JP3141642B2 - 正特性サーミスタの製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定の温度で抵抗値が急
激に増大する正特性サーミスタの製造方法に関するもの
である。
激に増大する正特性サーミスタの製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウムにY,La,Ce等の
希土類元素或いはNb,Ta等の遷移金属を微量添加す
ると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の抵抗
温度特性(Positive Temperature
Coefficient:PTC特性)を示すことは
従来より広く知られている。そのPTC特性を利用し
て、過電流保護用素子、温度制御用素子、モータ起動用
素子、ヒータ用といったさまざまな用途に応用されてき
ている。またこのような用途の広がりに応じて要望され
る電気特性も多様になってきている。特に図1に示すよ
うな温風ヒータに用いられるヒータ用素子では、通常ス
イッチング温度と呼ばれる発熱開始温度の高温化が要求
され、チタン酸バリウムのバリウムを一部鉛に置換した
チタン酸バリウム鉛系材料によるスイッチング温度が2
00〜300℃のものが一般に使用されている。図1の
温風ヒータでは、後方の送風ファン3により発生した風
が、発熱して一定の温度となっている正特性サーミスタ
2に当たり、暖められて、前方の温風送風口1から吹き
出されて来る構成となっている。ところで、このような
正特性サーミスタの製造方法としては、配合された原料
をボールミルやディスパーミルなどを用いて混合し、フ
ィルタープレス、ドラムドライヤー等で脱水、乾燥した
のち、これらの混合粉末を仮焼する。次にこの仮焼粉末
をボールミル等で粉砕し、バインダーを加えスラリー状
にしたものをスプレードライヤー等により造粒し、所望
の形に成形した後、通常、空気中1300〜1400℃
の高温で本焼成を行い、得られた焼結体に電極を塗布し
最終製品とするものである。以上の試料作製工程フロー
チャートを図2に示した。
希土類元素或いはNb,Ta等の遷移金属を微量添加す
ると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の抵抗
温度特性(Positive Temperature
Coefficient:PTC特性)を示すことは
従来より広く知られている。そのPTC特性を利用し
て、過電流保護用素子、温度制御用素子、モータ起動用
素子、ヒータ用といったさまざまな用途に応用されてき
ている。またこのような用途の広がりに応じて要望され
る電気特性も多様になってきている。特に図1に示すよ
うな温風ヒータに用いられるヒータ用素子では、通常ス
イッチング温度と呼ばれる発熱開始温度の高温化が要求
され、チタン酸バリウムのバリウムを一部鉛に置換した
チタン酸バリウム鉛系材料によるスイッチング温度が2
00〜300℃のものが一般に使用されている。図1の
温風ヒータでは、後方の送風ファン3により発生した風
が、発熱して一定の温度となっている正特性サーミスタ
2に当たり、暖められて、前方の温風送風口1から吹き
出されて来る構成となっている。ところで、このような
正特性サーミスタの製造方法としては、配合された原料
をボールミルやディスパーミルなどを用いて混合し、フ
ィルタープレス、ドラムドライヤー等で脱水、乾燥した
のち、これらの混合粉末を仮焼する。次にこの仮焼粉末
をボールミル等で粉砕し、バインダーを加えスラリー状
にしたものをスプレードライヤー等により造粒し、所望
の形に成形した後、通常、空気中1300〜1400℃
の高温で本焼成を行い、得られた焼結体に電極を塗布し
最終製品とするものである。以上の試料作製工程フロー
チャートを図2に示した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような正特性サー
ミスタのPTC特性は、還元性雰囲気や中性雰囲気中で
使用した場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温
度係数が著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起
こす。その様子を図3に示した(図3については後で実
施例中にて詳述する)。加えてガソリンや機械油、食用
油、調味料、洗剤などの有機成分は、素子に付着した場
合に還元作用を誘発するので、素子との接触を防止する
必要があり、その結果として正特性サーミスタを使用し
た製品の使用範囲は限定されるという欠点があった。特
に、前述の温風ヒータでは、200℃以上の素子表面
に、前記の油分を含んだ循環空気が触れるという厳しい
環境条件で使用されるため、正特性サーミスタの劣化が
起きやすかった。本発明は前記の点に鑑み特に還元性雰
囲気下で使用された場合にPTC特性の劣化が少ない高
信頼性の正特性サーミスタを提供することを目的とする
ものである。
ミスタのPTC特性は、還元性雰囲気や中性雰囲気中で
使用した場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温
度係数が著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起
こす。その様子を図3に示した(図3については後で実
施例中にて詳述する)。加えてガソリンや機械油、食用
油、調味料、洗剤などの有機成分は、素子に付着した場
合に還元作用を誘発するので、素子との接触を防止する
必要があり、その結果として正特性サーミスタを使用し
た製品の使用範囲は限定されるという欠点があった。特
に、前述の温風ヒータでは、200℃以上の素子表面
に、前記の油分を含んだ循環空気が触れるという厳しい
環境条件で使用されるため、正特性サーミスタの劣化が
起きやすかった。本発明は前記の点に鑑み特に還元性雰
囲気下で使用された場合にPTC特性の劣化が少ない高
信頼性の正特性サーミスタを提供することを目的とする
ものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】還元雰囲気中でのPTC
特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生し
た自由電子が導電性に寄与するためと考えられている。
特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生し
た自由電子が導電性に寄与するためと考えられている。
【0005】従って、耐還元性能を向上させるには、
1.この酸素欠陥が生成しないような(酸素を放出しに
くい)結晶構造、2.還元性物質等が素子の内部に侵入
しにくいような緻密化された微細構造、3.発生した自
由電子をトラップするようなアクセプター的役割をする
添加物の導入等が考えられる。
1.この酸素欠陥が生成しないような(酸素を放出しに
くい)結晶構造、2.還元性物質等が素子の内部に侵入
しにくいような緻密化された微細構造、3.発生した自
由電子をトラップするようなアクセプター的役割をする
添加物の導入等が考えられる。
【0006】我々は、このような材料設計にもとずき組
成面およびその製造方法において鋭意研究した結果、本
発明に至ったものである。
成面およびその製造方法において鋭意研究した結果、本
発明に至ったものである。
【0007】次に、本発明による課題解決の手段につい
て説明する。本発明の正特性サーミスタの製造方法は、
主成分を形成するバリウム化合物、チタン化合物、鉛化
合物、チタン酸カルシウムに、副成分となるイットリウ
ム、ランタン、サマリウム、ディスプロシウム、セリウ
ム、ガリウムの少なくとも1つの酸化物と、珪素化合物
と、マンガン化合物を混合する第1の工程と、次に、前
記第1の工程で混合した原料を仮焼後、粉砕する第2の
工程と、その後この粉砕粉を成形し焼成する第3の工程
とを備え、二酸化珪素と、二酸化マンガンとを含むサー
ミスタの製造方法において、前記第1の工程において各
化合物は粉末状態であると共に前記チタン酸カルシウム
は平均粒径が他の化合物の平均粒径よりも小さいもので
ある。
て説明する。本発明の正特性サーミスタの製造方法は、
主成分を形成するバリウム化合物、チタン化合物、鉛化
合物、チタン酸カルシウムに、副成分となるイットリウ
ム、ランタン、サマリウム、ディスプロシウム、セリウ
ム、ガリウムの少なくとも1つの酸化物と、珪素化合物
と、マンガン化合物を混合する第1の工程と、次に、前
記第1の工程で混合した原料を仮焼後、粉砕する第2の
工程と、その後この粉砕粉を成形し焼成する第3の工程
とを備え、二酸化珪素と、二酸化マンガンとを含むサー
ミスタの製造方法において、前記第1の工程において各
化合物は粉末状態であると共に前記チタン酸カルシウム
は平均粒径が他の化合物の平均粒径よりも小さいもので
ある。
【0008】この組成について付言すれば、半導体化さ
せるための元素として三価の希土類元素あるいは五価の
遷移金属等が一般的であるが、耐還元性能を向上させる
ためには三価の希土類元素のほうが好ましい。これはイ
オン半径の大きなバリウムと、より小さな三価の希土類
元素が置換するため、結晶構造の単位格子自体のパッキ
ング性が向上し酸素放出が制御されるためであると思わ
れる。
せるための元素として三価の希土類元素あるいは五価の
遷移金属等が一般的であるが、耐還元性能を向上させる
ためには三価の希土類元素のほうが好ましい。これはイ
オン半径の大きなバリウムと、より小さな三価の希土類
元素が置換するため、結晶構造の単位格子自体のパッキ
ング性が向上し酸素放出が制御されるためであると思わ
れる。
【0009】また、カルシウム元素を従来の炭酸カルシ
ウムではなくチタン酸カルシウムの形で添加したのは、
炭酸カルシウムで添加することによって、焼成時に発生
する炭酸ガスによる素子の緻密化を阻害する作用を除去
するためである。尚、用いるチタン酸カルシウム原料粉
末の平均粒径は他の原料粒径の平均よりも小さいものを
用いるとよい。これは、主成分であるチタン酸バリウム
との固溶反応が進行しやすくなるため、希土類元素と同
様に結晶構造の単位格子自体のパッキング性が向上する
ためである。
ウムではなくチタン酸カルシウムの形で添加したのは、
炭酸カルシウムで添加することによって、焼成時に発生
する炭酸ガスによる素子の緻密化を阻害する作用を除去
するためである。尚、用いるチタン酸カルシウム原料粉
末の平均粒径は他の原料粒径の平均よりも小さいものを
用いるとよい。これは、主成分であるチタン酸バリウム
との固溶反応が進行しやすくなるため、希土類元素と同
様に結晶構造の単位格子自体のパッキング性が向上する
ためである。
【0010】一方、これらの組成に加えて、アクセプタ
ー元素として酸化アルミニウムを添加しても耐還元性に
効果がある。
ー元素として酸化アルミニウムを添加しても耐還元性に
効果がある。
【0011】さらに、本発明の組成において、主成分の
バリウムサイトとチタンサイトの組成比率がバリウムサ
イトのほうがチタンサイトに対して1.003〜1.0
30の範囲で多い非化学量論性の組成を構成することに
より、耐還元性がより向上することを見出した。これ
は、過剰になったバリウムと焼結促進剤として添加した
二酸化珪素との化合物が生成することにより粒成長が抑
制された結果、素子の緻密化が達成されたためか、ある
いは非化学量論性により生成した陽イオン欠陥が、アク
セプターとして働いたためと考えられる。尚、バリウム
サイトを過剰にするために、その製造工程においては、
バリウムサイトとチタンサイトの組成比を単に1.00
3〜1.030:1と始めの配合時にずらしてもよい
し、組成比1:1で仮焼した後、酸化バリウムを主成分
1モルに対して、0.003〜0.030モル添加して
も耐還元性能向上に効果がある。
バリウムサイトとチタンサイトの組成比率がバリウムサ
イトのほうがチタンサイトに対して1.003〜1.0
30の範囲で多い非化学量論性の組成を構成することに
より、耐還元性がより向上することを見出した。これ
は、過剰になったバリウムと焼結促進剤として添加した
二酸化珪素との化合物が生成することにより粒成長が抑
制された結果、素子の緻密化が達成されたためか、ある
いは非化学量論性により生成した陽イオン欠陥が、アク
セプターとして働いたためと考えられる。尚、バリウム
サイトを過剰にするために、その製造工程においては、
バリウムサイトとチタンサイトの組成比を単に1.00
3〜1.030:1と始めの配合時にずらしてもよい
し、組成比1:1で仮焼した後、酸化バリウムを主成分
1モルに対して、0.003〜0.030モル添加して
も耐還元性能向上に効果がある。
【0012】
【0013】混合時の粉体の平均粒径を1.3μm以下
で、かつ仮焼後の粉砕時の平均粒径を0.6〜2.0μ
mの範囲にコントロールすることで耐還元性に優れた正
特性サーミスタを得ることができる。
で、かつ仮焼後の粉砕時の平均粒径を0.6〜2.0μ
mの範囲にコントロールすることで耐還元性に優れた正
特性サーミスタを得ることができる。
【0014】これは、混合時の平均粒径を1.3μm以
下にすることで、仮焼時の反応性を向上させ、素子の緻
密化が図れ、さらに、仮焼後の粉砕時の平均粒径を0.
6〜2.0μmの範囲でコントロールすることで焼成後
の素子の結晶粒子径の均一、微細化が可能となる。この
ような製造方法により、正特性サーミスタ素子の内部に
還元性物質の侵入を防ぐことができるため、耐還元性能
の向上が達成できる。
下にすることで、仮焼時の反応性を向上させ、素子の緻
密化が図れ、さらに、仮焼後の粉砕時の平均粒径を0.
6〜2.0μmの範囲でコントロールすることで焼成後
の素子の結晶粒子径の均一、微細化が可能となる。この
ような製造方法により、正特性サーミスタ素子の内部に
還元性物質の侵入を防ぐことができるため、耐還元性能
の向上が達成できる。
【0015】
【作用】PTC特性の発現のメカニズムは、ポテンシャ
ル障壁のある粒界に起因していることは、古くからHe
ywangにより指摘されていた。
ル障壁のある粒界に起因していることは、古くからHe
ywangにより指摘されていた。
【0016】キュリー点以上の温度において、その障壁
が温度の上昇に伴い指数関数的に増大する。その粒界抵
抗は次式で示される。
が温度の上昇に伴い指数関数的に増大する。その粒界抵
抗は次式で示される。
【0017】 ρ=ρoexp(φ/kT) (1) 但し、ρo,k:定数 φ:ポテンシャル障壁高さ T:絶対温度 さらに、この障壁の形成には結晶粒に表面吸着している
酸素が関与しているとしている。
酸素が関与しているとしている。
【0018】従って、PTC特性の劣化は、この粒界部
でのポテンシャル障壁の低下によるもので、例えば、油
等の還元性の物質が素子表面に存在する気孔より侵入
し、粒界部分の酸素を奪うことにより、粒界抵抗が減少
した結果、PTC特性が劣化するものと考えられる。そ
の還元反応の様子を次式に示した。
でのポテンシャル障壁の低下によるもので、例えば、油
等の還元性の物質が素子表面に存在する気孔より侵入
し、粒界部分の酸素を奪うことにより、粒界抵抗が減少
した結果、PTC特性が劣化するものと考えられる。そ
の還元反応の様子を次式に示した。
【0019】
【外1】
【0020】さらに還元状態が進行すると格子上の酸素
も奪うようになると思われる。その反応を次式に示し
た。
も奪うようになると思われる。その反応を次式に示し
た。
【0021】
【外2】
【0022】従って、本発明により耐還元性能が向上し
た理由は、素子の緻密化による上式(2)の反応が抑制
されたためであり、また結晶格子自体のパッキング性が
向上したことによる(3)式の反応が抑制されたためで
あると考えられる。
た理由は、素子の緻密化による上式(2)の反応が抑制
されたためであり、また結晶格子自体のパッキング性が
向上したことによる(3)式の反応が抑制されたためで
あると考えられる。
【0023】本発明の正特性サーミスタを用いることに
より、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用しても抵抗値
が大きく低下したり、抵抗温度係数が著しく小さくなっ
てしまうなどの特性劣化がないため、使用範囲が限定さ
れることがなく、その用途は多岐にわたるものである。
また、従来、還元性雰囲気より素子を保護するため、保
護ケース等のカバーを設けたり、密閉構造にしたりと構
造設計上、さまざまな工夫を行っていたが、本発明の素
子を使用することにより、これらの構造設計が不要とな
るため、その工数の低減およびコストダウンが可能とな
る。さらに、安全性の面でも、特性の劣化がないため、
熱暴走し素子が破壊したり、最悪火災に至るというよう
なことがなく、高信頼性の素子を提供することができ
る。
より、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用しても抵抗値
が大きく低下したり、抵抗温度係数が著しく小さくなっ
てしまうなどの特性劣化がないため、使用範囲が限定さ
れることがなく、その用途は多岐にわたるものである。
また、従来、還元性雰囲気より素子を保護するため、保
護ケース等のカバーを設けたり、密閉構造にしたりと構
造設計上、さまざまな工夫を行っていたが、本発明の素
子を使用することにより、これらの構造設計が不要とな
るため、その工数の低減およびコストダウンが可能とな
る。さらに、安全性の面でも、特性の劣化がないため、
熱暴走し素子が破壊したり、最悪火災に至るというよう
なことがなく、高信頼性の素子を提供することができ
る。
【0024】
【実施例】以下実施例により本発明について説明する。
【0025】(実施例1)(表1),(表2)に24種
類の本発明の実施例及び比較例の製造条件の一覧を示
す。
類の本発明の実施例及び比較例の製造条件の一覧を示
す。
【0026】炭酸バリウム(BaCo3)、酸化チタン
(TiO2)、酸化鉛(PbO)、及びチタン酸カルシ
ウム(CaTiO3)を主成分として、酸化イットリウ
ム(Y2O3)、酸化ランタン(La2O3)、酸化サマリ
ウム(Sm2O3)、酸化ディスプロシウム(Dy
2O3)、酸化セリウム(Ce2O3)及び酸化ガリウム
(Ga2O3)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの
酸化物と、二酸化珪素(SiO2)、二酸化マンガン
(MnO2)および酸化アルミニウム(Al2O3)の各
原料を(表1),(表2)の組成になるように秤量し、
ボールミルにて湿式混合する。次に、この混合物を乾燥
した後(以下、この混合物を混合粉と言う)。1100
℃で2時間仮焼する。その後、この仮焼粉をボールミル
にて湿式粉砕する。この粉砕物を乾燥した後(以下、こ
の粉砕物を粉砕粉と言う)。結合剤としてポリビニルア
ルコールを5%加え造粒し、800kg/cm2の圧力でプ
レス成形した。この成形物を空気中で約1350℃にて
1時間焼成し、直径20mm、厚さ2.0mmの円板状の正
特性サーミスタ素子を得た。さらにこの焼結体にNiメ
ッキを施した後、銀ペーストを塗布、焼付けし電極とし
た。尚、原料中のチタン酸カルシウムについては(表
1),(表2)の右より2列目に示したように、その粒
径を混合粉の平均粒径に対して変化させた。
(TiO2)、酸化鉛(PbO)、及びチタン酸カルシ
ウム(CaTiO3)を主成分として、酸化イットリウ
ム(Y2O3)、酸化ランタン(La2O3)、酸化サマリ
ウム(Sm2O3)、酸化ディスプロシウム(Dy
2O3)、酸化セリウム(Ce2O3)及び酸化ガリウム
(Ga2O3)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの
酸化物と、二酸化珪素(SiO2)、二酸化マンガン
(MnO2)および酸化アルミニウム(Al2O3)の各
原料を(表1),(表2)の組成になるように秤量し、
ボールミルにて湿式混合する。次に、この混合物を乾燥
した後(以下、この混合物を混合粉と言う)。1100
℃で2時間仮焼する。その後、この仮焼粉をボールミル
にて湿式粉砕する。この粉砕物を乾燥した後(以下、こ
の粉砕物を粉砕粉と言う)。結合剤としてポリビニルア
ルコールを5%加え造粒し、800kg/cm2の圧力でプ
レス成形した。この成形物を空気中で約1350℃にて
1時間焼成し、直径20mm、厚さ2.0mmの円板状の正
特性サーミスタ素子を得た。さらにこの焼結体にNiメ
ッキを施した後、銀ペーストを塗布、焼付けし電極とし
た。尚、原料中のチタン酸カルシウムについては(表
1),(表2)の右より2列目に示したように、その粒
径を混合粉の平均粒径に対して変化させた。
【0027】次に、このようにして得られた試料の各種
電気特性を測定する。その抵抗温度特性曲線により、常
温抵抗値(R25)、抵抗温度係数(α)、抵抗値変化幅
(ψ)を評価した後、耐還元性能の評価として、窒素ガ
ス中で100時間、100Vの電圧を印加して、再び、
R25,α,ψを測定した。
電気特性を測定する。その抵抗温度特性曲線により、常
温抵抗値(R25)、抵抗温度係数(α)、抵抗値変化幅
(ψ)を評価した後、耐還元性能の評価として、窒素ガ
ス中で100時間、100Vの電圧を印加して、再び、
R25,α,ψを測定した。
【0028】その結果を(表3),(表4)に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】ここで抵抗値変化幅とは最大抵抗値を最小
抵抗値で除算した数値の常用対数値であり、下記の式で
表される。
抵抗値で除算した数値の常用対数値であり、下記の式で
表される。
【0034】 抵抗値変化幅ψ=Log10(最大抵抗値/最小抵抗値) これらの抵抗温度特性曲線を図3に示した。即ち、αや
ψの値は大きい方が好ましく、しかも通電後の変化が少
ない方が特性が良い。
ψの値は大きい方が好ましく、しかも通電後の変化が少
ない方が特性が良い。
【0035】(表1),(表2)の試料番号1〜5,7
〜14については本発明の範囲外の組成のものを示し、
それ以外はすべて本発明の範囲内の組成である。また、
試料番号6および21については本発明組成の範囲内で
あるがチタン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも
大きいものである。さらに試料番号22については、チ
タン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウム(CaCo
3)を用いたものである。
〜14については本発明の範囲外の組成のものを示し、
それ以外はすべて本発明の範囲内の組成である。また、
試料番号6および21については本発明組成の範囲内で
あるがチタン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも
大きいものである。さらに試料番号22については、チ
タン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウム(CaCo
3)を用いたものである。
【0036】(表3),(表4)の特性値を比較して明
らかなように、組成が本発明の範囲内にある試料番号1
5〜20については特性の劣化が認められず、抵抗値変
化幅はほとんど不変である。また、組成が本発明の範囲
内であっても、試料番号6および21,22のようにチ
タン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも大きかっ
たり、チタン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを
用いた場合には、抵抗温度係数の劣化や抵抗値変化幅の
減少が起こり耐還元性能の向上は認められない。
らかなように、組成が本発明の範囲内にある試料番号1
5〜20については特性の劣化が認められず、抵抗値変
化幅はほとんど不変である。また、組成が本発明の範囲
内であっても、試料番号6および21,22のようにチ
タン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも大きかっ
たり、チタン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを
用いた場合には、抵抗温度係数の劣化や抵抗値変化幅の
減少が起こり耐還元性能の向上は認められない。
【0037】尚、本発明の組成にさらにキュリー点移動
のためSrを添加してもよいし、チタン酸カルシウムは
仮焼後に添加してもよい。
のためSrを添加してもよいし、チタン酸カルシウムは
仮焼後に添加してもよい。
【0038】(実施例2)第2の実施例として(表5)
に11種類の実施例、比較例について示す。試料番号1
〜6については、(実施例1)と同様の原料を用いて、
(Ba0.7Pb0.2Ca0.1)XTiYO3+0.002Y2
O3+0.02SiO2+0.001MnO2の組成にな
るように各原料を秤量する。尚、この組成のX,Yにつ
いては(表5)中の比になるように調整した。次に、
(実施例1)と同様に試料を作製し、その電気特性及び
耐還元性能を評価した。その結果も(表5)の右欄に示
す。また、X/Y=1.000の組成において、仮焼後
にBaOを添加し、同様に焼成したものも(表5)の試
料番号7〜11に示した。
に11種類の実施例、比較例について示す。試料番号1
〜6については、(実施例1)と同様の原料を用いて、
(Ba0.7Pb0.2Ca0.1)XTiYO3+0.002Y2
O3+0.02SiO2+0.001MnO2の組成にな
るように各原料を秤量する。尚、この組成のX,Yにつ
いては(表5)中の比になるように調整した。次に、
(実施例1)と同様に試料を作製し、その電気特性及び
耐還元性能を評価した。その結果も(表5)の右欄に示
す。また、X/Y=1.000の組成において、仮焼後
にBaOを添加し、同様に焼成したものも(表5)の試
料番号7〜11に示した。
【0039】
【表5】
【0040】これらの結果より、バリウムサイト(X)
とチタンサイト(Y)の比X/Yが1.003〜1.0
30の範囲であると還元雰囲気処理を施してもPTC特
性が劣化せず耐還元性能に優れていることがわかる。さ
らに仮焼後にBaOをX/Y=1.000に対して0.
003〜0.03モル過剰に添加しても同様に耐還元性
能の向上が認められる。尚、当然のことではあるが、バ
リウムサイトを過剰に添加するのではなく、チタンサイ
トを減少させること、即ちTiO2を0.003〜0.
03モル除き、X/Y=1.003〜1.03としても
よい。
とチタンサイト(Y)の比X/Yが1.003〜1.0
30の範囲であると還元雰囲気処理を施してもPTC特
性が劣化せず耐還元性能に優れていることがわかる。さ
らに仮焼後にBaOをX/Y=1.000に対して0.
003〜0.03モル過剰に添加しても同様に耐還元性
能の向上が認められる。尚、当然のことではあるが、バ
リウムサイトを過剰に添加するのではなく、チタンサイ
トを減少させること、即ちTiO2を0.003〜0.
03モル除き、X/Y=1.003〜1.03としても
よい。
【0041】(実施例3)粉体粒径に関する実施例を
(表6)に示す。
(表6)に示す。
【0042】(実施例1)と同様の原料を用いて、(B
a0.7Pb0.2Ca0.1)TiO3+0.002Y2O3+
0.02SiO2+0.001MnO2の組成になるよう
に各原料を秤量し、ボールミルにて混合粉の粒径が(表
6)に示した通りになるように湿式混合した。仮焼した
後、粉砕粒径が(表6)に示した通りになるようにボー
ルミルにて湿式粉砕した。その後の試料作製工程及び評
価については、(実施例1)と同様に行った。さらに焼
結体の評価として水銀圧入法による気孔率を測定し、緻
密化の評価とした。これらの結果を(表6)に示す。
a0.7Pb0.2Ca0.1)TiO3+0.002Y2O3+
0.02SiO2+0.001MnO2の組成になるよう
に各原料を秤量し、ボールミルにて混合粉の粒径が(表
6)に示した通りになるように湿式混合した。仮焼した
後、粉砕粒径が(表6)に示した通りになるようにボー
ルミルにて湿式粉砕した。その後の試料作製工程及び評
価については、(実施例1)と同様に行った。さらに焼
結体の評価として水銀圧入法による気孔率を測定し、緻
密化の評価とした。これらの結果を(表6)に示す。
【0043】
【表6】
【0044】(表6)より明らかなように混合粉及び粉
砕粉の粒径が本発明の範囲外である試料番号1,2およ
び7〜9については耐還元性能の向上は認められず、本
発明の範囲内である試料番号3〜6については素子の緻
密化が図られ耐還元性能が向上している。
砕粉の粒径が本発明の範囲外である試料番号1,2およ
び7〜9については耐還元性能の向上は認められず、本
発明の範囲内である試料番号3〜6については素子の緻
密化が図られ耐還元性能が向上している。
【0045】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明を用いるこ
とにより、還元性雰囲気あるいは中性雰囲気中で使用さ
れても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得ることが
できるものであり、その工業的利用価値は大きい。
とにより、還元性雰囲気あるいは中性雰囲気中で使用さ
れても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得ることが
できるものであり、その工業的利用価値は大きい。
【0046】なお、以上はチタン酸バリウムを一部鉛で
置換し、PTCのキュリー点を上昇させたものを中心に
述べたが、キュリー点を下降させるために、一部ストロ
ンチウムで置換したものについても、実施例中で述べた
ように同様の効果を有するものである。
置換し、PTCのキュリー点を上昇させたものを中心に
述べたが、キュリー点を下降させるために、一部ストロ
ンチウムで置換したものについても、実施例中で述べた
ように同様の効果を有するものである。
【図1】PTCサーミスタを用いた温風ヒータの一部切
欠斜視図
欠斜視図
【図2】PTCサーミスタ素子作製工程図
【図3】PTC特性図
1 温風送風口 2 PTCサーミスタ 3 送風ファン
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−246903(JP,A) 特開 平4−42501(JP,A) 特開 平3−215354(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01C 7/02
Claims (3)
- 【請求項1】 主成分を形成するバリウム化合物、チタ
ン化合物、鉛化合物、チタン酸カルシウムに、副成分と
なるイットリウム、ランタン、サマリウム、ディスプロ
シウム、セリウム、ガリウムの少なくとも1つの酸化物
と、珪素化合物と、マンガン化合物を混合する第1の工
程と、次に、前記第1の工程で混合した原料を仮焼後、
粉砕する第2の工程と、その後この粉砕粉を成形し焼成
する第3の工程とを備え、二酸化珪素と、二酸化マンガ
ンとを含むサーミスタの製造方法において、前記第1の
工程において各化合物は粉末状態であると共に前記チタ
ン酸カルシウムは平均粒径が他の化合物の平均粒径より
も小さいものを用いる正特性サーミスタの製造方法。 - 【請求項2】 第1の工程においてさらに混合粉末の平
均粒径を1.3μm以下とすると共に、第2の工程にお
いて仮焼粉の平均粒径を0.6〜2.0μmとする請求
項1に記載の正特性サーミスタの製造方法。 - 【請求項3】 第1の工程において主成分のバリウムサ
イトとチタンサイトとの組成比を1:1とし、仮焼後酸
化バリウムを主成分1モルに対して0.003〜0.0
30モル添加して成形する請求項1に記載の正特性サー
ミスタの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05221092A JP3141642B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 正特性サーミスタの製造方法 |
CN93120373A CN1040708C (zh) | 1993-09-06 | 1993-11-25 | 正温度系数热敏电阻及其制造方法 |
TW083100514A TW270208B (ja) | 1993-09-06 | 1994-01-21 | |
EP94111332A EP0642140B1 (en) | 1993-09-06 | 1994-07-20 | Positive temperature coefficient thermistor and fabrication method thereof |
DE69401474T DE69401474T2 (de) | 1993-09-06 | 1994-07-20 | Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten und Herstellungsverfahren |
US08/729,071 US5815063A (en) | 1993-09-06 | 1996-10-10 | Positive temperature coefficient thermistor and fabrication method thereof |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP05221092A JP3141642B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 正特性サーミスタの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0778703A JPH0778703A (ja) | 1995-03-20 |
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ID=16761370
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05221092A Expired - Fee Related JP3141642B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 正特性サーミスタの製造方法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0642140B1 (ja) |
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BR9900252A (pt) | 1999-02-02 | 2000-08-29 | Companhia Brasileira Carbureto | Recipiente de aço inoxidável para a formação de eletrodos de autocozimento para a utilização em baixos-fornos elétricos de redução |
BR9900253A (pt) | 1999-02-02 | 2000-08-29 | Companhia Brasileira Carbureto | Recipiente de alumìnio e aço inoxidável a formação de eletrodos de autocozimento para a utilização em baixos-fornos elétricos de redução |
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