DE2437518A1 - Dielektrische keramikmasse - Google Patents

Dielektrische keramikmasse

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Description

iA-ZoS
TDK Electronic Company, Tokyo/Japan
Dielektrische Keramikmasse
Die Erfindung betrifft eine hoch-dielektrische Keramikmasse mit einer Dielektrizitätskonstante und einem Q-Wert (Güte) im ausgewogenen Verhältnis sowie mit einer hohen Durchbruchsspannung, verbreitertem Arbeitsbereich und stabilem Betrieb. Die erfindungsgemässe Keramikmasse soll sich als Temperatiirkompensations-Dielektrikum eignen, wobei die Temperaturkoeffizienten der Charakteristiken gewöhnlicher elektrischer Schaltungen oder Elemente durch den Temperaturkoeffizienten des eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Dielektrikums kompensiert werden können. Somit betrifft die Erfindung eine optimale hoch-dielektrische Keramikmasse.
Es sind bereits Keramikmassen mit Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 1o bis 5oo und mit einem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante im Bereich von +1oo bis etwa -5ooo χ 1o /0C bekannt. Dabei handelt es sich um die Systeme BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3 oder La2O3.TiO2, MgO Bi2O...2TiO2 oder dergleichen. Es ist jedoch recht schwierig, zu einem Keramikprodukt mit einer ausgewogenen Kombination verschiedener Eigenschaften, nämlich einer hohen Dielektrizitätskonstante, eines niedrigen Temperaturkoeffizienten und eines hohen Q-Wertes zu gelangen. Insbesondere macht sich bei herkömmlichen Produkten die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem Temperaturkoeffizienten bei Zimmertemperatur"bemerkbar. Der Temperaturkoeffizient steigt .gewöhnlich mit steigender Dielektrizitätskonstante. Wenn nun ein niedriger Temperaturkoeffizient gefordert
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ist, so muss man eine Senkung der Dielektrizitätskonstante in Kauf nehmen und somit auch eine Verschlechterung des Verlustwinkels oder Verlustfaktors bei hoher Frequenz.
Auch wenn es bei herkömmlichen Keramikmassen gelingt, den Temperaturkoeffizienten zum Zwecke der Temperaturkompensation zu senken, so muss man doch eine verschlechterte Dielektrizitätskonstante mit einem negativen Temperaturkoeffizienten und einem schlechten Q-Wert im Vergleich·zu den elektronischen Schaltelementen und den charakteristischen Eigenschaften der Schaltungen in Kauf nehmen,, so dass eine ausreichende Temperaturkompensationsfunktion praktisch nicht erreicht werden kann. Es sind bereits hoch-dielektrische Keramikmassen für Temperaturenkompensation bekannt, welche einen niedrigen gesteuerten Temperaturkoeffizienten, eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen geringen Verlustwinkel bei hoher Frequenz aufweisen. Dabei handelt es sich um das CaO-TiO^SiO^SrO-System. Die Dielektrizitätskonstante dieser Masse beträgt jedoch nur 18,4 - 145 (MHz bei 25°C) im Vergleich zu einer Dielektrizitätskonstante des Systems CaTiO3-Sb2O3.2MgO-SrO.Nb2O3 von 64 - 144. Es ist somit sehr schwierig, die in der Praxis erforderliche Temperaturkompensation ohne' Verschlechterung der Dielektrizitätskonstante zu erreichen.
Andererseits ist es zur Ausweiting des Betriebsbereichs (innerhalb dessen ein sicherer Betrieb möglich ist) unumgänglich, die Durchbruchsspannung zu erhöhen. Man kennt jedoch bisher noch keine Keramikkörper mit einer Wechselstromdurchbruchsspannung von 2o KV/mm. Bei einer Prüfung des Systems CaTiO3-Sb2O3^MgO-SrO.Nb2O3 stellt man eine Wechselstromdurchbruchsspannung fest, welche gegenüber 2o - 5o KV/mm verringert ist. Demgemäss bietet e,in solches System nur eine maximale Wechselstromdurchbruchsspannung von 1o KV/mm ähnlich den herkömmlichen Durchbruchsspannungen. Es ist möglich, die Durchbruchsspannungen zu erhöhen und gleichzeitig den hohen Dielektrizitätskoeffizienten oder der-
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gleichen beizubehalten. Es ist bekannt, dass die Temperaturkoeffizienten verschiedener elektronischer Schaltelemente und die Kennlinien derselben für die Temperaturkompensation positiv und relativ hoch sind. Demgemäss kann eine praktische Temperaturkompensationswirkung nicht erwartet werden, wenn man nur eine Keramikmasse für Temperaturkompensation mit einem negativen und niedrigen Temperaturkoeffizienten einsetzt. Ferrit dient beispielsweise gewöhnlich als Magnetkern für Zwischenfrequenz-Transformatorschaltungen, welche bei Farbfernsehgeräten unumgänglich sind. Der Temperaturkoeffizient des Ferrits liegt im Bereich von +5oo bis etwa +2ooo χ 1o /0C, Demgemäss ist es erforderlich, einen negativen Temperaturkoeffizienten zu verwirklichen, welcher sich für praktische Zwecke der Temperaturkompensation bei praktischen Schaltelementen eignet und wobei die anderen elektrischen Eigenschaften ausgewogen und günstig sind. Es soll angenommen werden, dass ein Schwingkreis der folgenden Formel genügt:
o ~ Irr Vt-c'
wobei L einen positiven Temperaturkoeffizienten hat. Dabei ist es erforderlich, eine ausreichende Temperaturkompensation durch C vorzusehen, so dass das Gerät zuverlässig arbeitet.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hoch-dielektrische keramische Masse zu schaffen, welche sich ausgezeichnet zur Temperaturkompensation eignet.
Diese Erfindung wird.durch eine hoch-dielektrische keramische Masse vom Typ Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Magnesium-Titanat gelöst. Diese Masse umfasst als Hauptkomponenten 22,5 bis 45,2 Gewichtsl SrO; 8,3 - 2o,6 Gewichts*» CaO; 29,3- 8o,8 Gewichts0., TiO2 und o,o7 - 8,3 Gewichts5» MgO. Es ist bevorzugt, als Unterkomponenten ein Oxyd oder mehrere Oxyde der Metalle Mn, Cr, Sb, Fe, Ni, Co oder eines seltenen Erdmetalls wie Ce, La oder dergleichen oder Ton vorzusehen.
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Die Menge der Unterkomponente kann vorzugsweise unterhalb 1 Gewichts! und insbesondere bei o,o5 bis 0,5 Gewichts! bezogen auf die Gesamtkomponenten der Masse liegen.
Wie Figur 1 zeigt haben die erfindungsgemässen Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Keramikmassen verschiedene Q-Werte, Dielektrizitätskonstanten s und Temperaturkoeffizienten T.C. je nach dem Verhältnis der Komponenten in dem Keramikprodukt. Der Q-Wert ändert sich im Bereich von 1ooo bis 3ooo (Spitze 47oo). Der Temperaturkoeffizient T.C. (x 1o"6/°C) ändert sich im Bereich von etwa -25oo bis etwa -15oo mit einem Minimum von -5oo (scharfe Änderung). Es wurden ferner verschiedene Verbesserungen des Strontinum-Titanat - Kalzium-Titanat - Keramikkörpers untersucht, welche immer den Gehalt der Komponenten verschiedener Eigenschaften haben. Wenn Bi-O-.2TiO2 als Unterkomponente beigegeben wird, so werden der Q-Wert und der Temperaturkoeffizient gesenkt und die direkte T.C.-Konstante S wird erhöht. Demgemäss wird der Temperaturkoeffizient verbessert, die inherente Dielektrizitätskonstante müsste jedoch gesenkt werden und der Q-Wert müsste verbessert werden, so dass die verschiedenen Eigenschaften der Strontium-Titanat- Kalzium-Titanat Massen nicht wirksam genützt werden können, sondern nur teilweise genützt werden können. Gemäss Figur 2 dient das Magnesium-Titanat als dritte Komponente der Keramikmassen dazu, die Änderung der Dielektrizitätskonstante und des Q-Wertes zu steuern, so dass man von den der Keramikmasse innewohnenden Eigenschaften wirksam Gebrauch machen kann und den Temperaturkoeffizienten auf einfache Weise ändern kann. Auf diese Weise kann man eine Kombination günstiger elektrischer Eigenschaften und eines günstigen Temperaturkoeffizienten (wie er für die erwünschte Temperaturkompensation erforderlich ist) verwirklichen. Hierzu wird der Temperaturkoeffizient auf einfache Weise geändert, und man erhält jeweils eine Keramikmasse mit stabilen Eigenschaften. Die Möglichkeiten,verschiedene Eigenschaften zu ändern, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die gezeigten Eigenschaftskombinationen sind sehr wertvoll. Dies ist ein unerwarteter industrieller Vorteil. Der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante (x 1o~ / C)
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ändert sich glatt in der Gegend von -I000, so dass ein optimaler Temperaturkoeffizient für die Temperaturkompensation eingestellt werden kann. Andererseits kann die Dielektrizitätskonstante Werte von 2oo bis 26o haben und ist somit wesentlich höher als die Dielektrizitätskonstanten herkömmlicher Produkte. Der Q-Wert liegt bei etwa 2ooo: - 4ooo. Auf diese Weise erhält man eine unerwartete Kombination ausgezeichneter Eigenschaften.
Der wesentliche industrielle Vorteil der Wirkung der Maghesium-Titanat-Komponente besteht darin, den Isolatorwiderstand I.R. und die Isolatordurchbruchsspannung Eb des Keramikprodukts zu erhöhen. Wie Figur 3 zeigt, steigt der Isolatorwiderstand relativ langsam. Man erhält etwa Io χ 1o Q- . Dieser Wert liegt wesentlich über dem Wert von 0,8 χ 1o Ώ des Isolatorwiderstander herkömmlicher Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Keramikmassen.
Die wesentliche Verbesserung der Isolatordurchbruchsspannung bei einer Ausführungsform der Erfindung ist in Figur 4 anschaulich gemacht. Man findet nicht nur eine Verbesserung der Gesamt^ kombination der erwünschten Eigenschaften, sondern auch eine unerwartete Steigerung der Wechselstromdurchbruchsspannung auf mehr als 1o KV/mm ohne Beinträchtigung der dem Keramikprodukt vom Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat-Typ innewohnenden Eigenschaften. Die Durchbruchsspannung Eb ist insbesondere dann wichtig, wenn die Keramikmasse in Form einer dünnen Schicht angewandt werden soll. Es ist erfindungsgemäss möglich, diese Keramikmassen in Form sehr dünner Isolierkörper einzusetzen, wobei man eine grosse Zuverlässigkeit der Isolierung und eine grosse Stabilität der Isolierung erhält, da die Gefahr eines Isolatordürchbruchs vermieden wird. Die Wirkung des Magnesium-Titanats macht sich insbesondere bemerkbar, wenn das Strontium-Titanat im Bereich von 5o - 7o Gewichts% liegt und wenn das Kalzium-Titanat im Bereich von 3o - 5o Gewichts^ liegt. Die Kombination dieser Eigenschaften ist unerwartet höher als bei herkömmlichen Keramikkörpern. Dies ist die Grundlage des Einsatzes des erfindungsgemässen Keramikkörpers vom Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat -Typ
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in der Industrie. Aus den nachstehenden Ergebnissen ergibt sich klar, dass bei einem Strontium-Titanatgehalt von mehr als 80 Gewichts! der Temperaturkoeffizient gross und der Q-Wert gering ist, so dass die Sinterung schwierig ist. Wenn demgegenüber der Strontium-Titanatgehalt unterhalb 4o Gewichts! liegt, so ist der Q-Wert gering. Wenn der Kalzium-Titanatgehalt oberhalb 60 Gewichts! liegt, so ist der Temperaturkoeffizient gross und der Q-Wert gering. Wenn der Kalzium-Titanatgehalt unterhalb 2o Gewichts! liegt, so ist der Q-Wert gering und die Sinterung ist schwer durchzuführen. Wenn der Magnesium-Titanatgehalt oberhalb 25 Gewichts! liegt, so ist £ gering und der Temperaturkoeffizient gross. Wenn andererseits der Magnesium-Titanatgehalt unterhalb o,2 Gewichts! liegt, so sind die Isolatorfestigkeit und die Isolatordurchbruchsspannung beeinträchtigt. Diese Nachteile können somit durch einen Magnesium-Titanatgehalt im Bereich von o,2 - 25 Gewichts! besaitigt werden.
Demgemäss umfasst die erfindungsgemässe dielektrische Keramikmasse die folgenden Hauptkomponenten: 22,5 - 45,2 Gewichts! SrO; 8,3 - 2o,6 Gewichts! CaO; 29,3 - 80,8 Gewichts! TiO2 und o,o7 - 8·,3 Gewichts! MgO und vorzugsweise 25 - 35 Gewichts! SrO; 9-15 Gewichts! CaO; 4o - 7o Gewichts! TiO7 und 5-7,5 Gewichts! MgO und speziell 3o,71 Gewichts! SrO, 1o,56 Gewichts! CaO, 52,o2 Gewichts! TiO2 und 6,71 Gewichts! MgO.
Die erfindungsgemässe Keramikmasse hat - wie oben beschrieben eine ausgezeichnete Eigenschaftskombination, einen günstigen Verlustwinkel bei hoher Frequenz, einen bemerkenswert geringen dielektrischen Tangens und einen stabilen Temperaturkoeffizienten. Ferner eignet sich dieses Keramikprodukt zu industriellen Massenfertigungen. Diese Keramikmasse eignet sich sehr gut zur Temperaturkompensation. Sie hat eine ,hohe Dielektrizitätskonstante und einen geringen Temperaturkoeffizienten sowie einen hohen Q-Wert. Das Prinzip der Erfindung besteht in einer Kombi-
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nation von drei Komponenten, nämlich von Strontium-Titanät, Kalzium-Titanat und Magnesium-Titanat.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel ·
Die Komponenten gemäss den Tabellen 1 und 2 werden vermischt. Hierzu werden die im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien SrCO3, CaCO3, TiO2 und MgCO3 verwendet. Die Mischung der Komponenten wird in benetzter Form während 2o Stunden in einer Porzellantopfmühle gemischt. Dann wird die Mischung während 2 Stunden bei II00 - 125o°C kalziniert. Bei der Kalzinierung ' werden die Komponenten SrTiO3, CaTiO3 und MgTiO3 gebildet. Nach der groben Zerkleinerung des kalzinierten Produkts wird das Produkt in benetzter Form während 2o Stunden in einer Topfmühle gemahlen. Dann wird das Produkt vom Wasser abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird mit einem Binder vermischt und diese Mischung wird unter einem Druck von etwa 3 t/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 16,5 mm und einer Dicke von o„6 mm geformt. Die Scheibe wird während 2 Stunden bei 128o - 138o°C gesintert. Auf den erhaltenen scheibenförmigen Keramikkörper wird eine Silberelektrode aufgedruckt und die. Silberelektrode wird mit einem Zuführungsdraht verbunden. Dann wird die Scheibe gewaschen. Danach werden verschiedene elektrische Eigenschaften des Keramikkörpers gemessen, und zwar bei verschiedenen Verhältnissen der Komponenten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Tests werden bei 2o°C unter Verwendung eines Q-Messers (434oA) und eines IR-Messers (4329A) ,hergestellt durch YEW, durchgeführt.' Die Temperaturkoeffizienten werden mit Hilfe der Kapazitätsbrücke der Boontone Electronics Corporation (U.S.A.) gemessen (Kapazitätsbrückenmodell 74D), und zwar mit Hilfe eines Thermostaten mit einem Bad konstanter Temperatur (BT-Too), hergestellt durch Electropto Works (Japan), Modell EWC-1o2. .
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Während der Mischstufe werden etwa o,2 Gewichts% MnO2 als Oxydationsmittel zugesetzt. Diese Komponente verhindert eine Reduktion während der Sinterung. Ferner kann zusätzlich CeO2, La2O- oder Ton zugesetzt werden. Diese Komponenten dienen als Mineralisierungsmittel zur Verbesserung der Sinterungseigenschaften. Die Eigenschaften der verschiedenen auf diese Weise hergestellten Keramikmassen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle finden sich die Prozentangaben für Strontium-Titanat, Kalzium-Titanat und Magnesium-Titanat und ferner die Dielektrizitätskonstante έ ; der Q-Wert; der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante T.C. (x 1o"6/°C); der Isolatorwiderstand (χ 1ο11Ώ); die Wechselstromisolatordurchbruchsspannung (KV/mm) und der Verlustwinkel Q. Ferner ist in Tabelle 1' der Gehalt an SrO, CaO, MgO und TiO9 in Gewichtsprozent angegeben. Die charakteristischen Eigenschaften von Keramikprodukten, welche ein oder mehrere Oxyde von Mn, Cr, Sb, Fe, Ni oder Co oder eines seltenen Erdmetalls wie Ce, La enthalten, oder welche Ton enthalten, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Der Gehalt an SrO, CaO, MgO und TiO2 ist jeweils in Tabelle 21 angegeben.
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Tabelle 1
Nr. SrTiO3" CaTiO3 MgTiO3 320 Q. rc ■■'■
1 . Ij « (r
(XiO-V0C)
I .R. 1«
(XIo1IiZ'
Eb (A.C.
I KV / mm)
1 100 0 0 313 2000 -2700 3 8.0
2 80 20 0 282 3700 -2475 1 7.0
3 70 30 0. 296 4700 -2247 2 8.0
4 60 40 0 264 4000 -1543 S 8.4
5 50 50 0 243 4400 -1932 ' 5 9.0
6 40 60 0 237 2750 -1790 10 .9.2
7 30 70 ο , 209 2200' -1653 10 8.2
8 20 80 0 180. 2300 -1601 · * 10
11.0
9 0 100.; 0 260 2100 -1503 5 8.0
10 68 32 0 260 2800 - 875 2 9.6
11 66 32 2 250 3000 -1350 10 9.8
12 66 30 4 235 2900 -1300 10 11.5
13 64 30 6 220 2800 -1250 10 12.0 -
14 62 29 9 200 3200 -1150 10 11.8
15 59 28 13 180 3600 -1080 10 [ 11.8
16 57 25 : 18 175 3800 -1000 .10 12.4
17 54 26 " 20 148 4500 - 910 10 12.1
18 49 24 27 117 4800 -1115, 10 13.8
19 43 20 37 5200 -1195 10 14.0'
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-Ιο-
Tabelle 1'
SrO
Gew
.-% CaO '
Gew.-%
MgO
Gew
- TiO2
Gew;-!
1 56. 46 - - 43.54
' * 2 45. 17 8.25 - i . 46.58
3 39. 52 12.38 - 48.10
4 33. 88 16.50 - 49.62
5 28. 23 20. 63 m 51.14
6 22. 58 24.75 52.67
7 16. 94 30.48 - 52.58
8 11. 29 33.00 - 55.71
9 - 41.25 - 58. 75
* 10 38. 39 .13.20 .67 48.41
11
ι-
37. 26 13.20 0 .34 48.87
12 37. 26 12.38 1 .01 49.02
13 36. 13 12.38 2 .02 49.48
14 35. 01 11.96 3 .36 50.01
15 33. 31 11.55 4 .04 50.78
16 32. 18 10.31 6 .71 51.47
17 30. 49 10.73 6 .05 52.07
18 27. 67 9.9 9
.41 53.38
19 24. 28 8.25 12 55.06
-11-Tabelle 2
SrTiO3
Gew.-i
1
CaTiO3
Gew.-t
ι
^gTiO3
3ew.-l
Nebenkompo
nente; Menge
Gew.-4
a Q (XlO1O- T.C. ,
Cx1o"6
/0C):
Φ:
Eb (A.C.-
KV/mm)
54.40 25.60 20.0 Mn 0.2 180 6200 10 -890 12.8
54.40 25.60 20.0 Cr2O3 0.2 175 48O0 10 -880 11.8
54.40 25.60 20.0 Sb2O3 0;2 186 51O0 10 -920 12.2
54.40 25.60 20.0 Nb2O5 0.2
1
196 3900 10 -960 . 12.0
54.40 25.60
«
20.0 Ce2O3 0.2 182 4200 10 «860 12.5
54.40 25.60 20.0 La2O3 0.2 177 3 700 10 -910 12·. 6
54.40 25.60 20.0 - ke.$&ie 183 4600 9■·. 0 -850 19.0
Tabelle 2»
SrO CaO MgO TiO2
30.71 wt. % 10.51 wt. % 6.71 wt. % 52,02 wt. %
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Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den verschiedenen Eigenschaften und dem Verhältnis der Grundkomponenten Strontium-Titanat und Kalzium-Titanat;
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung, der Änderung dieser Eigenschaften bei Einverleibung von^Magnesium-Titanat zu der Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Masse (68:32);
Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung des Isolatorwiderstandes I.R. bei einer Magnesium-Titanat - Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Masse und
Figur 4 eine graphische Darstellung der Änderung der Durchbruchsspannung Eb der Magnesium-Titanat - Strontium-Titanat - Kalzium-Titanat - Masse.
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Claims (6)

  1. ■...-■ 2437510
    Patentansprüche - -
    Dielektrische Keramikmasse, gekennzeichnet durch 22,5 bis 45,2 Gewichts! SrO; 8,3 - 2o,6 Gewichts! CaO; 29,3 - 8o,8 Gewichts! TiO2 und o,o7 - 8,3 Gewichts! ,MgO.
  2. 2. Dielektrische Keramikmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines oder mehrerer der Oxyde von Mn, Cr, Sb, Fe, Ni, Co oder eines Erdalkalimetalls oder von Ton.
  3. 3. Dielektrische Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 oder
    2, gekennzeichnet durch 4o - 8o Gewichts! Strontium-Titanat, 2o - 6o Gewichts! Kalzium-Titanat und o,2 - 25 Gewichts! Magnesium-Titanat, bezogen auf die Gesamtkomponenten.
  4. 4. Dielektrische Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von
    o,o5 - o,5 Gewichts! eines oder mehrerer Oxyde von Mn, Cr, ' Sb, Fe, Ni, Co oder eines' seltenen Erdmetalls oder von Ton.
  5. 5. Dielektrische Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
    4, gekennzeichnet durch eine grosse Dielektrizitätskonstante, einem grossen Q-Wert und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten im ausgewogenen Verhältnis und durch 5p - 7o Gewichts! Strontium-Titanat, 3o - 5o Gewichts! Kalzium-Titanat, o,2 - 25 Gewichts! Magnesium-Titanat und o,o5 bis o,5 Gewichts! eines oder mehrerer Oxyde von Mn, Cr, Sb, Fe, Ni, Co oder eines seltenen Erdmetalls oder von Ton.
  6. 6. Dielektrische Keramikmasse nach einem der Ansprüche T bis
    5, hergestellt durch Sinterung von SfCO-, CaCO,, TiO- und MgCO3.
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DE2437518A 1973-10-04 1974-08-03 Dielektrische Keramik Expired DE2437518C2 (de)

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