als 1 χ 10-* Mol auf ein MoI Bariumtitanat,
und bei einer Menge von mehr als 2 χ 10-3MoI
nahm der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters abrupt zu, was für den tatsächlichen Gebrauch
nicht wünschenswert ist
Die Nr. 15 bis 20 und Nr. 22 in der Tabelle 2 zeigen
die Wirkung eines Zusatzes an Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid und Siliziumdioxid
sowie eine geeignete Menge von Siliziumdioxid hinzugefügt worden war. Es wurde bestätigt, caß
eine Hinzufügung von Hafniumdioxid sich auch in diesem Fall auswirkte, wie durch Vergleich zwischen
Nr. 18 und Nr. 22 in der Tabelle 2 gefunden wird, und eine geeignete Menge eines Zusatzes an SiO2 war 0,006
bis 0,050 Mol auf ein Mol Bariumtitanat Es wurde gefunden, daß beim Hinzufügen von SiO2 bewirkte, daß
die durchschnittliche Korngröße der Keramiken klein gehalter wurde, um hohe Spannungen ohne Durchschlagen
auszuhalten, wie unter »Durchschlagspannung« gezeigt ist und daß auch der spezifische Widerstand
klein gemacht wurde.
Um die Wirkung des Zusatzes an Hafniumdioxid im Falle von anderen Grundmaterialien zu bestätigen,
wurde Hafniumdioxid auch einefci Bariumtitanat hinzugefügt,
bei dem Ba durch Sr und Pb substituiert war, und dem auch Mangandioxid und Siliziumdioxid zugefügt
worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Dcrin wurden 7 χ 10~4 Mol von
MnO2, 0,024 Mol von SiO2 und 0,0011 Mol von Nb2O5
einem Mol Bariumtitcnat zugesetzt Die Zusammensetzungen der Nr. 1 bis Nr. 21 in Tabelle 3 haben eine
Gewichtsformel in der Gestalt von
und
Ba(Ti1 -,
Bai -,Pb1(Ti1 -,
Angesichts des tatsächlichen Gebrauchs wurden 50° C
und 150° C als repräsentative Einsatztemperaturen angenommen, indem Sr, das die Glühtemperatur heraufsetzt,
und Pb, das die Curietemperatur heraufsetzt, benutzt wurden. Alle Zusammensetzungen der Nr. 1 bis 21
in Tabelle 3 wurden hergestellt durch Mischen der Grundzusammensttt'ing mit anderen Zusätzen wie
MnO2, HfO2 und SiO2, wobei eine Naßkugelmühle verwendet
wurde. Die Mischungen wurden bei 1150°C über 2 Stunden kalziniert und dann getrocknet, bei
13500C eine Stunde lang geglüht, und mit einer Geschwindigkeit
von 100°C/Std. auf Raumtemperatur ab- - gekühlt. Wie durch die Nr. 8 und Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt
ist, scheint die Substitution von Sr und Pb anstelle von Ba die positiven Temperaturkoeffizienten zu verringern.
Es wurde aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gefunden, daß dieser Nachteil effektiv überwunden werden
kann durch Hinzufügen von Hafniumdioxid in größeren Mengen von 0,5 Mol-%. Es wurde auch beobachtet,
daß eine Erhöhung des Zusatzes an Hafniumdioxid die spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur
gleichzeitig erhöhte, und daher wird der Zusatz an Hafniumdioxid vorzugsweise getinger als 10 Mol-%
!5 gehalten, da bei größeren Mengen der spezifische
Widerstand schnell zunimmt Die positiven Temperalurkoeffizienten
zeigten bei drei Arten von Grundzusammensetzungen Ba(Ti, Hf)O3, (Ba, Sr)Ti, Hf)O3 und
(Ba, Pb) (Ti, Hf)O3 die maximaler Werte bei einem Zusatz
von 5 MoL-%. Da HainiunüiOX'd teuer ist, wurde
von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus der Zusatz von geringen Mengen von Hafniumdioxid geprüft In
diesem Fall wurde Hafniumdioxid einem kalzinierten Plätzchen zugefügt, wenn das kalzinierte Plätzchen sich
aus den Grundbestandteilen zusammensetzte, und anstelle eines Zusatzes von Hafnium beim Ausgangsmaterial
wurde MnO2 und SiO2 durch Verwendung einer
Naßkugelmühle pulverisiert Andere Herstellungsverfahren
waren in dem Fall der Zusammensetzung in Tabelle 3 ganz ähnlich. Die Ergebnisse des Zusatzes
von geringen Mengen von Hafniumdioxid nach der Kalzinierung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Für
die Zusammensetzung des Grundrnaterials wurden dabei 2 Arten von Gewichtsformeln benutzt: BaTiO3
+ χ HfO2, (Bao^Srozi) TiO3 + χ HfO2 und (Ba053Pb0O?)
TiO3 + ^HfO3 mit Zusätzen von 7 χ 10~4 Mol MnO2
und 0,024 Mol SiO2 auf ein Mol Bariumtitana*. und dessen
feste Lösung. Bei jeder Art von Grundzusammensetzungen wirkten Zusätze von Hafniumdioxid in einer
Größenordnung von mehr als 0,0005 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung, so daß die positiven
Temperaturkoeffizienten verbessert wurden. Wie aus Vergleich zwischen den Nr. 3,4 in Tabelle 3 und den
Nr. 6 und 7 in Tabelle 4 beispielsweise hervorgeht, waren bei gleicher hinzugefügter Menge die positiven
Temperaturkoeffizienten bei beiden Herstellungsverfahren kaum unterschiedlich, aber das letztere Verfahren
(Zufügen von Hf nach der Kalzination) zeigte einen Vorteil insoweit, als der spezifische Widerstand bei
Raumtemperatur kleiner war als bei der ersten Methode (Hinzufügen von Hf bei der Mischung des Ausgangsmaterials).
Wenn Hafniumdioxid in einer Menge von 0,001 bis 0,003 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und
seine feste Lösung hinzugefügt wurde, zeigten die positiven Temperaturkoeffizienten die höchsten Werte, die
größer waren als die höchsten Werte bei dem früheren Verfahren. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus
in Anbetracht der hohen Kosten für Hafniumdioxid sind Hinzufügungen von geringen Mengen nach der
Kalzinierung vorzuziehen. Ein sehr kleiner Zusatz an Hf, der sich auf den positiven Temperfsturkoeffizienten
im Falle des letzteren Verfahrens auswirkte, wirkte sich im Falle des früheren Verfahrens nicht auf den positiven
Temperaturkoef.'L'.ienten aus.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung von zu viel oder zu wenig
Titandioxid im Vergleich mit einer nahezu stöchiometrischen Menge an (BaSrJTiO3 wie in Nr. 3 der Tabelle
5 Rezeigt ist. Hafniumdioxid wurde auch in diesem
Fall nach der Kalzinierung hinzugefügt. Ein Unterschuß
und ein Überschuß von TiO2 zwischen 0,99 und 1,05 Mol bezüglich 1,00 Mol änderte die elektrischen Eigenschaften
des Materials nicht, aber bei einem Überschuß an TiO2 über 1,00 Mol hinaus, beispielsweise zwischen 1,01
und 1,05 Mol, wurden niedrigere spezifische Widersprüche im Vergleich zu einer stöchsometrischen Zusammensetzung
und Ker-imiken mit kleiner KomgröQe beobachtet. Ein Mangel an TiOj, bei 0,98 Mol, und ein
Überschuß an T1O2, bei 1.08 Mol, zeigte eine ungünstigr Zunahme des spezifischen Widerstandes und eine Abnahme
der positiven Temperaturkoeffizienten.
Bei anderen Zusammensetzungen des Grundmaterials unier Einschluß von SnO2 wurden ähnliche Resultate
erhalten, wie sie oben unter Bezugnahme auf die · Tabellen 3, 4 und 5 beschrieben wurden.
Eine Substitution von Sn für Ti erniedrigte die Curie-Tabelle 1
Temperatur des Bariumtitanats, und deswegen kann eine Substitution von Sn verwendet werden an Stelle
derjenigen von Sr. jedoch wurden verhältnismäßig höhere spezifische Widerstände beobachtet im Vergleich
zu einer Substitution von Sr. Die Substitution von Sr, Pb und Sn für Ba und Ti sollte auf Bereiche beschränkt
sein, in denen die festen Lösungen halbleitend gemacht werden können. Diese Substitutionsmengen
bewegen sich gewöhnlich in dem Rahmen von wenier;·
in als 70 Mol-% für SrTiO3, weniger als 25 Mol-% für
BaSnO) und weniger als 80 Mol-% für PbTiO1.
Die PTC-Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, waren leicht reproduzierbar
und für die Verwendung von Temperaturregelungs-
ii elementen nützlich, wobei die guten Schalteigenschaften
wegen des hohen positiven Temperaturkoeffizien-•en
benutzt wurden.
Nr. | Grundzu | (Mol) | Halbleitende Beimengung (Mol) | 0.001 | 0.0012 | 0,001 | Spezifischer Widerstand bei Tabelle 2 | Grundzusam- | TiO2 | Halblei- Zusätze (Mol) | '· λ O. Sm2O; (JdjOj | 0,001 | 0,001 | Zusätze | Einsatz- | Spezif. | Positiv. | R ma*/ |
sammenset | 0,001 | 0.0012 | 0,001 | Nr. | mensetzung | 0,95 | tende | 0,001 | 0.001 | (Mol) | Temp. | Wider- | Tempe- | R min | ||||
zung | (Mol) | 0,95 | Beimenge | siandbei | ratur- | |||||||||||||
0.95 | (Mo!) | Einsatz- | Raum | koefTiz. | ||||||||||||||
TiO2 | Tempe | tempera | ||||||||||||||||
1 | BaO | Nb2O5 MnO2 SiO2 | ratur | tur | ||||||||||||||
BaO | 0,999 | Nb^Oj Ta5O5 Bi5O., Sb2O. | 1 | 0,0001 - | HfO; | (C) | (Ω ■ cm) | (%/X) | ||||||||||
I | I | 0.995 | 0,001 | 1 | 1 | 0,0005 - | _ | 120 | 13 | 8 | 2.IXIO2 | |||||||
2 | 1 | 0,99 | 0,001 | 2 | 1 | 0.001 | (C) | 0.001 | 120 | 15 | V | 2.8X1O2 | ||||||
4 | 1 | 0,95 | 0,001 | 3 | 95 | 0,005 | 117 | 19 | 14 | 7.7X104 | ||||||||
5 | 1 | 0,90 | 0,001 | HfD2 | 95 | 0.01 | 115 | 24 | 16 | 1.6 105 | ||||||||
6 | 1 | 0.85 | 0,001 | 0,05 | 95 | 0,05 | 95 | 36 | 18 | 2.9X105 | ||||||||
7 | 1 | 1 | 0,001 | 0,05 | 0.10 | 70 | 150 | 13 | 1,8XlO5 | |||||||||
8 | I | 0,95 | 0,001 | 0,05 | 0.15 | 45 | 2.6X103 | 7 | 2,4X1O: | |||||||||
9 | I | 1 | 0,001 | - | 120 | 15 | 7 | 2,9 XlO2 | ||||||||||
10 | 1 | 0,95 | 0,001 | 0.05 | 95 | 33 | 18 | 1,8XlO5 | ||||||||||
11 | 1 | 1 | - | 120 | 21 | 8 | 2.4X102 | |||||||||||
12 | 1 | 0,95 | 0,05 | 95 | 39 | 17 | 1,0XlO5 | |||||||||||
13 | 1 | 1 | - | 120 | 10 | 9 | 2,1XlO2 | |||||||||||
14 | 1 | 0,95 | 0,05 | 95 | 22 | 18 | 1,6XlO5 | |||||||||||
15 | 1 | 1 | - | 120 | 14 | 7 | 1,9XlO2 | |||||||||||
16 | 1 | 0,95 | 0,05 | 95 | 30 | 16 | 1,9XlO5 | |||||||||||
17 | 1 | 1 | - | 120 | 13 | 8 | ljxlb- | |||||||||||
18 | 1 | 0,95 | 0.05 | 95 | 25 | 17 | 2.0X 105 | |||||||||||
19 | 1 | - | 120 | 16 | 7 | 2,OXlO2 | ||||||||||||
20 | ] | 0,05 | 95 | 28 | 15 | 2,lxl05 | ||||||||||||
Raum | Positiv. | R max/ | Durch- | Durch | ||||||||||||||
tempe | Tempe- | schnittl. | schlags | |||||||||||||||
ratur | ratur- | Korn- | spannung | |||||||||||||||
koeffi- | gröBe | (13mm0 | ||||||||||||||||
zient | x 2,5mm) | |||||||||||||||||
(<> cm) | (%/ Q | (,um) | (V) | |||||||||||||||
6,5X103 | 5 | 4,3XlO1 | ||||||||||||||||
45 | 18 | l,8X105 | ||||||||||||||||
36 | 18 - | 2,9XlO5 |
ίο
lorlscl/une
Sr | (iruili | .! /U san". | Halblei | /llSiil/L' | IM·.:' | IHO | I jnsat/- | RiVim- | Positiv. | A' / | Durch- | Durch |
m-MiM | .' I ΊI Π,! | tern 11; | 0.0: | |\τΐφι.·- | toirpc- | Tempe- | K | schnittl. | schlags | |||
'MdI) | Ηοιίιιοημ | 0,05 | rai'ir | ratur | ratur- | Korn- | spannung | |||||
iVInil | O.f- | koel'll- | gröUe | <l3mm0 | ||||||||
0.05 | 7ient | X2.5mm) | ||||||||||
HaO | I !< I- | Nb-O5 | MnO. | SiO · | 0/>5 | ( ι ) | (Li -cm) | ( ■../ t ) | (μηι) | (V) | ||
4 | , | 0.95 | 0.0013 | — | _ | 0,05 | 95 | 37 | 17 | 2,7XlO5 | ||
5 | i | η c)" | Ο.1 X) 16 | - | 0.0* | 94 | 41 | 17 | 2,1XlO3 | |||
ό | ι | ii.'1.'· | !l.i.-iiO | o,o:> | <>} | 195 | 14 | 9.8 Xl O4 | ||||
I ι ^ | (i.(MP5 | 0.05 | U ) | 8,1 XlO' | 4 | 1.3X10' | ||||||
; | ■ ■ · ■ " | 'vT;i | 5 ■··· I ',Ί | 0,05 | Q;i | 03 | IV | 3,5X10' | ||||
7 | I | 0Λ1 · | 0.001 | I --10 4 | 0.05 | 95 | 130 | 2.5 | 2,4XlO6 | |||
!ti | i | ■I.1'· | (!.(>') 1 | 3x10 -' | 0.05 | 95 | 7.10 | 3(1 | 7,7X10" | |||
i | 0,-5 | 0.0011 | 7X10 : | - | 0.05 | 95 | 330 | 35 | 7.0X10* | |||
ρ | I | 0,95 | 0.0015 | IXlO"3 | - | 0,05 | 95 | 370 | 33 | Ί.6Χ106 | ||
13 | I | 0,°5 | 0,0018 | 1,5XlO"3 | - | 0,05 | 94 | 580 | 20 | 1,8X10'' | ||
14 | 1 | 0.95 | 0,0023 | 2,OXlO"3 | - | 0,05 | •»3 | 7,3XlO4 | 13 | 3,3XlO4 | ||
15 | 1 | 0.95 | 0.0011 | 7X10"4 | 0.001 | 0,05 | 95 | 320 | 34 | 6,9XlO6 | 30 | 3/0 |
16 | 1 | - | 0,0011 | 7X10"4 | 0.006 | - | 95 | 280 | 33 | 5,2XlO6 | 10 | 610 |
17 | - | 0,0011 | 7X10"4 | 0,012 | - | 95 | 230 | 32 | 4,4XlO6 | 8 | 730 | |
18 | 1 | - | 0.0011 | 7X10"4 | 0,024 | 95 | 210 | 32 | 3,1XlO6 | 6 | 800 | |
!9 | 1 | 0.0011 | 7X10"4 | 0.050 | 95 | 270 | 29 | 1,IXlO6 | 8 | 880 | ||
■·' | i | - | 0.0011 | 7X10"4 | 0,10 | 95 | 1,8XlO4 | 15 | 1,0X10" | 45 | 710 | |
1 | I | 0,0011 | 7X10"4 | ■- | 120 | 110 | 25 | 7,5XlO5 | ||||
-I -i | 1 | 1 | 0,0011 | 7X10'4 | 0.024 | I -(■) | 70 | 23 | 5.2X1O5 | |||
Nr. | Grundzusammensetzung | SrO | PbO | TiO2 | Halblei | Zusätze | (Mol) | HfO2 | Einsatz | Positi- | Spezif. |
(Mol) | - | - | 1 | tende | _ | tempe | verTem- | Wider | |||
- | - | 0,999 | Beimenge | 0,001 | ratur | perat\ir- | stand bei | ||||
- | - | 0,995 | (Mol) | 0,005 | koeffi- | Raumtem | |||||
- | - | 0,99 | 0,01 | zient | peratur | ||||||
BaO | - | - | 0,95 | Nb2O5 | MnO2 | SiO2 | 0,05 | (0Q | (%/°C) | (Ω · cm) | |
1 | 1 | - | - | 0,90 | 0.0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,10 | 120 | 23 | 70 |
2 | 1 | - | - | 0,85 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,15 | 120 | 23 | 80 |
3 | 1 | 0,23 | - | 1 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 27 | 85 | |
4 | 1 | 0,23 | - | 0,999 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,001 | 115 | 28 | 105 |
5 | 1 | 0,22 | - | 0,995 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 95 | 32 | 210 |
6 | 1 | 0,21 | - | 0,99 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 70 | 25 | 330 |
7 | 1 | 0,16 | - | 0,95 | 0,0011 | 0,000? | 0,024 | 0,05 | 45 | 10 | 1,5X10" |
8 | 0.77 | 0,09 | - | 0,90 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,10 | 50 | 13 | 50 |
9 | 0,77 | - | - | 0,85 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,14 | 50 | 13 | 52 |
10 | 0,78 | - | 0,07 | 1 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 50 | 18 | 66 |
11 | 0,79 | - | 0,07 | 0,999 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | η nni IS, W * |
50 | 20 | 95 |
12 | 0,84 | — | 0.075 | 0.995 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 50 | 23 | 153 |
13 | 0,91 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 50 | 20 | 215 | ||||
14 | 1 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 50 | 11 | 1,1X10" | ||||
15 | 0,93 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 12 | 48 | ||||
16 | 0,93 | η ru*w ι υ,υυ 11 |
0,0007 | 0,024 | 150 | 12,5 | 48 | ||||
17 | 0.925 | 0.0011 | 0.0007 | 0.024 | 150 | 16 | 57 | ||||
12
Fortsetzung
Nr. GrunclAisamrnensetzung (Moll
BaO
18 | Qß?. |
IQ | 0.8" |
IU | (! ■ |
η | 0.7.1 |
Tabelle 4 |
SrO
rung | TiOi | flalblei- | Zusätze | (Mol) | nro. | Einsatz | Positi- | Spe/iT. |
0,99 | tende | 0,01 | tempe | vcrTem- | Wider | |||
0,95 | Beimenge | 0,05 | ratur | peratur- | sland bei | |||
0,90 | (Mol) | 0,1 | koefTi- | Raumtem | ||||
0,85 | 0,15 | zienl | peratur | |||||
PbO | Nb.O5 | MnO, | SiO2 | ro | {%r c.) | (Ω ■ cm) | ||
0,08 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 18 | 88 | ||
0,13 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 21 | 113 | ||
0,19 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 20 | 186 | ||
0,26 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 20 | 4,5X1O! | ||
Nr. Grundzusammensetzung /Xi..11
BaO
i 1
3
4
5
6
4
5
6
10
12
13
14
13
14
15
16
17
18
19
20
21
16
17
18
19
20
21
0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93
SrO
PbO
0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23
0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
TiO2
Halblei- | Zusätze | (Mol) | HfO2 | Einsatz- | Positi- | Spezif. |
— | tpmnp. | vprTpm- | WiHcr. | |||
Beimen | 0,0001 | ratur | peratur- | stand bei | ||
gung | 0,0005 | koefTi- | Raumtem | |||
(Mol) | 0,001 | z.ier,! | peratur | |||
Nb7O5 | MnO2 | SiO2 | 0,003 | Γ C) | (o/o.'X) | (U ■ cm) |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | ' 0,005 | 120 | 23 | 70 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 120 | 23.5 | 70 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 120 | 27 | 71 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0001 | 118 | 29 | 73 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0005 | 117 | 33 | 77 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,001 | 115 | 2S | 80 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,003 | 110 | 27 | 95 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 50 | 13 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 50 | 13 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 50 | 23 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0001 | 48 | 24 | 51 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0005 | 47 | 25 | 60 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,001 | 46 | 20 | 6"1 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,003 | 45 | 21 | 90 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 150 | 12 | 48 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 150 | 13 | 48 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 18 | 48 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 148 | 22 | 48 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 147 | 23 | 51 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 146 | 19 | 55 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 144 | 10 | 84 | |
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
TiO2
Halbleitende Beimengung (Mol)
Nb2Os MnO2
Zusätze (Mol)
HfO2
Einsatz- Positiver Spezifischer
tempera- Tempera- Widerstand
tür turkoeffi- bei Raum-
zient temperatur
1 0,77 0,23 0,98 0,0011 0,0007 0,024
2 0,77 0,23 0,99 0,0011 0,0007 G,u24
3 0,77 0,23 1,0 0,0011 ü,0007 0,024
0,001 | 48 |
0,001 | 48 |
0,001 | 48 |
14
20
24
20
24
1,1XlG3
Fortsetzung | G rund zusammensetzung | SrO | TiOj | llalbki- | Zusätze | (Mol! | JIfO, | tinsatz- | Positiver | Spezifischer |
Nr. | (Mol) | 0,23 | 1,01 | lendc | 0,001 | lempcra- | Tcmp.ra- | Widerstand | ||
0,23 | 1,02 | Beimen | 0,001 | tur | turkoeffi- | bei Raum | ||||
0,23 | 1,03 | gung (Mol) | 0,001 | zient | temperatur | |||||
BaO | 0,23 | 1,05 | Nb2O5 | MnO: | SiO; | 0,001 | TO | (°/o/°C) | (Ω · cm* | |
0.77 | 0,23 | 0,08 | 0,0011 | 0.0007 | 0,024 | 0,0001 | 48 | 24 | 47 | |
4 | 0.77 | 0,0011 | 0.0007 | 0,024 | 48 | 23 | 45 | |||
5 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 23 | 45 | |||
6 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 22 | 50 | |||
7 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 13 | 2.1 > IQ·1 | |||
8 | ||||||||||
Claims (5)
1. Keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsmaterialmischung mit
einem ersten Oxid, das ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstrontiumoxid und Baiium-Bieioxid, und, bezogen
auf 1,00 Mo! des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe,
bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer
dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb3O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit
(D) 1 χ ΙΟ-4 bis 1,5 χ ΙΟ-3 Mol Manganoxid und (E)
0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, dadurchgeken η zeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen
Kaltleiterelement in der Form eines Mischtitanates (Ti,-J-Hf1)Or'" vorliegt.
2. Kaltleiter nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Barium Strontiumoxid nach der
Formel (\-x) BaO - χSrO zusammengesetzt ist,
wobei χ kleiner als 0,70 ist
3. Kaltleiter nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium-Bleioxid nach der Formel
(1 — x) BaOxPbO zusammengesetzt ist, wobei χ
kleiner als 0,80 ist
4. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Titan-Zinndioxid nach der Formel
(1 — x) TiOj, AfSnO2 zusammengesetzt ist wobei χ
kleiner ist als 0,25.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiters r.ach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Ausgangsmaterialmischung, die ein
erstes Oxid aus einer ersten Gruppe aufweist, bestehend aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und
Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, ferner aufweist (A) 0,90 bis 1,05 Mol
eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, und (B) 0,0005
bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden,
Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, und (D)I χ 10-" bis
Ux 10-3 Me| Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050
Mol Siliziumdioxid, durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von
900 bis 125O°C, durch Mahlen des kalzinierten Materials unter Hinzufügung von (C) 0,005 bis 0,05 Mol
Hafniumdioxid bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, durch Pressen des gemahlenen und mit dem
Zusatz von Hafniumdioxid vermischten Materials zu einem Festkörper, durch Erhitzen des Preßkörpers
in einem Temperaturbereich von 1240 bis 1400° C
für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden, durch Abkühlen des erhitzten Körpers mit einer Abkühlungsrate kleiner als 200°C/Std. auf 4000C und schließlich Abkühlung des vorgekühlten Körpers auf Zimmertemperatur im Ofen.
materialmischung mit einem ersten Oxid, das ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus
Bariumoxid, Bariumstronstiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit
(A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid,
mit (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen
Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) ί χ 10-"
bis Ux 10~3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050
Mol Siliziumdioxid.
Ein derartiges Kaltleiterelement ist aus der JA-PS 47-27712 bekanntgeworden. Es ist bekannt daß Bariumtitanatkeramiken Halbleitereigenschaften zeigen, wenn
kleine Mengen von geeigneten Ionen eingebaut werden, so etwa von Elementen der seltenen Erden,
von Bi, Sb, Nb und Ta (DE-PS 9 29 350 bzw. Veröffentlichung »Proc 1956 Electronic Components Symposium«, Mai 1956, S. 43). Danach wurden .iele Verbesserungen von Eigenschaften der Kaltleiterelemente
für verschiedene Anwendungsfälle geprüft Nach den JA-PS 41-12146 und 42-3855 (1967) zeigen halbleitende Bariumtitanat-Keramiken, die mit kleinen Mengen der Elemente der seltenen Erden, von Bi und Sb
dotiert waren, einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und eine
große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Temperaturbereich, wenn 0,002 bis 0,03
Gew.-% Mn-Ionen eingebaut wurden. Es ist ferner bekannt (JA-PS 47-41153), daß halbleitende Bariumtitanatkeramiken, die mit einer geringen Menge von
Elementen der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, eine große Variationsbreite des spezifischen
Widerstandes im Kaltleiter-Bereich und eine kleine Spannungsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes
bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigten, wenn 0,13 bis 0,35 Mol-% Mn-Ionen und 02 bis
15 Mol-% Si-Ionen eingebaut wurden.
In jüngerer Zeit wurden Kaltleiter in großem Maße bei Temperaturregelvorrichtungen verwendet wobei
deren Schalteigenschaften benutzt wurden. Je größer in diesem Fall der Temperaturkoeffizient des spezifischen
Widerstandes
1 aR
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |