DE69737607T2

DE69737607T2 - Halbleitende keramische zusammensetzung auf der basis von bariumtitanat

Info

Publication number: DE69737607T2
Application number: DE69737607T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kakihara; Toshiharu Hirota; Yasuhiro Nabika; Noriyuki Nagaokakyo-shi YAMAMOTO
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: EP0963963A1; EP0963963A4; CN1089735C; EP0963963B1; TW418405B; KR20000057151A; CN1237949A; DE69737607D1; JPH10203866A; KR100320723B1; JP3319314B2; US6187707B1; WO1998022411A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein halbleitende keramische Zusammensetzungen und insbesondere eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat.
Die folgenden herkömmlichen halbleitenden keramischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat sind bekannt. Die japanische Patentschrift Nr. 62-43522 offenbart eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die im Wesentlichen aus BaTiO₃ besteht oder in der Pb teilweise Ba ersetzt und die 0,00035 bis 0,0072 Masseprozent Magnesium enthält, wenn das Gewicht der Zusammensetzung 100 beträgt, um die Stehspannung zu erhöhen.
Die japanische Patentschrift Nr. 63-28324 offenbart eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die 30 bis 95 Molprozent BaTiO₃ als Hauptbestandteil, 3 bis 25 Molprozent CaTiO₃, 1 bis 30 Molprozent SrTiO₃ und 1 bis 50 Molprozent PbTiO₃ enthält, wobei ein Anteil an Ba durch Ca, Sr und Pb ersetzt ist, um die Stehspannungs- und Stoßstromfestigkeitseigenschaften zu verbessern.
Weiterhin offenbart die japanische Patentschrift Nr. 62-58642 eine halbleitende keramische Zusammensetzung mit einem Stoßstrom, der nicht groß ist, und mit einer positiven Eigenschaft bezüglich Festigkeit bei Temperatur mit einer kleinen Änderung im zeitlichen Verlauf in einem periodischen Test, wobei Ba in Bariumtitanat mit 1 bis 50 Molprozent Pb und 0,1 bis 1,0 Molprozent Mg ersetzt wird.
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-48464 offenbart eine halbleitende keramische Zusammensetzung, bei der ein Anteil des Ba in BaTiO₃ durch 0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg und 0,01 bis 2,0 Atomprozent Ca, ein Anteil von Ba mit 0,01 bis 5,0 Atomprozent Pb und 0,01 bis 20 Atomprozent Ca oder ein Anteil von Ba mit 0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg, 0,01 bis 5,0 Atomprozent Pb und 0,01 bis 2,0 Atomprozent Ca ersetzt ist, um eine Änderung der Festigkeit mit Temperatur innerhalb eines Betriebsumgebungstemperaturbereichs zu senken und den spezifischen Widerstand bei normalen Temperaturen zu senken.
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-48465 offenbart eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf Bariumtitanatbasis, bei der ein Anteil des Ba in BaTiO₃ durch 0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg, ein Anteil von Ba durch 0,01 bis 5,0 Atomprozent Pb oder ein Anteil von Ba durch 0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg und 0,01 bis 5,0 Atomprozent Pb ersetzt ist, um eine Änderung der Festigkeit mit Temperatur innerhalb eines Betriebsumgebungstemperaturbereichs zu senken.
In Anbetracht der Trends hin zu Miniaturisierung und hoher Dichte bei den neuesten elektronischen Geräten ist auch die Miniaturisierung von Thermistorgeräten mit positivem Koeffizienten bestehend aus halbleitenden keramischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die in den elektronischen Geräten verwendet werden, fortgeschritten. Die Miniaturisierung von Thermistoren mit positivem Koeffizienten bewirkt aber eine Verschlechterung der Stoßstromfestigkeitseigenschaften (Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften); daher erfüllt kein herkömmlicher Thermistor mit positivem Koeffizienten die gewerblichen Miniaturisierungsanforderungen.
JP-A-5051254 offenbart eine Halbleiter-Porzellanzusammensetzung, die ein Bariumtitanat mit einer Basis bestehend aus 55 bis 80 Molprozent BaTiO₃, 13 bis 18 Molprozent CaTiO₃, 3 bis 12 Molprozent PbTiO₃ und 4 bis 15 Molprozent SrTiO₃ umfasst. Weiterhin wird ein Seltenerdelement wie Y, La oder Ce als Halbleiter bildendes Agens zugegeben. Schließlich werden der Porzellanzusammensetzung 0,002 bis 0,025 Molprozent Mn und 0,2 bis 0,7 Molprozent SiO₂ zugegeben.
US 4,483,933 offenbart eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung eines Bariumtitanatsystems mit einem Hauptbestandteil, der im Wesentlichen aus 30 bis 95 Molprozent BaTiO₃, 3 bis 25 Molprozent CaTiO₃, 1 bis 30 Molprozent SrTiO₃ und 1 bis 50 Molprozent PbTiO₃ besteht. Weiterhin umfasst die Zusammensetzung eine kleine Menge eines oder mehrerer Halbleiter bildenden Elemente und Zusätze (Manganoxid und Siliziumoxid).
JP-A-55046524 offenbart halbleitende keramische Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die Y, Mn, SiO₂ und MgO umfassen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat an die Hand zu geben, die verbesserte Stoßstromfestigkeitseigenschaften aufweist, wodurch die Miniaturisierung von Thermistorgeräten mit positivem Koeffizienten erleichtert wird.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Verwirklichen einer solchen Aufgabe entwickelt.
Eine erfindungsgemäße halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat umfasst einen Hauptbestandteil bestehend aus Bariumtitanat oder einer festen Lösung davon, einem Halbleitung verleihenden Agens und einem Additiv, wobei ein Teil des Ba in BaTiO₃ als Hauptbestandteil durch 1 bis 25 Molprozent Ca, 1 bis 30 Molprozent Sr und 1 bis 50 Molprozent Pb ersetzt ist und wobei auf 100 Molprozent des Hauptbestandteils das Halbleitung verleihende Agens in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Molprozent als Anteil des umgewandelten Elements zugegeben ist und das Additiv Manganoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Molprozent als Anteil von umgewandeltem Mn, Siliziumdioxid in einer Menge von 0,5 bis 5 Molprozent als Anteil von umgewandeltem SiO₂ und Magnesiumoxid in einer Menge von 0,0028 bis 0,093 Molprozent als Anteil von umgewandeltem Mg umfasst.
In der erfindungsgemäßen halbleitenden keramischen Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat ist das Halbleitung verleihende Agens bevorzugt mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Nb, Bi, Sb, W, Th, Ta, Dy, Gd, Nd und Sm.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem elektrischen Strom eines Thermistorgeräts mit positivem Koeffizienten und der Zeit der Messung zeigt.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Nun werden die Ausführungen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäße halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat enthält einen Hauptbestandteil bestehend aus Bariumtitanat oder einer festen Lösung davon, wobei ein Teil des Ba mit Ca, Sr und Pb in den oben beschriebenen Mengen (Molprozent) ersetzt ist, einem Halbleitung verleihenden Agens und einem Additiv. Das Additiv umfasst Manganoxid, Siliziumoxid und Magnesiumoxid in den oben beschriebenen Mengen (Molprozent). Eine solche Zusammensetzung erleichtert die Verbesserung der Stoßstromfestigkeitseigenschaften und erleichtert dadurch die Miniaturisierung von Thermistoren mit positivem Koeffizienten.
Durch das teilweise Ersetzen von Ba mit Pb, Ca und Sr und die Zugabe von Mg können die Stoßstromfestigkeitseigenschaften gegenüber den herkömmlichen Fällen, die nur eine oder zwei der Komponenten aus diesen Komponenten zusammen mit Mg verwenden, erheblich verbessert werden.
Wenn die Gesamtmenge 100 Molprozent ist, ist die Menge des Hauptbestandteils der Wert nach Subtrahieren des gesamten Molprozents des Halbleitung verleihenden Agens und des Additivs von 100 Molprozent.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Halbleitung verleihende Agenzien uneingeschränkt verwendet werden. Beispiele für Halbleitung verleihende Agenzien umfassen Y, La, Ce, Nb, Bi, Sb, W, Th, Ta, Dy, Gd, Nd und Sm.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben; die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Als Rohmaterialien wurden BaCO₃, CaCO₃, Pb₃O₄, SrCO₃ und TiO₂ als Hauptbestandteile, Y₂O₃, La₂O₃, Er₂O₃ und Nd₂O₃ als Halbleitung verleihende Agenzien und MnCO₃, SiO₂ und MgCO₃ als Additive erzeugt. Diese Rohmaterialien wurden gemischt und dann nass gemischt, um halbleitende keramische Zusammensetzungen mit den in den Tabellen 1 bis 4 gezeigten Formulierungen zu erzeugen. Die Zusammensetzungen wurden dehydriert, getrocknet und dann bei 1.100 bis 1.200°C 2 Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten Zusammensetzungen wurden pulverisiert, mit Bindemitteln nass gemischt, granuliert und dann unter einem Pressdruck von 1.000 kg/cm² kompaktiert, um Scheiben zu bilden. Die sich ergebenden Scheiben wurden bei 1.300 bis 1.400°C gebrannt, um scheibenförmige Halbleiterkeramiken mit einem Durchmesser von 11,5 mm und einer Dicke von 2,2 mm zu bilden.
Ni-Ag-Schichtelektroden mit einer stromlosen Vernickelungsschicht (erste Schicht) und einer Silberbrennschicht (zweite Schicht) werden an den beiden Stirnflächen jeder halbleitenden Keramik gebildet.
Jede Probe wurde einer Widerstandsmessung bei Raumtemperatur (25°C), Stehspannungseigenschaft, Curie-Temperatur und Stoßstromfestigkeitseigenschaft (Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft) unterzogen, und die Ergebnisse werden in den Tabellen 5 bis 8 gezeigt.
Von diesen Eigenschaften bedeutet die Stehspannungseigenschaft die maximale angelegte Spannung kurz vor Zerbrechen der Probe, wenn eine an der Probe angelegte Spannung allmählich erhöht wird. Die Stoßstromfestigkeitseigenschaft bedeutet die maximale Spannung (Stoßfestigkeitsspannung), die kein Zerbrechen der halbleitenden Keramik verursacht, wenn eine andere Stoßspannung an der Probe angelegt wird. Mit einem * (Sternchen) markierte Proben liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Die Gründe für die zahlenmäßigen Beschränkungen des Schutzumfangs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden nun beschrieben.
In dem Hauptbestandteil, der Bariumtitanat oder eine feste Lösung davon umfasst, ist aus folgenden Gründen ein Anteil des Ba in BaTiO₃ mit 1 bis 25 Molprozent Ca, 1 bis 30 Molprozent Sr und 1 bis 50 Molprozent Pb ersetzt.
Wenn der Ca-Anteil weniger als 1 Molprozent beträgt, sind die Wirkungen der Zugabe nicht ausreichend und die Stoßstromfestigkeitseigenschaft ist niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben 1, 2 und 3 gezeigt wird.
Ein Ca-Anteil von mehr als 25 Molprozent verursacht dagegen eine erhebliche Zunahme des Widerstand und Stoßstromfestigkeitseigenschaften, die niedriger als eine Stehspannungseigenschaft sind, wie in den Proben 20 und 21 gezeigt wird.
Wenn der Sr-Anteil unter 1 Molprozent liegt, ist die Stoßstromfestigkeitseigenschaft niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben 22 und 23 gezeigt wird. In den Proben 22 und 23 ist kein Sr zugegeben. Es wird bestätigt, dass aufgrund der ungenügenden Zugabe, wenn weniger als 1 Molprozent Sr zugegeben wird, die Stoßstromfestigkeitseigenschaft ebenfalls niedriger als die Stehspannungseigenschaft ist.
Ein Sr-Anteil von mehr als 30 Molprozent bewirkt dagegen eine erhebliche Zunahme des Widerstands und Stoßstromfestigkeitseigenschaften, die niedriger als eine Stehspannungseigenschaft sind, wie in den Proben 38, 39 und 40 gezeigt wird.
Wenn der Pb-Anteil unter 1 Molprozent liegt, ist die Stoßstromfestigkeitseigenschaft niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben 41 und 42 gezeigt wird. In den Proben 41 und 42 ist kein Pb zugegeben. Es wird bestätigt, dass aufgrund der ungenügenden Zugabe, wenn weniger als 1 Molprozent Pb zugegeben wird, die Stoßstromfestigkeitseigenschaft ebenfalls niedriger als die Stehspannungseigenschaft ist.
Wenn dagegen der Pb-Anteil größer als 50 Molprozent ist, werden keine Halbleiter gebildet, wie in den Proben 58, 59 und 60 gezeigt wird.
Als Nächstes wird die Menge des zugegebenen Halbleitung verleihenden Agens aus folgenden Gründen auf 0,2 bis 1 Molprozent auf 100 Molprozent des Hauptbestandteils beschränkt.
Wenn die Menge unter 0,2 Molprozent liegt, wird aufgrund der ungenügenden Wirkungen der Zugabe kein Halbleiter erzeugt und der Widerstand ist äußerst hoch, wie in den Proben 61, 62, 78, 96 und 97 gezeigt wird.
Wenn dagegen die Menge bei über 1,0 Molprozent liegt, ist der Widerstand äußerst hoch, was zur Verschlechterung der Stehspannungs- und der Stoßstromfestigkeitseigenschaften führt, wie in den Proben 76, 77, 94, 95, 106 und 107 gezeigt wird.
Als Nächstes wird die Menge an Mangan als Additiv aus folgenden Gründen auf 0,01 bis 0,10 Molprozent (umgewandelt zu Mn) bezüglich 100 Molprozent des Hauptbestandteils beschränkt.
Wenn die Menge unter 0,01 Molprozent liegt, ist die Widerstandsänderung mit der Temperatur gering und dies ist aufgrund ungenügender Wirkungen der Zugabe nicht: praktisch, wie in den Proben 112, 113 und 114 gezeigt wird.
Wenn dagegen die Menge bei über 0,10 Molprozent liegt, ist der Widerstand für praktischen Einsatz äußerst hoch, wie in den Proben 124 bis 140 gezeigt wird.
Als Nächstes wird die Menge als umgewandelter SiO₂-Anteil von Siliziumoxid als Additiv aus folgenden Gründen auf 0,5 bis 5 Molprozent bezüglich 100 Molprozent des Hauptbestandteils beschränkt.
Wenn die Menge unter 0,5 Molprozent liegt, sind die Wirkungen der Zugabe ungenügend und eine Änderung des spezifischen Widerstands, die durch eine leichte Änderung des Anteils des Leitung verleihenden Agens verursacht wird, kann nicht ausreichend unterbunden werden, wie in den Proben 126, 127 und 128 gezeigt wird.
Wenn dagegen die Menge bei über 0,10 Molprozent liegt, kann die Änderung des spezifischen Widerstands nicht ausreichend unterbunden werden, wie in den Proben 139 bis 140 gezeigt wird.
Als Nächstes wird die Menge als umgewandelter Mg-Anteil von Magnesiumoxid als Additiv aus folgenden Gründen auf 0,0028 bis 0,093 Molprozent bezüglich 100 Molprozent des Hauptbestandteils beschränkt.
Wenn die Menge unter 0,0028 Molprozent liegt, wird aufgrund einer Spurenmenge an Additiv keine Verbesserungen der Eigenschaften beobachten, wie in den Proben 1, 4, 11, 12, 17, 22, 24, 29, 32, 34, 35, 38, 41, 43, 56, 58, 61, 63, 67, 70, 71, 76, 79, 82, 83, 90, 94, 96, 98, 102, 106, 108, 112, 115, 119, 120, 124, 126, 129, 133, 134 und 139 gezeigt wird.
Wenn dagegen die Menge bei über 0,093 Molprozent liegt, wird der Widerstand aufgrund übermäßiger Zugabe erheblich erhöht, wie in den Proben 7, 10, 15, 19, 31, 54, 66, 75, 81, 87, 88, 89, 93, 101, 105, 111, 118, 123, 132 und 138 gezeigt wird.
In Tabelle 9 wurden Proben beruhend auf Beispiel 3 der japanischen Patentschrift Nr. 62-43522 als Vergleichsbeispiele wie in dem obigen Verfahren Messungen der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften unterzogen. Tabelle 9 zeigt auch den Curie-Punkt (Tc) und den spezifischen Widerstand (ρ). Die Mengen in jeder Zusammensetzung werden durch Molprozent wiedergegeben.
Tabelle 9
Gemäß diesen Vergleichsproben wird in den halbleitenden keramischen Barium-Titanat-Zusammensetzungen auf Ba-Pb-Basis keine ausreichende Stoßspannungsfestigkeit erreicht, selbst wenn die Menge als umgewandelter Mg-Anteil von Magnesium bei 0,028 bis 0,056 Molprozent liegt.
In Tabelle 10 wurden Proben auf Ba-Pb-Sr-Ca-Basis mit im Wesentlichen den gleichen ρ- und Tc-Werten wie in Tabelle 9 erzeugt und wurden wie in dem vorstehenden Verfahren der Messung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften unterzogen.
Tabelle 10
Diese Proben auf der Basis Ba-Pb-Sr-Ca führen zu einer Verbesserung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften und zu einer stärkeren Verbesserung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften bei Zugabe von Mg in dem Bereich der vorliegenden Erfindung.
In Tabelle 11 wurden Proben, die nur Ba als Hauptbestandteil (Proben 216 und 217) enthielten, Proben auf Ba-Sr-Basis (Proben 218 und 219), Proben auf Ba-Ca-Basis (Proben 220 und 221), Proben auf Ba-Pb-Sr-Basis (Proben 222 und 223), Proben auf Ba-Pb-Ca-Basis (Proben 224 und 225), Proben auf Ba-Sr-Ca-Basis (Proben 226 und 227), Proben auf Ba-Pb-Basis (Proben 228 und 229) und Proben auf Ba-Pb-Sr-Ca-Basis (Proben 230 und 231) erzeugt und wie im vorstehenden Verfahren der Messung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft unterzogen.
Tabelle 11
Halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die Ba-Pb-Sr-Ca-Hauptbestandteile enthalten, führen zu einer zufrieden stellenden Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft, wenn der Magnesiumanteil als umgewandelter Mg-Anteil 0,0028 Molprozent beträgt.
Bei Verwenden von Proben, die wahllos aus den Tabellen 1 bis 4 gewählt wurden, wurden mit Ni-Ag-Elektroden versehene Scheibenvorrichtungen erzeugt und einer Messung der Stromdämpfungseigenschaft (P_max) und einer stabilisierten Stromeigenschaft unterzogen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.
Hierin ist die Stromdämpfungseigenschaft (P_max) der maximale Wert der Hüllenkurvenschwankungen P = I₁ – I₂, wobei I₁ ein Spitzenwert und I₂ der benachbarte Spitzenwert ist, und die stabilisierte Stromeigenschaft ist ein in dem Schaltkreis drei Minuten ab Beginn der Messung fließender Strom.
Tabelle 12
Wie in Tabelle 12 gezeigt weisen Proben, die die Hauptbestandteile, das Halbleitung verleihende Agens und die Additive abgesehen von Magnesium innerhalb des oben beschriebenen Bereichs enthalten und 0,0028 bis 0,093 Molprozent als umgewandelten Mg-Anteil von Magnesium enthalten, ausgezeichnete Stromdämpfungs-(P_max) und stabilisierte Stromeigenschaften auf.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen halbleitenden keramischen Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat erleichtert weiterhin aufgrund der weiteren Verbesserung der Stoßstromeigenschaft (Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft) die Miniaturisierung von Thermistorgeräten.
Da auch ausgezeichnete Stromdämpfungs- und stabilisierte Stromeigenschaften erreicht werden, wird die elektrische Zuverlässigkeit weiter verbessert.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben ist die erfindungsgemäße halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat bei einer Vielzahl von elektronischen Geräten anwendbar, zum Beispiel bei Thermistorgeräten mit positivem Koeffizienten.

Claims

Halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, welche einen Hauptbestandteil bestehend aus Bariumtitanat oder einer festen Lösung davon, ein Halbleitung verleihendes Agens und ein Additiv umfasst; wobei ein Teil des Ba in BaTiO₃ als Hauptbestandteil durch 1 bis 25 Molprozent Ca, 1 bis 30 Molprozent Sr und 1 bis 50 Molprozent Pb ersetzt ist; und wobei auf 100 Molprozent des Hauptbestandteils das Halbleitung verleihende Agens in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Molprozent als Anteil des umgewandelten Elements zugegeben ist, und das Additiv Manganoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Molprozent als Anteil von umgewandeltem Mn, Siliciumdioxid in einer Menge von 0,5 bis 5 Molprozent als Anteil von umgewandeltem SiO₂ und Magnesiumoxid in einer Menge von 0,0028 bis 0,093 Molprozent als Anteil von umgewandeltem Mg umfasst.
Halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitung verleihende Agens bevorzugt mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Nb, Bi, Sb, W, Th, Ta, Dy, Gd, Nd und Sm ist.