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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein halbleitende keramische
Zusammensetzungen und insbesondere eine halbleitende keramische
Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat.
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Die
folgenden herkömmlichen
halbleitenden keramischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat
sind bekannt. Die japanische Patentschrift Nr. 62-43522 offenbart
eine halbleitende keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat,
die im Wesentlichen aus BaTiO3 besteht oder
in der Pb teilweise Ba ersetzt und die 0,00035 bis 0,0072 Masseprozent
Magnesium enthält,
wenn das Gewicht der Zusammensetzung 100 beträgt, um die Stehspannung zu
erhöhen.
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Die
japanische Patentschrift Nr. 63-28324 offenbart eine halbleitende
keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die
30 bis 95 Molprozent BaTiO3 als Hauptbestandteil,
3 bis 25 Molprozent CaTiO3, 1 bis 30 Molprozent
SrTiO3 und 1 bis 50 Molprozent PbTiO3 enthält,
wobei ein Anteil an Ba durch Ca, Sr und Pb ersetzt ist, um die Stehspannungs-
und Stoßstromfestigkeitseigenschaften
zu verbessern.
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Weiterhin
offenbart die japanische Patentschrift Nr. 62-58642 eine halbleitende
keramische Zusammensetzung mit einem Stoßstrom, der nicht groß ist, und
mit einer positiven Eigenschaft bezüglich Festigkeit bei Temperatur
mit einer kleinen Änderung
im zeitlichen Verlauf in einem periodischen Test, wobei Ba in Bariumtitanat
mit 1 bis 50 Molprozent Pb und 0,1 bis 1,0 Molprozent Mg ersetzt
wird.
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Die
offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-48464 offenbart eine
halbleitende keramische Zusammensetzung, bei der ein Anteil des
Ba in BaTiO3 durch 0,001 bis 0,1 Atomprozent
Mg und 0,01 bis 2,0 Atomprozent Ca, ein Anteil von Ba mit 0,01 bis
5,0 Atomprozent Pb und 0,01 bis 20 Atomprozent Ca oder ein Anteil
von Ba mit 0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg, 0,01 bis 5,0 Atomprozent
Pb und 0,01 bis 2,0 Atomprozent Ca ersetzt ist, um eine Änderung
der Festigkeit mit Temperatur innerhalb eines Betriebsumgebungstemperaturbereichs
zu senken und den spezifischen Widerstand bei normalen Temperaturen
zu senken.
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Die
offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-48465 offenbart eine
halbleitende keramische Zusammensetzung auf Bariumtitanatbasis,
bei der ein Anteil des Ba in BaTiO3 durch
0,001 bis 0,1 Atomprozent Mg, ein Anteil von Ba durch 0,01 bis 5,0
Atomprozent Pb oder ein Anteil von Ba durch 0,001 bis 0,1 Atomprozent
Mg und 0,01 bis 5,0 Atomprozent Pb ersetzt ist, um eine Änderung
der Festigkeit mit Temperatur innerhalb eines Betriebsumgebungstemperaturbereichs
zu senken.
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In
Anbetracht der Trends hin zu Miniaturisierung und hoher Dichte bei
den neuesten elektronischen Geräten
ist auch die Miniaturisierung von Thermistorgeräten mit positivem Koeffizienten
bestehend aus halbleitenden keramischen Zusammensetzungen auf der
Basis von Bariumtitanat, die in den elektronischen Geräten verwendet
werden, fortgeschritten. Die Miniaturisierung von Thermistoren mit
positivem Koeffizienten bewirkt aber eine Verschlechterung der Stoßstromfestigkeitseigenschaften
(Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften);
daher erfüllt
kein herkömmlicher
Thermistor mit positivem Koeffizienten die gewerblichen Miniaturisierungsanforderungen.
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JP-A-5051254
offenbart eine Halbleiter-Porzellanzusammensetzung, die ein Bariumtitanat
mit einer Basis bestehend aus 55 bis 80 Molprozent BaTiO3, 13 bis 18 Molprozent CaTiO3,
3 bis 12 Molprozent PbTiO3 und 4 bis 15
Molprozent SrTiO3 umfasst. Weiterhin wird
ein Seltenerdelement wie Y, La oder Ce als Halbleiter bildendes
Agens zugegeben. Schließlich
werden der Porzellanzusammensetzung 0,002 bis 0,025 Molprozent Mn
und 0,2 bis 0,7 Molprozent SiO2 zugegeben.
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US 4,483,933 offenbart eine
Halbleiter-Keramikzusammensetzung eines Bariumtitanatsystems mit
einem Hauptbestandteil, der im Wesentlichen aus 30 bis 95 Molprozent
BaTiO
3, 3 bis 25 Molprozent CaTiO
3, 1 bis 30 Molprozent SrTiO
3 und
1 bis 50 Molprozent PbTiO
3 besteht. Weiterhin
umfasst die Zusammensetzung eine kleine Menge eines oder mehrerer
Halbleiter bildenden Elemente und Zusätze (Manganoxid und Siliziumoxid).
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JP-A-55046524
offenbart halbleitende keramische Zusammensetzungen auf der Basis
von Bariumtitanat, die Y, Mn, SiO2 und MgO
umfassen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine halbleitende
keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat an die
Hand zu geben, die verbesserte Stoßstromfestigkeitseigenschaften
aufweist, wodurch die Miniaturisierung von Thermistorgeräten mit
positivem Koeffizienten erleichtert wird.
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Die
vorliegende Erfindung wurde zum Verwirklichen einer solchen Aufgabe
entwickelt.
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Eine
erfindungsgemäße halbleitende
keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat umfasst
einen Hauptbestandteil bestehend aus Bariumtitanat oder einer festen
Lösung
davon, einem Halbleitung verleihenden Agens und einem Additiv, wobei
ein Teil des Ba in BaTiO3 als Hauptbestandteil
durch 1 bis 25 Molprozent Ca, 1 bis 30 Molprozent Sr und 1 bis 50
Molprozent Pb ersetzt ist und wobei auf 100 Molprozent des Hauptbestandteils
das Halbleitung verleihende Agens in einer Menge von 0,2 bis 1,0
Molprozent als Anteil des umgewandelten Elements zugegeben ist und
das Additiv Manganoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Molprozent
als Anteil von umgewandeltem Mn, Siliziumdioxid in einer Menge von
0,5 bis 5 Molprozent als Anteil von umgewandeltem SiO2 und
Magnesiumoxid in einer Menge von 0,0028 bis 0,093 Molprozent als
Anteil von umgewandeltem Mg umfasst.
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In
der erfindungsgemäßen halbleitenden
keramischen Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat ist
das Halbleitung verleihende Agens bevorzugt mindestens ein Element
gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Nb, Bi, Sb, W, Th, Ta, Dy,
Gd, Nd und Sm.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem elektrischen Strom eines
Thermistorgeräts
mit positivem Koeffizienten und der Zeit der Messung zeigt.
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Beste Art der Ausführung der
Erfindung
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Nun
werden die Ausführungen
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Die
erfindungsgemäße halbleitende
keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat enthält einen
Hauptbestandteil bestehend aus Bariumtitanat oder einer festen Lösung davon,
wobei ein Teil des Ba mit Ca, Sr und Pb in den oben beschriebenen
Mengen (Molprozent) ersetzt ist, einem Halbleitung verleihenden
Agens und einem Additiv. Das Additiv umfasst Manganoxid, Siliziumoxid
und Magnesiumoxid in den oben beschriebenen Mengen (Molprozent).
Eine solche Zusammensetzung erleichtert die Verbesserung der Stoßstromfestigkeitseigenschaften
und erleichtert dadurch die Miniaturisierung von Thermistoren mit
positivem Koeffizienten.
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Durch
das teilweise Ersetzen von Ba mit Pb, Ca und Sr und die Zugabe von
Mg können
die Stoßstromfestigkeitseigenschaften
gegenüber
den herkömmlichen
Fällen,
die nur eine oder zwei der Komponenten aus diesen Komponenten zusammen
mit Mg verwenden, erheblich verbessert werden.
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Wenn
die Gesamtmenge 100 Molprozent ist, ist die Menge des Hauptbestandteils
der Wert nach Subtrahieren des gesamten Molprozents des Halbleitung
verleihenden Agens und des Additivs von 100 Molprozent.
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In
der vorliegenden Erfindung können
verschiedene Halbleitung verleihende Agenzien uneingeschränkt verwendet
werden. Beispiele für
Halbleitung verleihende Agenzien umfassen Y, La, Ce, Nb, Bi, Sb, W,
Th, Ta, Dy, Gd, Nd und Sm.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele
eingehender beschrieben; die vorliegende Erfindung ist aber nicht
auf diese Beispiele beschränkt.
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Als
Rohmaterialien wurden BaCO3, CaCO3, Pb3O4,
SrCO3 und TiO2 als
Hauptbestandteile, Y2O3, La2O3, Er2O3 und Nd2O3 als Halbleitung verleihende Agenzien und
MnCO3, SiO2 und
MgCO3 als Additive erzeugt. Diese Rohmaterialien
wurden gemischt und dann nass gemischt, um halbleitende keramische Zusammensetzungen
mit den in den Tabellen 1 bis 4 gezeigten Formulierungen zu erzeugen.
Die Zusammensetzungen wurden dehydriert, getrocknet und dann bei
1.100 bis 1.200°C
2 Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten Zusammensetzungen wurden
pulverisiert, mit Bindemitteln nass gemischt, granuliert und dann
unter einem Pressdruck von 1.000 kg/cm2 kompaktiert,
um Scheiben zu bilden. Die sich ergebenden Scheiben wurden bei 1.300
bis 1.400°C
gebrannt, um scheibenförmige
Halbleiterkeramiken mit einem Durchmesser von 11,5 mm und einer
Dicke von 2,2 mm zu bilden.
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Ni-Ag-Schichtelektroden
mit einer stromlosen Vernickelungsschicht (erste Schicht) und einer
Silberbrennschicht (zweite Schicht) werden an den beiden Stirnflächen jeder
halbleitenden Keramik gebildet.
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Jede
Probe wurde einer Widerstandsmessung bei Raumtemperatur (25°C), Stehspannungseigenschaft,
Curie-Temperatur und Stoßstromfestigkeitseigenschaft
(Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft)
unterzogen, und die Ergebnisse werden in den Tabellen 5 bis 8 gezeigt.
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Von
diesen Eigenschaften bedeutet die Stehspannungseigenschaft die maximale
angelegte Spannung kurz vor Zerbrechen der Probe, wenn eine an der
Probe angelegte Spannung allmählich
erhöht
wird. Die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
bedeutet die maximale Spannung (Stoßfestigkeitsspannung), die
kein Zerbrechen der halbleitenden Keramik verursacht, wenn eine
andere Stoßspannung
an der Probe angelegt wird. Mit einem * (Sternchen) markierte Proben
liegen außerhalb
des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Tabelle
1
Tabelle
2
Tabelle
3
Tabelle
4
Tabelle
5
Tabelle
6
Tabelle
7
Tabelle
8
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Die
Gründe
für die
zahlenmäßigen Beschränkungen
des Schutzumfangs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden
nun beschrieben.
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In
dem Hauptbestandteil, der Bariumtitanat oder eine feste Lösung davon
umfasst, ist aus folgenden Gründen
ein Anteil des Ba in BaTiO3 mit 1 bis 25
Molprozent Ca, 1 bis 30 Molprozent Sr und 1 bis 50 Molprozent Pb
ersetzt.
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Wenn
der Ca-Anteil weniger als 1 Molprozent beträgt, sind die Wirkungen der
Zugabe nicht ausreichend und die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
ist niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben
1, 2 und 3 gezeigt wird.
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Ein
Ca-Anteil von mehr als 25 Molprozent verursacht dagegen eine erhebliche
Zunahme des Widerstand und Stoßstromfestigkeitseigenschaften,
die niedriger als eine Stehspannungseigenschaft sind, wie in den
Proben 20 und 21 gezeigt wird.
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Wenn
der Sr-Anteil unter 1 Molprozent liegt, ist die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben 22
und 23 gezeigt wird. In den Proben 22 und 23 ist kein Sr zugegeben.
Es wird bestätigt,
dass aufgrund der ungenügenden
Zugabe, wenn weniger als 1 Molprozent Sr zugegeben wird, die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
ebenfalls niedriger als die Stehspannungseigenschaft ist.
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Ein
Sr-Anteil von mehr als 30 Molprozent bewirkt dagegen eine erhebliche
Zunahme des Widerstands und Stoßstromfestigkeitseigenschaften,
die niedriger als eine Stehspannungseigenschaft sind, wie in den
Proben 38, 39 und 40 gezeigt wird.
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Wenn
der Pb-Anteil unter 1 Molprozent liegt, ist die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
niedriger als die Stehspannungseigenschaft, wie in den Proben 41
und 42 gezeigt wird. In den Proben 41 und 42 ist kein Pb zugegeben.
Es wird bestätigt,
dass aufgrund der ungenügenden
Zugabe, wenn weniger als 1 Molprozent Pb zugegeben wird, die Stoßstromfestigkeitseigenschaft
ebenfalls niedriger als die Stehspannungseigenschaft ist.
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Wenn
dagegen der Pb-Anteil größer als
50 Molprozent ist, werden keine Halbleiter gebildet, wie in den Proben
58, 59 und 60 gezeigt wird.
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Als
Nächstes
wird die Menge des zugegebenen Halbleitung verleihenden Agens aus
folgenden Gründen
auf 0,2 bis 1 Molprozent auf 100 Molprozent des Hauptbestandteils
beschränkt.
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Wenn
die Menge unter 0,2 Molprozent liegt, wird aufgrund der ungenügenden Wirkungen
der Zugabe kein Halbleiter erzeugt und der Widerstand ist äußerst hoch,
wie in den Proben 61, 62, 78, 96 und 97 gezeigt wird.
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Wenn
dagegen die Menge bei über
1,0 Molprozent liegt, ist der Widerstand äußerst hoch, was zur Verschlechterung
der Stehspannungs- und der Stoßstromfestigkeitseigenschaften
führt,
wie in den Proben 76, 77, 94, 95, 106 und 107 gezeigt wird.
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Als
Nächstes
wird die Menge an Mangan als Additiv aus folgenden Gründen auf
0,01 bis 0,10 Molprozent (umgewandelt zu Mn) bezüglich 100 Molprozent des Hauptbestandteils
beschränkt.
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Wenn
die Menge unter 0,01 Molprozent liegt, ist die Widerstandsänderung
mit der Temperatur gering und dies ist aufgrund ungenügender Wirkungen
der Zugabe nicht: praktisch, wie in den Proben 112, 113 und 114
gezeigt wird.
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Wenn
dagegen die Menge bei über
0,10 Molprozent liegt, ist der Widerstand für praktischen Einsatz äußerst hoch,
wie in den Proben 124 bis 140 gezeigt wird.
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Als
Nächstes
wird die Menge als umgewandelter SiO2-Anteil
von Siliziumoxid als Additiv aus folgenden Gründen auf 0,5 bis 5 Molprozent
bezüglich
100 Molprozent des Hauptbestandteils beschränkt.
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Wenn
die Menge unter 0,5 Molprozent liegt, sind die Wirkungen der Zugabe
ungenügend
und eine Änderung
des spezifischen Widerstands, die durch eine leichte Änderung
des Anteils des Leitung verleihenden Agens verursacht wird, kann nicht
ausreichend unterbunden werden, wie in den Proben 126, 127 und 128
gezeigt wird.
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Wenn
dagegen die Menge bei über
0,10 Molprozent liegt, kann die Änderung
des spezifischen Widerstands nicht ausreichend unterbunden werden,
wie in den Proben 139 bis 140 gezeigt wird.
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Als
Nächstes
wird die Menge als umgewandelter Mg-Anteil von Magnesiumoxid als
Additiv aus folgenden Gründen
auf 0,0028 bis 0,093 Molprozent bezüglich 100 Molprozent des Hauptbestandteils
beschränkt.
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Wenn
die Menge unter 0,0028 Molprozent liegt, wird aufgrund einer Spurenmenge
an Additiv keine Verbesserungen der Eigenschaften beobachten, wie
in den Proben 1, 4, 11, 12, 17, 22, 24, 29, 32, 34, 35, 38, 41,
43, 56, 58, 61, 63, 67, 70, 71, 76, 79, 82, 83, 90, 94, 96, 98,
102, 106, 108, 112, 115, 119, 120, 124, 126, 129, 133, 134 und 139
gezeigt wird.
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Wenn
dagegen die Menge bei über
0,093 Molprozent liegt, wird der Widerstand aufgrund übermäßiger Zugabe
erheblich erhöht,
wie in den Proben 7, 10, 15, 19, 31, 54, 66, 75, 81, 87, 88, 89,
93, 101, 105, 111, 118, 123, 132 und 138 gezeigt wird.
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In
Tabelle 9 wurden Proben beruhend auf Beispiel 3 der japanischen
Patentschrift Nr. 62-43522 als Vergleichsbeispiele wie in dem obigen
Verfahren Messungen der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften
unterzogen. Tabelle 9 zeigt auch den Curie-Punkt (Tc) und den spezifischen Widerstand
(ρ). Die
Mengen in jeder Zusammensetzung werden durch Molprozent wiedergegeben.
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Gemäß diesen
Vergleichsproben wird in den halbleitenden keramischen Barium-Titanat-Zusammensetzungen
auf Ba-Pb-Basis keine ausreichende Stoßspannungsfestigkeit erreicht,
selbst wenn die Menge als umgewandelter Mg-Anteil von Magnesium bei 0,028 bis 0,056
Molprozent liegt.
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In
Tabelle 10 wurden Proben auf Ba-Pb-Sr-Ca-Basis mit im Wesentlichen
den gleichen ρ-
und Tc-Werten wie in Tabelle 9 erzeugt und wurden wie in dem vorstehenden
Verfahren der Messung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften
unterzogen.
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Diese
Proben auf der Basis Ba-Pb-Sr-Ca führen zu einer Verbesserung
der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften
und zu einer stärkeren
Verbesserung der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaften
bei Zugabe von Mg in dem Bereich der vorliegenden Erfindung.
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In
Tabelle 11 wurden Proben, die nur Ba als Hauptbestandteil (Proben
216 und 217) enthielten, Proben auf Ba-Sr-Basis (Proben 218 und
219), Proben auf Ba-Ca-Basis (Proben 220 und 221), Proben auf Ba-Pb-Sr-Basis
(Proben 222 und 223), Proben auf Ba-Pb-Ca-Basis (Proben 224 und
225), Proben auf Ba-Sr-Ca-Basis (Proben 226 und 227), Proben auf
Ba-Pb-Basis (Proben 228 und 229) und Proben auf Ba-Pb-Sr-Ca-Basis (Proben
230 und 231) erzeugt und wie im vorstehenden Verfahren der Messung
der Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft
unterzogen.
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Halbleitende
keramische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die
Ba-Pb-Sr-Ca-Hauptbestandteile
enthalten, führen
zu einer zufrieden stellenden Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft,
wenn der Magnesiumanteil als umgewandelter Mg-Anteil 0,0028 Molprozent
beträgt.
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Bei
Verwenden von Proben, die wahllos aus den Tabellen 1 bis 4 gewählt wurden,
wurden mit Ni-Ag-Elektroden versehene Scheibenvorrichtungen erzeugt
und einer Messung der Stromdämpfungseigenschaft
(Pmax) und einer stabilisierten Stromeigenschaft
unterzogen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.
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Hierin
ist die Stromdämpfungseigenschaft
(Pmax) der maximale Wert der Hüllenkurvenschwankungen P
= I1 – I2, wobei I1 ein Spitzenwert
und I2 der benachbarte Spitzenwert ist,
und die stabilisierte Stromeigenschaft ist ein in dem Schaltkreis
drei Minuten ab Beginn der Messung fließender Strom.
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Wie
in Tabelle 12 gezeigt weisen Proben, die die Hauptbestandteile,
das Halbleitung verleihende Agens und die Additive abgesehen von
Magnesium innerhalb des oben beschriebenen Bereichs enthalten und 0,0028
bis 0,093 Molprozent als umgewandelten Mg-Anteil von Magnesium enthalten,
ausgezeichnete Stromdämpfungs-(Pmax) und stabilisierte Stromeigenschaften
auf.
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Die
Verwendung einer erfindungsgemäßen halbleitenden
keramischen Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat erleichtert
weiterhin aufgrund der weiteren Verbesserung der Stoßstromeigenschaft (Stoßspannungsfestigkeitseigenschaft)
die Miniaturisierung von Thermistorgeräten.
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Da
auch ausgezeichnete Stromdämpfungs-
und stabilisierte Stromeigenschaften erreicht werden, wird die elektrische
Zuverlässigkeit
weiter verbessert.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Wie
vorstehend beschrieben ist die erfindungsgemäße halbleitende keramische
Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat bei einer Vielzahl
von elektronischen Geräten
anwendbar, zum Beispiel bei Thermistorgeräten mit positivem Koeffizienten.