DE2445363C3 - Keramisches Kaltleiterelement - Google Patents

Keramisches Kaltleiterelement

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Tomizo Neyagawa Matsuoka
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Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangs- in der Nähe der Curie-Temperatur ist, desto temperaturempfindlicher ist der Kaltleiter. Für den tatsächlichen Gebrauch sind oft Kaltleiterelemente erwünscht, die verschiedene Curie-Temperaturen besitzen, die von den 120°C des BaTiO3 abweichen, bei der der spezifische Widerstand abrupt zuzunehmen beginnt. Für diesen Zweck werden feste Lösungen von Bariumtitanat benutzt, in denen Sr, Pb oder Sn teilweise für Ba bzw. Ti substituiert wird. Aber bei solchen Kaltleitern werden die positiven Temperatur-Koeffizienten kleiner im Vergleich zu Barium-Titanat, das nicht substituiert ist.
Aus der DE-PS 9 29 350 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf der Basis Von Bariumtitänät bekanntgeworden, bei dem dem Hauptbestandteil kleine Mengen der Elemente Y, Bi, Sb und W in Form einer Verbindung zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1500°C gesintert. Das Barium kann teilweise durch Strontium, Kalzium oder Blei ersetzt sein.
Schließlich ist ein keramischer elektrischer Wider-
Standskörper auf der Basis von Bariumiiitanat bekanntgeworden (DE-AS 14 15 430), der neben Barium auch Strontium zur Verschiebung des Curiepunktes enthält und der mit kleinen Mengen Antimon dotiert ist, und zwar so, daß keine Verringerung des Temperaturkoeffizienten eintritt. Danach ist auch ein spezielles Verfahren zur Herstellung dieses keramischen Widerstandskörpers bekanntgeworden.
Aus der bereits zitierten Veröffentlichung »Proc. 1956 El. Comp. Syst« sind zu Dotierungszwecken als Substituenten für das zweiwertige Barium La3+, Bi3+, Th4+ und andere dreiwertige seltene Erden bekannt und als Substituenten für das vierwertige Titan W6+, Nb5+ und Ta5+.
Obgleich Hafnium mit der Ordnungszahl 72 direkt vor Tantal (73) und Wolfram (74) eingeordnet ist, wird es bei diesen Bariumtitanat-Keramiken nicht in Betracht gezogen, weil es wegen seiner Wertigkeit (+4) an der Stelle des Titans eingebaut wird und somit nicht als Dotierungssubstanz dient.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein keramisches Kaltlcitcrcicment der eingangs genannten Art zu schaffen, das einen hohen Wert des Verhältnisses Rm1xZRn,^ (d.h. einen großen Unterschied zwischen den Widerständen bei Zimmertemperatur und bei einer Temperatur darüber) sowie einen hohen Wert des (positiven) Temperaturkoeffizienten des Widerstandes TKr besitzt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kilileiterelement in der Form eines Mischtitanats (Th -} Hf,) O3 2- vorliegt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 herausgestellt Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dtr erfindungsgemäßen Kaltleiter ist in Anspruch 5 herausgestellt.
Diese angestrebte Verbesserung der kennzeichnenden Werte der Kaltleiterelemente (RmalRmi„; TKr) ergibt der Vergleich zwischen Probe 11 und Probe 21, oder zwischen Probe 15 oder Probe 18 und Probe 22 in der beigefügten Tabelle 2.
Entsprechendes gilt für die Proben 1 und 6 in der beigefügten Tabelle 4.
Bei der Herstellung eines PTC-Thermistors nach der vorliegenden Erfindung kann Hafniumdioxid bereits im Ausgangsmaterial enthalten sein. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß Hafniumdioxid beim Mahlvorgang nach dem Kalzinieren des Ausgangsmaterials zugefügt wird, wie oben ausgeführt wurde. Insbesondere weist ein bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf: Herstellen einer Mischung eines Ausgangsmaterials, die ein Grundmaterial, eine halbleitende Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend zu machen, und zusätzliche Beimengungen, nämlich Manganoxid und Siliziumcxid; Kalzinieren des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 900 bis 1250° C; Mahlen des so kalzinierten Materials mit einem Zusatz von Hafniumdioxid, Pressen des so gemahlenen Materials zu einem Preßkörper; Erhitzen des so geformten Körpers im Bereich von 24O0C bis 1400"C (0,5 bis 5 Stunden); Abkühlen des so erhitzten Körpers auf 4000C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 3000C pro Stunde; Ofenkühlung des so abgekühlten Körpers auf Raumtemperatur. Bis auf den Schritt des Zusetzens von Hafniumdioxid sind alle Schritte nach der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert
Beispiel
Für die Herstellung einer typischen Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor werden Pulver von BaCO3, TiO2, Nb2O5 und andere Zusätze, wie etwa MnO3, SiO2 und HfO2 in einer Naßkugelmühle gut gemischt, bei einem Druck von 39,2 MPa (400 kg/cm2) zu
ίο Plätzchen gepreßt und in Luft bei einer Temperatur von 11000C zwei Stunden lang kalziniert Die kalzinierten Plätzchen wurden pulverisiert unter Verwendung der gleichen Kugelmühle wie beim Mischvorgang und dann getrocknet bei einem Druck von 78,5 MPa (800 kg/cm2)
is zu Scheiben gepreßt, in Luft bei einer Temperatur von 135(°C für eine Stunde erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/Std. abgekühlt Die erhitzten Scheiben wurden dann auf beiden Flächen mittels eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Aluminium mit Aluminium-Elektroden versehen, die einen ohmschen Kontakt mit dem Bariumtitanat-Halbleiter zeigten. Außerdem wurde Kupfer auf die Aluminium-Elektroden aufgebracht durch Verwendung eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Metall. Leitungsdrähte aus Nickel wurden an den Elektroden durch Löten mit einem Lot befestigt, das einen Schmelzpunkt von 1800C hatte. Die sich ergebenden Kaltleiter wurden bezüglich ihrer Kaltleiter-Eigensciiaften ausgemessen, d.h. die spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur, der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes, die Änderung des spezifischen Widerstandes Rmix/Rmin und die PTC-Einsatztemperatur. Der positive Temperatur-Koeffizient loc) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
«=23 (\oSxo(R2l RxV(T2- T1))
wobei T1 die PTC-Einsatztemperatur ist, T2=Tt +50 (K), R\ ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei Τι, χ und A2 ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei T2.
Die Tabelle 1 zeigt den Effekt des Hinzufügens von Hafnium-Dioxid zu einem Grundmaterial (Bariumtitanat) mit verschiedenen halbleitenden Elementen auf die elektrischen Eigenschaften. Es wurde hierdurch gefun den, daß etwa 0,005 bis 0,05 Mol Zusätze von Hafnium dioxid zum Barium-Titanat und halbleitende Beimengungen wie etwa die Elemente der seltenen Erden, sowie Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, den positiven Temperaturkoeffizienten und die Variation des spezifischen
so Widerstandes RmtJRmm verbesserte. Das Hinzufügen von Hafniumdioxid zu Bariumtitanat erhöhte auch den spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur, und zwar entsprechend der Menge des hinzugefügten Hafniumdioxids, wobei insbesondere der spezifische Wider- stand im Falle einer solchen Zufügung von mehr als 0,05 MoI abrupt zunahm. Daher wurde die Hinzufügung von Hafniumdioxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol als geeignet angesehen. Es wurde auch herausgefunden, daß die Curie-Temperatur des Bariumtitanais erniedrigt wurde um 5°C/Mol-°/o entsprechend der hinzugefügten Menge an Hafniumdioxid. Die geeignete Menge einer halbleitenden Beimengung für Bariumtitanat mit Hafnium-Dioxidzusatz wurde geprüft. Die Ergebnisse sind unter den Nummern 1 bis 7 der Tabelle
t>5 2 aufgeführt. Bariumtitanat mit dem zugefügten Hafniumdioxid wurde bei einer Menge von 0,005 bis 0,0020 Mol von Nb2Os für ein Mol Bariumtitanat gut halbleitend. Es wurde bestätigt, daß diese Menge sich
bei anderen halbleitenden Beimengungen nur wenig unterschied.
Die Auswirkung des Zusatzes von Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid hinzugefügt worden ist, wurde untersucht, wobei Mangandioxid bekanntlich geeignet ist, PTC-Eigenschaften zu fördern. Es wurde bestätigt, daß bei Bariumtitanat, dem Mangandioxid zugefügt worden war, ein Zusatz von Hafniumdioxid die PTC-Eigenschaften verbessern würde, wie aus dem Vergleich des positiven Temperatarkoeffizienten und RmJRmm in Nr. 11 und Nr. 21 der Tabelle 2 zeigt Außerdem wurde eine geeignete Menge von MnO2 untersucht, wie in Nr. 8 bis Nr. 14 der Tabelle 2 gezeigt ist Der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters nahm entsprechend der Menge des Zusatzes an Mangandioxid zu, und die Menge des Zusatzes an Nb2Os wurde kontrolliert um den geringsten spezifischen Widerstand für eine gegebene Menge an Mangandioxid zu erhalten. Die kontrollierte Menge an Nb/Os ist aus den Nummern 8 bis !4 in der Tabelle 2 ersichtlich. Mangandioxid zeigte eine WirVung bei einer Menge von mehr als 1 χ 10-* Mol auf ein MoI Bariumtitanat, und bei einer Menge von mehr als 2 χ 10-3MoI nahm der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters abrupt zu, was für den tatsächlichen Gebrauch nicht wünschenswert ist
Die Nr. 15 bis 20 und Nr. 22 in der Tabelle 2 zeigen die Wirkung eines Zusatzes an Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid und Siliziumdioxid sowie eine geeignete Menge von Siliziumdioxid hinzugefügt worden war. Es wurde bestätigt, caß eine Hinzufügung von Hafniumdioxid sich auch in diesem Fall auswirkte, wie durch Vergleich zwischen Nr. 18 und Nr. 22 in der Tabelle 2 gefunden wird, und eine geeignete Menge eines Zusatzes an SiO2 war 0,006 bis 0,050 Mol auf ein Mol Bariumtitanat Es wurde gefunden, daß beim Hinzufügen von SiO2 bewirkte, daß die durchschnittliche Korngröße der Keramiken klein gehalter wurde, um hohe Spannungen ohne Durchschlagen auszuhalten, wie unter »Durchschlagspannung« gezeigt ist und daß auch der spezifische Widerstand klein gemacht wurde.
Um die Wirkung des Zusatzes an Hafniumdioxid im Falle von anderen Grundmaterialien zu bestätigen, wurde Hafniumdioxid auch einefci Bariumtitanat hinzugefügt, bei dem Ba durch Sr und Pb substituiert war, und dem auch Mangandioxid und Siliziumdioxid zugefügt worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Dcrin wurden 7 χ 10~4 Mol von MnO2, 0,024 Mol von SiO2 und 0,0011 Mol von Nb2O5 einem Mol Bariumtitcnat zugesetzt Die Zusammensetzungen der Nr. 1 bis Nr. 21 in Tabelle 3 haben eine Gewichtsformel in der Gestalt von
und
Ba(Ti1 -,
Bai -,Pb1(Ti1 -,
Angesichts des tatsächlichen Gebrauchs wurden 50° C und 150° C als repräsentative Einsatztemperaturen angenommen, indem Sr, das die Glühtemperatur heraufsetzt, und Pb, das die Curietemperatur heraufsetzt, benutzt wurden. Alle Zusammensetzungen der Nr. 1 bis 21 in Tabelle 3 wurden hergestellt durch Mischen der Grundzusammensttt'ing mit anderen Zusätzen wie MnO2, HfO2 und SiO2, wobei eine Naßkugelmühle verwendet wurde. Die Mischungen wurden bei 1150°C über 2 Stunden kalziniert und dann getrocknet, bei 13500C eine Stunde lang geglüht, und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. auf Raumtemperatur ab- - gekühlt. Wie durch die Nr. 8 und Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt ist, scheint die Substitution von Sr und Pb anstelle von Ba die positiven Temperaturkoeffizienten zu verringern. Es wurde aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gefunden, daß dieser Nachteil effektiv überwunden werden kann durch Hinzufügen von Hafniumdioxid in größeren Mengen von 0,5 Mol-%. Es wurde auch beobachtet, daß eine Erhöhung des Zusatzes an Hafniumdioxid die spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur gleichzeitig erhöhte, und daher wird der Zusatz an Hafniumdioxid vorzugsweise getinger als 10 Mol-%
!5 gehalten, da bei größeren Mengen der spezifische Widerstand schnell zunimmt Die positiven Temperalurkoeffizienten zeigten bei drei Arten von Grundzusammensetzungen Ba(Ti, Hf)O3, (Ba, Sr)Ti, Hf)O3 und (Ba, Pb) (Ti, Hf)O3 die maximaler Werte bei einem Zusatz von 5 MoL-%. Da HainiunüiOX'd teuer ist, wurde von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus der Zusatz von geringen Mengen von Hafniumdioxid geprüft In diesem Fall wurde Hafniumdioxid einem kalzinierten Plätzchen zugefügt, wenn das kalzinierte Plätzchen sich aus den Grundbestandteilen zusammensetzte, und anstelle eines Zusatzes von Hafnium beim Ausgangsmaterial wurde MnO2 und SiO2 durch Verwendung einer Naßkugelmühle pulverisiert Andere Herstellungsverfahren waren in dem Fall der Zusammensetzung in Tabelle 3 ganz ähnlich. Die Ergebnisse des Zusatzes von geringen Mengen von Hafniumdioxid nach der Kalzinierung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Für die Zusammensetzung des Grundrnaterials wurden dabei 2 Arten von Gewichtsformeln benutzt: BaTiO3 + χ HfO2, (Bao^Srozi) TiO3 + χ HfO2 und (Ba053Pb0O?) TiO3 + ^HfO3 mit Zusätzen von 7 χ 10~4 Mol MnO2 und 0,024 Mol SiO2 auf ein Mol Bariumtitana*. und dessen feste Lösung. Bei jeder Art von Grundzusammensetzungen wirkten Zusätze von Hafniumdioxid in einer Größenordnung von mehr als 0,0005 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung, so daß die positiven Temperaturkoeffizienten verbessert wurden. Wie aus Vergleich zwischen den Nr. 3,4 in Tabelle 3 und den Nr. 6 und 7 in Tabelle 4 beispielsweise hervorgeht, waren bei gleicher hinzugefügter Menge die positiven Temperaturkoeffizienten bei beiden Herstellungsverfahren kaum unterschiedlich, aber das letztere Verfahren (Zufügen von Hf nach der Kalzination) zeigte einen Vorteil insoweit, als der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur kleiner war als bei der ersten Methode (Hinzufügen von Hf bei der Mischung des Ausgangsmaterials). Wenn Hafniumdioxid in einer Menge von 0,001 bis 0,003 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung hinzugefügt wurde, zeigten die positiven Temperaturkoeffizienten die höchsten Werte, die größer waren als die höchsten Werte bei dem früheren Verfahren. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus in Anbetracht der hohen Kosten für Hafniumdioxid sind Hinzufügungen von geringen Mengen nach der Kalzinierung vorzuziehen. Ein sehr kleiner Zusatz an Hf, der sich auf den positiven Temperfsturkoeffizienten im Falle des letzteren Verfahrens auswirkte, wirkte sich im Falle des früheren Verfahrens nicht auf den positiven Temperaturkoef.'L'.ienten aus.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung von zu viel oder zu wenig Titandioxid im Vergleich mit einer nahezu stöchiometrischen Menge an (BaSrJTiO3 wie in Nr. 3 der Tabelle 5 Rezeigt ist. Hafniumdioxid wurde auch in diesem
Fall nach der Kalzinierung hinzugefügt. Ein Unterschuß und ein Überschuß von TiO2 zwischen 0,99 und 1,05 Mol bezüglich 1,00 Mol änderte die elektrischen Eigenschaften des Materials nicht, aber bei einem Überschuß an TiO2 über 1,00 Mol hinaus, beispielsweise zwischen 1,01 und 1,05 Mol, wurden niedrigere spezifische Widersprüche im Vergleich zu einer stöchsometrischen Zusammensetzung und Ker-imiken mit kleiner KomgröQe beobachtet. Ein Mangel an TiOj, bei 0,98 Mol, und ein Überschuß an T1O2, bei 1.08 Mol, zeigte eine ungünstigr Zunahme des spezifischen Widerstandes und eine Abnahme der positiven Temperaturkoeffizienten.
Bei anderen Zusammensetzungen des Grundmaterials unier Einschluß von SnO2 wurden ähnliche Resultate erhalten, wie sie oben unter Bezugnahme auf die · Tabellen 3, 4 und 5 beschrieben wurden.
Eine Substitution von Sn für Ti erniedrigte die Curie-Tabelle 1
Temperatur des Bariumtitanats, und deswegen kann eine Substitution von Sn verwendet werden an Stelle derjenigen von Sr. jedoch wurden verhältnismäßig höhere spezifische Widerstände beobachtet im Vergleich zu einer Substitution von Sr. Die Substitution von Sr, Pb und Sn für Ba und Ti sollte auf Bereiche beschränkt sein, in denen die festen Lösungen halbleitend gemacht werden können. Diese Substitutionsmengen bewegen sich gewöhnlich in dem Rahmen von wenier;·
in als 70 Mol-% für SrTiO3, weniger als 25 Mol-% für BaSnO) und weniger als 80 Mol-% für PbTiO1.
Die PTC-Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, waren leicht reproduzierbar und für die Verwendung von Temperaturregelungs-
ii elementen nützlich, wobei die guten Schalteigenschaften wegen des hohen positiven Temperaturkoeffizien-•en benutzt wurden.
Nr. Grundzu (Mol) Halbleitende Beimengung (Mol) 0.001 0.0012 0,001 Spezifischer Widerstand bei Tabelle 2 Grundzusam- TiO2 Halblei- Zusätze (Mol) '· λ O. Sm2O; (JdjOj 0,001 0,001 Zusätze Einsatz- Spezif. Positiv. R ma*/
sammenset 0,001 0.0012 0,001 Nr. mensetzung 0,95 tende 0,001 0.001 (Mol) Temp. Wider- Tempe- R min
zung (Mol) 0,95 Beimenge siandbei ratur-
0.95 (Mo!) Einsatz- Raum koefTiz.
TiO2 Tempe tempera
1 BaO Nb2O5 MnO2 SiO2 ratur tur
BaO 0,999 Nb^Oj Ta5O5 Bi5O., Sb2O. 1 0,0001 - HfO; (C) (Ω ■ cm) (%/X)
I I 0.995 0,001 1 1 0,0005 - _ 120 13 8 2.IXIO2
2 1 0,99 0,001 2 1 0.001 (C) 0.001 120 15 V 2.8X1O2
4 1 0,95 0,001 3 95 0,005 117 19 14 7.7X104
5 1 0,90 0,001 HfD2 95 0.01 115 24 16 1.6 105
6 1 0.85 0,001 0,05 95 0,05 95 36 18 2.9X105
7 1 1 0,001 0,05 0.10 70 150 13 1,8XlO5
8 I 0,95 0,001 0,05 0.15 45 2.6X103 7 2,4X1O:
9 I 1 0,001 - 120 15 7 2,9 XlO2
10 1 0,95 0,001 0.05 95 33 18 1,8XlO5
11 1 1 - 120 21 8 2.4X102
12 1 0,95 0,05 95 39 17 1,0XlO5
13 1 1 - 120 10 9 2,1XlO2
14 1 0,95 0,05 95 22 18 1,6XlO5
15 1 1 - 120 14 7 1,9XlO2
16 1 0,95 0,05 95 30 16 1,9XlO5
17 1 1 - 120 13 8 ljxlb-
18 1 0,95 0.05 95 25 17 2.0X 105
19 1 - 120 16 7 2,OXlO2
20 ] 0,05 95 28 15 2,lxl05
Raum Positiv. R max/ Durch- Durch
tempe Tempe- schnittl. schlags
ratur ratur- Korn- spannung
koeffi- gröBe (13mm0
zient x 2,5mm)
(<> cm) (%/ Q (,um) (V)
6,5X103 5 4,3XlO1
45 18 l,8X105
36 18 - 2,9XlO5
ίο
lorlscl/une
Sr (iruili .! /U san". Halblei /llSiil/L' IM·.:' IHO I jnsat/- RiVim- Positiv. A' / Durch- Durch
m-MiM .' I ΊI Π,! tern 11; 0.0: |\τΐφι.·- toirpc- Tempe- K schnittl. schlags
'MdI) Ηοιίιιοημ 0,05 rai'ir ratur ratur- Korn- spannung
iVInil O.f- koel'll- gröUe <l3mm0
0.05 7ient X2.5mm)
HaO I !< I- Nb-O5 MnO. SiO · 0/>5 ( ι ) (Li -cm) ( ■../ t ) (μηι) (V)
4 , 0.95 0.0013 — _ 0,05 95 37 17 2,7XlO5
5 i η c)" Ο.1 X) 16 - 0.0* 94 41 17 2,1XlO3
ό ι ii.'1.'· !l.i.-iiO o,o:> <>} 195 14 9.8 Xl O4
I ι ^ (i.(MP5 0.05 U ) 8,1 XlO' 4 1.3X10'
; ■ ■ · ■ " 'vT;i 5 ■··· I ',Ί 0,05 Q;i 03 IV 3,5X10'
7 I 0Λ1 · 0.001 I --10 4 0.05 95 130 2.5 2,4XlO6
!ti i ■I.1'· (!.(>') 1 3x10 -' 0.05 95 7.10 3(1 7,7X10"
i 0,-5 0.0011 7X10 : - 0.05 95 330 35 7.0X10*
ρ I 0,95 0.0015 IXlO"3 - 0,05 95 370 33 Ί.6Χ106
13 I 0,°5 0,0018 1,5XlO"3 - 0,05 94 580 20 1,8X10''
14 1 0.95 0,0023 2,OXlO"3 - 0,05 •»3 7,3XlO4 13 3,3XlO4
15 1 0.95 0.0011 7X10"4 0.001 0,05 95 320 34 6,9XlO6 30 3/0
16 1 - 0,0011 7X10"4 0.006 - 95 280 33 5,2XlO6 10 610
17 - 0,0011 7X10"4 0,012 - 95 230 32 4,4XlO6 8 730
18 1 - 0.0011 7X10"4 0,024 95 210 32 3,1XlO6 6 800
!9 1 0.0011 7X10"4 0.050 95 270 29 1,IXlO6 8 880
■·' i - 0.0011 7X10"4 0,10 95 1,8XlO4 15 1,0X10" 45 710
1 I 0,0011 7X10"4 ■- 120 110 25 7,5XlO5
-I -i 1 1 0,0011 7X10'4 0.024 I -(■) 70 23 5.2X1O5
Tabelle 3
Nr. Grundzusammensetzung SrO PbO TiO2 Halblei Zusätze (Mol) HfO2 Einsatz Positi- Spezif.
(Mol) - - 1 tende _ tempe verTem- Wider
- - 0,999 Beimenge 0,001 ratur perat\ir- stand bei
- - 0,995 (Mol) 0,005 koeffi- Raumtem
- - 0,99 0,01 zient peratur
BaO - - 0,95 Nb2O5 MnO2 SiO2 0,05 (0Q (%/°C) (Ω · cm)
1 1 - - 0,90 0.0011 0,0007 0,024 0,10 120 23 70
2 1 - - 0,85 0,0011 0,0007 0,024 0,15 120 23 80
3 1 0,23 - 1 0,0011 0,0007 0,024 - 27 85
4 1 0,23 - 0,999 0,0011 0,0007 0,024 0,001 115 28 105
5 1 0,22 - 0,995 0,0011 0,0007 0,024 0,005 95 32 210
6 1 0,21 - 0,99 0,0011 0,0007 0,024 0,01 70 25 330
7 1 0,16 - 0,95 0,0011 0,000? 0,024 0,05 45 10 1,5X10"
8 0.77 0,09 - 0,90 0,0011 0,0007 0,024 0,10 50 13 50
9 0,77 - - 0,85 0,0011 0,0007 0,024 0,14 50 13 52
10 0,78 - 0,07 1 0,0011 0,0007 0,024 - 50 18 66
11 0,79 - 0,07 0,999 0,0011 0,0007 0,024 η nni
IS, W *		 50 20 95
12 0,84 — 0.075 0.995 0,0011 0,0007 0,024 0,005 50 23 153
13 0,91 0,0011 0,0007 0,024 50 20 215
14 1 0,0011 0,0007 0,024 50 11 1,1X10"
15 0,93 0,0011 0,0007 0,024 150 12 48
16 0,93 η ru*w ι
υ,υυ 11		 0,0007 0,024 150 12,5 48
17 0.925 0.0011 0.0007 0.024 150 16 57
12
Fortsetzung
Nr. GrunclAisamrnensetzung (Moll
BaO
18 Qß?.
IQ 0.8"
IU (! ■
η 0.7.1
Tabelle 4
SrO
rung TiOi flalblei- Zusätze (Mol) nro. Einsatz Positi- Spe/iT.
0,99 tende 0,01 tempe vcrTem- Wider
0,95 Beimenge 0,05 ratur peratur- sland bei
0,90 (Mol) 0,1 koefTi- Raumtem
0,85 0,15 zienl peratur
PbO Nb.O5 MnO, SiO2 ro {%r c.) (Ω ■ cm)
0,08 0,0011 0,0007 0,024 150 18 88
0,13 0,0011 0,0007 0,024 150 21 113
0,19 0,0011 0,0007 0,024 150 20 186
0,26 0,0011 0,0007 0,024 150 20 4,5X1O!
Nr. Grundzusammensetzung /Xi..11
BaO
i 1
3
4
5
6
10
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93
SrO
PbO
0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23
0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
TiO2
Halblei- Zusätze (Mol) HfO2 Einsatz- Positi- Spezif.
— tpmnp. vprTpm- WiHcr.
Beimen 0,0001 ratur peratur- stand bei
gung 0,0005 koefTi- Raumtem
(Mol) 0,001 z.ier,! peratur
Nb7O5 MnO2 SiO2 0,003 Γ C) (o/o.'X) (U ■ cm)
0,0011 0,0007 0,024 ' 0,005 120 23 70
0,0011 0,0007 0,024 0,01 120 23.5 70
0,0011 0,0007 0,024 - 120 27 71
0,0011 0,0007 0,024 0,0001 118 29 73
0,0011 0,0007 0,024 0,0005 117 33 77
0,0011 0,0007 0,024 0,001 115 2S 80
0,0011 0,0007 0,024 0,003 110 27 95
0,0011 0,0007 0,024 0,005 50 13 50
0,0011 0,0007 0,024 0,01 50 13 50
0,0011 0,0007 0,024 - 50 23 50
0,0011 0,0007 0,024 0,0001 48 24 51
0,0011 0,0007 0,024 0,0005 47 25 60
0,0011 0,0007 0,024 0,001 46 20 6"1
0,0011 0,0007 0,024 0,003 45 21 90
0,0011 0,0007 0,024 0,005 150 12 48
0,0011 0,0007 0,024 0,01 150 13 48
0,0011 0,0007 0,024 150 18 48
0,0011 0,0007 0,024 148 22 48
0,0011 0,0007 0,024 147 23 51
0,0011 0,0007 0,024 146 19 55
0,0011 0,0007 0,024 144 10 84
Tabelle 5
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
TiO2
Halbleitende Beimengung (Mol)
Nb2Os MnO2
Zusätze (Mol)
HfO2
Einsatz- Positiver Spezifischer
tempera- Tempera- Widerstand
tür turkoeffi- bei Raum-
zient temperatur
1 0,77 0,23 0,98 0,0011 0,0007 0,024
2 0,77 0,23 0,99 0,0011 0,0007 G,u24
3 0,77 0,23 1,0 0,0011 ü,0007 0,024
0,001 48
0,001 48
0,001 48
14
20
24
1,1XlG3
Fortsetzung G rund zusammensetzung SrO TiOj llalbki- Zusätze (Mol! JIfO, tinsatz- Positiver Spezifischer
Nr. (Mol) 0,23 1,01 lendc 0,001 lempcra- Tcmp.ra- Widerstand
0,23 1,02 Beimen 0,001 tur turkoeffi- bei Raum
0,23 1,03 gung (Mol) 0,001 zient temperatur
BaO 0,23 1,05 Nb2O5 MnO: SiO; 0,001 TO (°/o/°C) (Ω · cm*
0.77 0,23 0,08 0,0011 0.0007 0,024 0,0001 48 24 47
4 0.77 0,0011 0.0007 0,024 48 23 45
5 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 23 45
6 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 22 50
7 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 13 2.1 > IQ·1
8

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsmaterialmischung mit einem ersten Oxid, das ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstrontiumoxid und Baiium-Bieioxid, und, bezogen auf 1,00 Mo! des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb3O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) 1 χ ΙΟ-4 bis 1,5 χ ΙΟ-3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, dadurchgeken η zeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kaltleiterelement in der Form eines Mischtitanates (Ti,-J-Hf1)Or'" vorliegt.
2. Kaltleiter nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Barium Strontiumoxid nach der Formel (\-x) BaO - χSrO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als 0,70 ist
3. Kaltleiter nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium-Bleioxid nach der Formel (1 — x) BaOxPbO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als 0,80 ist
4. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Titan-Zinndioxid nach der Formel (1 — x) TiOj, AfSnO2 zusammengesetzt ist wobei χ kleiner ist als 0,25.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiters r.ach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Ausgangsmaterialmischung, die ein erstes Oxid aus einer ersten Gruppe aufweist, bestehend aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, ferner aufweist (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, und (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, und (D)I χ 10-" bis Ux 10-3 Me| Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von 900 bis 125O°C, durch Mahlen des kalzinierten Materials unter Hinzufügung von (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, durch Pressen des gemahlenen und mit dem Zusatz von Hafniumdioxid vermischten Materials zu einem Festkörper, durch Erhitzen des Preßkörpers in einem Temperaturbereich von 1240 bis 1400° C für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden, durch Abkühlen des erhitzten Körpers mit einer Abkühlungsrate kleiner als 200°C/Std. auf 4000C und schließlich Abkühlung des vorgekühlten Körpers auf Zimmertemperatur im Ofen.
materialmischung mit einem ersten Oxid, das ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstronstiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) ί χ 10-" bis Ux 10~3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid.
Ein derartiges Kaltleiterelement ist aus der JA-PS 47-27712 bekanntgeworden. Es ist bekannt daß Bariumtitanatkeramiken Halbleitereigenschaften zeigen, wenn kleine Mengen von geeigneten Ionen eingebaut werden, so etwa von Elementen der seltenen Erden, von Bi, Sb, Nb und Ta (DE-PS 9 29 350 bzw. Veröffentlichung »Proc 1956 Electronic Components Symposium«, Mai 1956, S. 43). Danach wurden .iele Verbesserungen von Eigenschaften der Kaltleiterelemente für verschiedene Anwendungsfälle geprüft Nach den JA-PS 41-12146 und 42-3855 (1967) zeigen halbleitende Bariumtitanat-Keramiken, die mit kleinen Mengen der Elemente der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Temperaturbereich, wenn 0,002 bis 0,03 Gew.-% Mn-Ionen eingebaut wurden. Es ist ferner bekannt (JA-PS 47-41153), daß halbleitende Bariumtitanatkeramiken, die mit einer geringen Menge von Elementen der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Bereich und eine kleine Spannungsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigten, wenn 0,13 bis 0,35 Mol-% Mn-Ionen und 02 bis 15 Mol-% Si-Ionen eingebaut wurden.
In jüngerer Zeit wurden Kaltleiter in großem Maße bei Temperaturregelvorrichtungen verwendet wobei deren Schalteigenschaften benutzt wurden. Je größer in diesem Fall der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes
1 aR
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