DE2445363B2 - Keramisches Kaltleiterelement - Google Patents
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Description
dTJ
Die Erfindung betrifft ein keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsin
der Nähe der Curie-Temperatur ist, desto temperaturempfindlicher ist der Kaltleiter. Für den tatsächlichen
Gebrauch sind oft Kaltleiterelemente erwünscht, die verschiedene Curie-Temperaturen besitzen, die von
den 120° C des BaTiO3 abweichen, bei der der spezifische
Widerstand abrupt zuzunehmen beginnt. Für diesen Zweck werden feste Lösungen von Bariumtitanat
benutzt, in denen Sr, Pb oder Sn teilweise für Ba bzw. Ti substituiert wird. Aber bei solchen Kaltleitern
werden die positiven Temperatur-Koeffizienten kleiner im Vergleich zu Barium-Titanat, das nicht substituiert
ist.
Aus der DE-PS 9 29 350 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf der Basis
von Bariumtitanat bekanntgeworden, bei dem dem Hauptbestandteil kleine Mengen der Elemente Y, Bi, Sb
und W in Form einer Verbindung zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1050
und 15000C gesintert. Das Barium kann teilweise durch Strontium, Kalzium oder Blei ersetzt sein.
Schließlich ist ein keramischer elektrischer Wider-
Standskörper auf der Basis von Bariumtitanat bekanntgeworden
(DE-AS 14 15 430), der neben Barium auch Strontium zur Verschiebung des Curiepunktes enthält
und der mit kleinen Mengen Antimon dotiert ist, und zwar so, daß keine Verringerung des Temperaturkoeffizienten
eintritt Danach ist auch ein spezielles Verfahren zur Herstellung dieses keramischen Widerstandskörpers
bekanntgeworden.
Aus der bereits zitierten Veröffentlichung »Proc. 1956 El. Comp. Syst.« sind zu Dotierungszwecken als
Substitueinlen für das zweiwertige Barium La?+, Bi3+,
Th4+ und andere dreiwertige seltene Erden bekannt
und als Sübstituenten für das vierwertige Titan W6+,
Nb5+ und Ta5+.
Obgleich Hafnium mit der Ordnungszahl 72 direkt vor Tantal (73) und Wolfram (74) eingeordnet ist, wird
es bei diesen Bariumtitanat-Keramiken nicht in Betracht gezogen, weil es wegen seiner Wertigkeit (4 4)
an der Stelle des Titans eingebaut wird und somit nicht als Dotierungssubstanz dient.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein keramisches Kaltleiterelement
der eingangs genannten Art zu schaffen, das einen hohen Wert des Verhältnisses Rmax/R,„m (d. h. einen
großen Unterschied zwischen den Widerständen bei Zimmertemperatur und bei einer Temperatur darüber)
sowie einen hohen Wert des (positiven) Temperaturkoeffizienten des Widerstandes TKr besitzt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05
Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kaltleiterelement in der Form eines
Mischtitanats (Ti|_j,Hfj,)Oj2- vorliegt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 herausgestellt. Ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaltleiter ist in Anspruch 5 herausgestellt.
Diese angestrebte Verbesserung der kennzeichnenden Werte der Kaltleiterelemente (RmaxIRmim TKr)
ergibt der Vergleich zwischen Probe 11 und Probe 21,
oder zwischen Probe 15 oder Probe 18 und Probe 22 in
der beigefügten Tabelle 2.
Entsprechendes gilt für die Proben 1 und 6 in der beigefügten Tabelle 4.
Bei der Herstellung eines PTC-Thermistors nach der vorliegenden Erfindung kann Hafniumdioxid bereits im
Ausgangsmaterial enthalten sein. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß Hafniumdioxid
beim Mahlvorgang nach dem Kalzinieren des Ausgangsmaterials zugefügt wird, wie oben ausgeführt
wurde, insbesondere weist ein bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte
auf: Herstellen einer Mischung eines Ausgangsmaterials, die ein Grundmaterial, eine halbleitend^ Beimengung,
um das Grundmaterial halbleitend zu machen, und zusätzliche Beimengungen, nämlich Manganoxid und
Siliziumoxid; Kalzinieren des Ausgangsmaterials bei einer Temiperatur von 900 bis 12500C; Mahlen des so
kalzinierten Materials mit einem Zusatz vom Hafniumdioxid, Pressen des so gemahlenen Materials zu einem
Preßkörper; Erhitzen des so geformten Körpers im Bereich von 240°C bis 14000C (0,5 bis 5 Stunden); Abkühlen
des so erhitzten Körpers auf 400° C bei einer Abkühlgeschwindigkeit
von weniger als 3000C pro Stunde; Ofenkühlung des so abgekühlten Körpers auf Raumtemperatur.
Bis auf den Schritt des Zusetzens von Hafniumdioxid sind alle Schritte nach der vorliegenden
Erfindung grundsätzlich bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.
Für die Herstellung einer typischen Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor werden Pulver von
BaCO3, T1O2, Nb2Ü5 und andere Zusätze, wie etwa
MnO2, S1O2 und YWO2 in einer Naßkugelmühle gut gemischt,
bei einem Druck von 39,2 MPa (400 kg/cm2) zu Plätzchen gepreßt und in Luft bei einer Temperatur von
1100° C zwei Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten
Plätzchen wurden pulverisiert unter Verwendung der gleichen Kugelmühle wie beim Mischvorgang und dann
getrocknet, bei einem Druck von 78,5 MPa (800 kg/cm2)
zu Scheiben gepreßt, in Luft bei einer Temperatur von 13500C für eine Stunde erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit
von 100°C/Std. abgekühlt. Die erhitzten Scheiben wurden dann auf beiden Flächen mittels
eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Aluminium mit Aluminium-Elektroden versehen, die einen ohmschen
Kontakt mit dem Bariumtitanat-Halbleiter zeigten. Außerdem wurde Kupfer auf die Aluminium-Elektroden
aufgebracht durch Verwendung eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Metall. Leitungsdrähte
aus Nickel wurden an den Elektroden durch Löten mit einem Lot befestigt, das einen Schmelzpunkt von 1800C
hatte. Die sich ergebenden Kaltleiter wurden bezüglich ihrer Kaltleiter-Eigenschaften ausgemessen, d.h. die
spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur, der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes,
die Änderung des spezifischen Widerstandes Rmm/Rmin und die PTC-Einsatztemperatur. Der positive
Temperatur-Koeffizient 1λ) wurde nach der folgenden
Gleichung berechnet:
J5 λ = 2,3 (1OgI0(R2/R>)/(T2 - Ti))
wobei 71 die PTC-Einsatztemperatur ist, T2= 71 +50
(K), R\ ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei 71, χ und R2 ist der spezifische (elektrische) Widerstand
bei T2.
Die Tabelle 1 zeigt den Effekt des Hinzufügens von Hafnium-Dioxid zu einem Grundmaterial (Bariumtitanat)
mit verschiedenen halbleitenden Elementen auf die elektrischen Eigenschaften. Es wurde hierdurch gefunden,
daß etwa 0,005 bis 0,05 Mol Zusätze von Hafniumdioxid zum Barium-Titanat und halbleitende Beimengungen
wie etwa die Elemente der seltenen Erden, sowie Nb2Os, Ta2Os, B12O3 und Sb2O3, den positiven Temperaturkoeffizienten
und die Variation des spezifischen Widerstandes R„m/R„,i„ verbesserte. Das Hinzufügen
von Hafniumdioxid zu Bariumtitanat erhöhte auch den spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur, und
zwar entsprechend der Menge des hinzugefügten Hafniumdioxids, wobei insbesondere der spezifische Widerstand
im Falle einer solchen Zufügung von mehr als 0,05 Mol abrupt zunahm. Daher wurde die Hinzufügung
von Hafniumdioxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol als geeignet angesehen. Es wurde auch herausgefunden,
daß die Curie-Temperatur des Bariumtitanats erniedrigt wurde um 5°C/Mol-% entsprechend der hinzugefügten
Menge an Hafniumdioxid. Die geeignete Menge einer halbleitenden Beimengung für Bariumtitanat
mit Hafnium-Dioxidzusatz wurde geprüft. Die Ergebnisse sind unter den Nummern I bis 7 der Tabelle
2 aufgeführt. Bariumtitanat mit dem zugefügten Hafniumdioxid wurde bei einer Menge von 0,005 bis
0,0020 Mol von Nb2O5 für ein Mol Bariumtitanat gut
halbleitend. Es wurde bestätigt, daß diese Menge sich
bei anderen halbleitenden Beimengungen nur wenig unterschied.
Die Auswirkung des Zusatzes von Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid
hinzugefügt worden ist, wurde untersucht, wobei Mangandioxid bekanntlich geeignet ist, PTC-Eigenschaften
zu fördern. Es wurde bestätigt, dz δ bei Bariumtitanat,
dem Mangandioxid zugefügt worden war, ein Zusatz von Hafniumdioxid die PTC-Eigenschaften verbessern
würde, wie aus dem Vergleich des positiven Tei.nperaturkoeffizienten
und Rm,JRmi„ in Nr. 11 und Nr. 21 der
Tabelle 2 zeigt Außerdem wurde eine geeignete Menge von MnÜ2 untersucht, wie in Nr. 8 bis Nr. 14 der Tabelle
2 gezeigt ist Der spezifische Widerstand des Eiariumtitanat-Halbleiters nahm entsprechend der Menge des
Zusatzes an Mangandioxid zu, und die Menge des Zusatzes an Nb2O5 wurde kontrolliert, um den geringsten
spezifischen Widerstand für eine gegebene Menge an Mangandioxid zu erhalten. Die kontrollierte Menge an
Nb2Os ist aus den Nummern 8 bis 14 in der Tabelle 2
ersichtlich. Mangandioxid zeigte eine Wirkung bei einer Menge von mehr als 1 χ 10—* Mol auf ein Mol Bariumtitanat,
und bei einer Menge von mehr als 2 χ 10~3Mol
nahm der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters
abrupt zu, was für den tatsächlichen Gebrauch nicht wünschenswert ist.
Die Nr. 15 bis 20 und Nr. 22 in der Tabelle 2 zeigen die Wirkung eines Zusatzes an Hafniumdioxid zu einem
Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid und Siliziumdioxid sowie eine geeignete Menge von Siiliziumdioxid
hinzugefügt worden war. Es wurde bestätigt, daß eine Hinzufügung von Hafniumdioxid sich auch in diesem
Fall auswirkte, wie durch Vergleich zwischen Nr. 18 und Nr. 22 in der Tabelle 2 gefunden wird, und
eine geeignete Menge eines Zusatzes an SiO2 war 0,006 bis 0,050 Mol auf ein Mol Bariumtitanat. Es wurde gefunden,
daß beim Hinzufügen von SiO2 bewirkte, daß die durchschnittliche Korngröße der Keramiken klein
gehalten wurde, um hohe Spannungen ohne Durchschlagen auszuhalten, wie unter »Durchschlagspannung«
gezeigt ist, und daß auch der spezifische Widerstand klein gemacht wurde.
Um die Wirkung des Zusatzes an Hafniumdioxid im Falle von anderen Grundmaterialien zu bestätigen,
wurde Hafniumdioxid auch einem Bariumtitanat; hinzugefügt, bei dem Ba durch Sr und Pb substituiert war,
und dem auch Mangandioxid und Siliziumdioxid zugefügt worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3
zusammengefaßt. Darin wurden 7 χ IQ-4 Mol von
MnO2, 0,024 Mol von SiO2 und 0,0011 Mol von Nb2O5
einem Mol Bariumtitanat zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Nr. 1 bis Nr. 21 in Tabelle 3 haben eine
Gewichtsformel in der Gestalt von
Ba,-
Angesichts des tatsächlichen Gebrauchs wurden 50° C und 150° C als repräsentative Einsatztemperaturen angenommen,
indem Sr, das die Glühtemperatur heraufsetzt, und Pb, das die Curietemperatur heraufsetzt, benutzt
wurden. Alle Zusammensetzungen der Nr. 1 bis 21 in Tabelle 3 wurden hergestellt durch Mischen der
Grundzusammensetzung mit anderen Zusätzen wie MnO2, HfO2 und SiO2, wobei eine Naßkugelmühle verwendet
wurde. Die Mischungen wurden bei 1150°C über 2 Stunden kalziniert und dann getrocknet, bei
135O0C eine Stunde lang geglüht, und mit einer Geschwindigkeit
von 100°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Wie durch die Nr. 8 und Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt ist, scheint die Substitution von Sr und Pb anstelle
von Ba die positiven Temperslurkoeffizienten zu verringern.
Es wurde aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gefunden, daß dieser Nachteil effektiv überwunden werden
kann durch Hinzufügen von Hafniumdioxid in größeren Mengen von 0,5 Mol-%. Es wurde auch beobachtet,
daß eine Erhöhung des Zusatzes an Hafniumdioxid die spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur
gleichzeitig erhöhte, und daher wird der Zusatz an Hafniumdioxid vorzugsweise geringer als 10 Mol-%
gehalten, da bei größeren Mengen der spezifische Widerstand schnell zunimmt. Die positiven Temperaturkoeffizienten
zeigten bei drei Arten von Grundzusammensetzungen Ba(Ti, Hf)O3, (Ba, Sr)Ti, Hf)O3 und
(Ba, Pb) (Ti, Hf)O3 die maximalen Werte bei einem Zusatz
von 5 MoI.-%. Da Hafniumdioxid teuer ist, wurde von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus der Zusatz
von geringen Mengen von Hafniumdioxid geprüft. In diesem Fall wurde Hafniumdioxid einem kalzinierten
Plätzchen zugefügt, wenn das kalzinierte Plätzchen sich aus den Grundbestandteilen zusammensetzte, und anstelle
eines Zusatzes von Hafnium beim Ausgangsmaterial wurde MnO2 und SiO2 durch Verwendung einer
Naßkugelmühle pulverisiert. Andere Herstellungsverfahren waren in dem Fall der Zusammensetzung in
Tabelle 3 ganz ähnlich. Die Ergebnisse des Zusatzes von geringen Mengen von Hafniumdioxid nach der
Kalzinierung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt Für die Zusammensetzung des Grundmaterials wurden dabei
2 Arten von Gewichtsformeln benutzt: BaTiO3 + χ HfO2, (Bao,77Sro,23) TiO3 + χ HfO2 und (Bao.93Pbo.o7)
TiO3 + XHfO3 mit Zusätzen von 7 χ 10-4 Mol MnO2
und 0,024 Mol SiO2 auf ein Mol Barirtititanat und dessen
feste Lösung. Bei jeder Art vor. orundzusammensetzungen
wirkten Zusätze von Hafniumdioxid in einer Größenordnung von mehr als 0,0005 Mol auf ein Mol
Bariumtitanat und seine feste Lösung, so daß die positiven Temperaturkoeffizienten verbessert wurden. Wie
aus Vergleich zwischen den Nr. 3,4 in Tabelle 3 und den Nr. 6 und 7 in Tabelle 4 beispielsweise hervorgeht, waren
bei gleicher hinzugefügter Menge die positiven Temperaturkoeffizienten bei beiden Herstellungsverfahren
kaum unterschiedlich, aber das letztere Verfahren (Zufügen von Hf nach der Kalzination) zeigte einen
Vorteil insoweit, als der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur kleiner war als bei der ersten Methode
(Hinzufügen von Hf bei der Mischung des Ausgangsmaterials). Wenn Hafniumdioxid in einer Menge
von 0,001 bis 0,003 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung hinzugefügt wurde, zeigten die positiven
Temperaturkoeffizienten die höchsten Werte, die größer waren als die höchsten Werte bei dem früheren
Verfahren. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus in Anbetracht der hohen Kosten für Hafniumdioxid
sind Hinzufügungen von geringen Mengen nach der Kalzinierung vorzuziehen. Ein sehr kleiner Zusatz an
Hf, der sich auf den positiven Temperaturkoeffizienten im Falle des letzteren Verfahrens auswirkte, wirkte sich
im Falle des früheren Verfahrens nicht auf den positiven Temperaturkoeffizienten aus.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung von zu viel oder zu wenig Titandioxid im Vergleich mit einer nahezu stöchiometrischen
Menge an (BaSr)TiO3 wie in Nr. 3 der Tabelle 5 gezeigt ist. Hafniumdioxid wurde auch in diesem
Fall nach der Kalzinierung hinzugefügt. Ein Unterschuß und ein Überschuß von TiCb zwischen 0,99 und 1,05 Mol
bezüglich 1,00 Mol änderte die elektrischen Eigenschaften des Materials nicht, aber bei einem Überschuß an
TiCb über 1,00 MoI hinaus, beispielsweise zwischen 1,01 und 1,05 Mol, wurden niedrigere spezifische Widersprüche
im Vergleich zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung und Keramiken mit kleiner Korngröße
beobachtet. Ein Mangel an T1O2, bei 0,98 Mol, und ein
Überschuß an TiCh, bei 1,08 Mol, zeigte eine ungünstige
Zunahme des spezifischen Widerstandes und eine Abnahme der positiven Temperaturkoeffizienten.
Bei anderen Zusammensetzungen des Grundmaterials unter Einschluß von SnC>2 wurden ähnliche Resultate
erhalten, wie sie oben unter Bezugnahme auf die-Tabellen 3, 4 und 5 beschrieben wurden.
Eine Substitution von Sn für Ti erniedrigte die Curie-Tabelle 1
Temperatur des Bariumtitanats, und deswegen kann eine Substitution von Sn verwendet werden an Stelle
derjenigen von Sr, jedoch wurden verhältnismäßig höhere spezifische Widerstände beobachtet im Vergleich
zu einer Substitution von Sr. Die Substitution von Sr, Pb und Sn für Ba und Ti sollte auf Bereiche beschränkt
sein, in denen die festen Lösungen halbleitend gemacht werden können. Diese Substitutionsmengen
bewegen sich gewöhnlich in dem Rahmen von weniger als 70 Mol-% für SrTiO3, weniger als 25 Mol-% für
BaSnO3 und weniger als 80 Mol-% für PbTiO3.
Die PTC-Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, waren leicht reproduzierbar
und für die Verwendung von Temperaturregelungselementen nützlich, wobei die guten Schalteigenschaften
wegen des hohen positiven Temperaturkoeffizienten benutzt wurden.
Nr. | Grundzu | Halbleitende Beimengung (Mol) | 0,001 | 0,0012 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | Spezifischer Widerstand bei Tabelle 2 | Grundzusam | Halblei- Zusätze (Mol) Einsatz- | Zusätze | Einsatz- | Spezir. | Positiv. | Kmaxr |
sammenset | 0,001 | 0,0012 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | Nr. | mensetzung | tende Tempc- | (Mol) | Temp. | Wider | Tempe- | R min | ||
zung (Mol) | (MoI) | Bci' enge ratur | stand bei | ratur- | ||||||||||||
(Mol) | Raum | koeffiz. | ||||||||||||||
tempera | ||||||||||||||||
BaO TiO2 | Nb2O5 MnO2 SiO2 HfO2 ( C) | tur | ||||||||||||||
BaO TiO2 | Nb2O5 Ta2O5 Bi2O3 Sb2O3 La2O3 Sm2O3 Gd2O3 | HfO2 | (Q | (i> -cm) | (V C) | |||||||||||
1 | 1 1 | 0,001 | _ | 120 | 13 | 8 | 2,1XlO2 | |||||||||
2 | 1 0,999 | 0,001 | 0,001 | 120 | 15 | 9 | 2,8X102 | |||||||||
4 | 1 0,995 | 0,001 | 0,005 | 117 | 19 | 14 | 7,7X10" | |||||||||
5 | 1 0,99 | 0,001 | 0,01 | 115 | 24 | 16 | 1,6 105 | |||||||||
6 | 1 0,95 | 0,001 | 0,05 | 95 | 36 | 18 | 2,9XlO5 | |||||||||
7 | 1 0,90 | 0,001 | 0,10 | 70 | 150 | 13 | l,8X105 | |||||||||
8 | 1 0,85 | 0,001 | 0,15 | 45 | 2,6X103 | 7 | 2,4XlO2 | |||||||||
9 | 1 1 | - | 120 | 15 | 7 | 2,9X102 | ||||||||||
10 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 33 | 18 | 1,8XlO5 | ||||||||||
11 | 1 1 | - | 120 | 21 | 8 | 2,4XlO2 | ||||||||||
12 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 39 | 17 | 1,0XlO5 | ||||||||||
13 | 1 1 | - | 120 | 10 | 9 | 2,1XlO2 | ||||||||||
14 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 22 | 18 | l,6X105 | ||||||||||
15 | I 1 | - | 120 | 14 | 7 | l,9X102 | ||||||||||
16 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 30 | 16 | 1,9XlO5 | ||||||||||
17 | 1 1 | - | 120 | 13 | 8 | 1,7XlO2 | ||||||||||
18 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 25 | 17 | 2,OXlO5 | ||||||||||
19 | 1 1 | - | 120 | 16 | 7 | 2,OXlO3 | ||||||||||
20 | 1 0,95 | 0,05 | 95 | 28 | 15 | 2,1XlO5 | ||||||||||
Raum | Positiv. | R max / | Durch- | Durch | ||||||||||||
tempe | Tempe- | R min | schnittl. | schlags | ||||||||||||
ratur | ratur- | Korn | spannung | |||||||||||||
koeffi- | größe | (13mm{5 | ||||||||||||||
zient | X2,5mm) | |||||||||||||||
(U-cm) | (%/ C) | (|j.m) | (V) |
1 1 0,95 0,0001 -
2 1 0,95 0,0005 -
3 1 0.95 0.001
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
6,5XlO3
45
36
45
36
5
18
18
18
18
4,3X10'
1,8XIO5
2,9XlO5
1,8XIO5
2,9XlO5
CJrundzusam- | TiO2 | 9 | Halblei | 24 | Zusätze (Mol) | 1 | SrO | PbO | 7X10"4 | SiO2 HIO2 | Halblei | 45 363 | Raum | Zusätze (Mol) | SiO2 | Positiv. | 10 | Durch- | Durch | |
mcnset/ung | 0,95 | tende | 2 | _ | — | 7X10"4 | 0,05 | tende | tempe | 0,024 | Tempe | schnittl. | schlags | |||||||
Mol) | 0,95 | Beimenge | 3 | - | - | 7X10"4 | 0,05 | Beimenge | ratur | 0,024 | ra tu r- | K„„n / | Korn | spannung | ||||||
0,95 | (Mol) | 4 | - | - | 7X10"4 | 0,05 | (Mol) | Einsatz- | 0,024 | koctTi- | Κ,,,,,, | größe | (13mm0 | |||||||
0,95 | 5 | - | - | 7X10"4 | 0,05 | Tcmpe- | 0,024 | zient | x2,5mm) | |||||||||||
BaO | 0,95 | Nb2O5 | MnO2 | 6 | - | - | 7X10"4 | 0,05 | Nb2O5 | ralur | (Li -cm) | MnO2 | 0,024 | <%/"O | (*m) | (V) | ||||
Fortsetzung | 1 | 0,95 | 0,0013 | — | 7 | - | - | 7XlO"4 | 0,05 | 0,0011 | 37 | 0,0007 | 0,024 | 17 | ||||||
Nr. | 1 | 0,95 | 0,0016 | - | 8 ( | - | - | 7X10"4 | 0,05 | 0,0011 | 41 | 0,0007 | 0,024 | 17 | ||||||
1 | 0,95 | 0,0020 | - | 9 ( | 0,23 | - | 0,05 | 0,0011 | ('<■) | 195 | 0,0007 | 0,024 | 14 | 2,7XlO5 | ||||||
I | 0,95 | 0,0025 | - | 10 ( | 0,23 | - | 0,05 | 0,0011 | 95 | 8,1XlO5 | 0,0007 | 0,024 | 4 | 2,1XlO5 | ||||||
1 | 0,95 | 0,001 | 5X10"5 | Il ( | 0,22 | - | 0,05 | 0,0011 | 94 | 63 | 0,0007 | 0,024 | 19 | 9,8XlO4 | ||||||
1 | 0,95 | 0,001 | IXlO"4 | 12 C | 0,21 | - | 0,05 | 0,0011 | 93 | 130 | 0,0007 | 0,024 | 25 | 1,3X10' | ||||||
1 | 0,95 | 0,001 | 3X10"4 | 0,16 | - | 0,001 0,05 | 0,0011 | 92 | 210 | 0,0007 | 0,024 | 30 | 3,5X105 | |||||||
4 | 1 | - | 0,0011 | 7X10"4 | 0,09 | - | 0,006 0,05 | 0,0011 | 95 | 330 | 0,0007 | 0,024 | 35 | 2,4XlO6 | ||||||
5 | 1 | - | 0,0013 | IXlO"3 | - | - | TiO2 | 0,012 0,05 | 0,0011 | 95 | 370 | 0,0007 | 0,024 | 33 | 7,7XlO6 | |||||
6 | 1 | - | 0,0018 1 | ,5XlO"3 | 3aO | - | 0,07 | I | 0,024 0,05 | 0,0011 | 95 | 580 | 0,0007 | 0,024 | 20 | 7,0XIO6 | ||||
7 | 1 | - | 0,0023 2,0XlO"3 | - | 0,07 | 0,999 | 0,050 0,05 | 0,0011 | 95 | 7,3X10" | 0,0007 | 0,024 | 13 | 4,6XlO6 | ||||||
8 | 1 | - | 0,0011 | - | 0,075 | 0,995 | 0,0011 | 95 | 320 | 0,0007 | 0,024 | 34 | l,8X106 | 30 | 370 | |||||
9 | 1 | i | 0,0011 | 0,99 | - | 0,0011 | 94 | 280 | 0,0007 | 33 | 3,3X104 | 10 | 610 | |||||||
IO | 1 | 1 | 0,0011 | 0,95 | 0,024 | 0,0011 | 93 | 230 | 0,0007 | 32 | 6,9XlO6 | 8 | 730 | |||||||
11 | 1 | 0,0011 | 0,90 | 0,0011 | 95 | 210 | 0,0007 | 32 | 5,2XlO6 | 6 | 800 | |||||||||
12 | 1 | 0,0011 | 0,85 | 0,0011 | 95 | 270 | 0,0007 | 29 | 4,4XlO6 | 8 | 880 | |||||||||
13 | 1 | 0,001! | I | 0,0011 | 95 | !,8X10" | 0,0007 | 15 | 3,1XlO6 | 45 | 710 | |||||||||
14 | 1 | 0,0011 | ),77 | 0,999 | 95 | 110 | 25 | !,1XIO6 | ||||||||||||
15 | 1 | 0,0011 | ),77 | 0,995 | 95 | 70 | 23 | !,0XlO" | ||||||||||||
16 | Tabelle 3 | ),78 | 0,99 | 95 | 7,5XlO5 | |||||||||||||||
17 | Nr. < | jrundzusammensetzung | ),79 | 0,95 | 120 | 5,2XlO5 | Positi- | Spezif. | ||||||||||||
18 | (Mol) | ),84 | 0,90 | 120 | verTem- | Wider | ||||||||||||||
19 | 13 0,91 | 0,85 | Einsatz | peratur- | stand bei | |||||||||||||||
20 | 14 | I | tempe | koeffi- | Raumtem | |||||||||||||||
21 | 15 C | 0,999 | ratur | zient | peratur | |||||||||||||||
22 | 16 C | 0,995 | HfO2 | (%/ C) | (U-cm) | |||||||||||||||
17 C | - | 23 | 70 | |||||||||||||||||
0,001 | ( C) | 23 | 80 | |||||||||||||||||
1,93 | 0,005 | 120 | 27 | 85 | ||||||||||||||||
1,93 | 0,01 | 120 | 28 | 105 | ||||||||||||||||
1.925 | 0,05 | 117 | 32 | 210 | ||||||||||||||||
0,10 | 115 | 25 | 330 | |||||||||||||||||
0,15 | 95 | 10 | l,5X!04 | |||||||||||||||||
- | 70 | 13 | 50 | |||||||||||||||||
0,001 | 45 | 13 | 52 | |||||||||||||||||
0,005 | 50 | 18 | 66 | |||||||||||||||||
0,01 | 50 | 20 | 95 | |||||||||||||||||
0,05 | 50 | 23 | 153 | |||||||||||||||||
0,10 | 50 | 20 | 215 | |||||||||||||||||
0,14 | 50 | Il | 1,IXlO4 | |||||||||||||||||
- | 50 | 12 | 48 | |||||||||||||||||
0,001 | 50 | 12,5 | 48 | |||||||||||||||||
0,005 | 150 | 16 | 57 | |||||||||||||||||
150 | ||||||||||||||||||||
150 | ||||||||||||||||||||
11
Fortsetzung
12
Nr. (irunil/usammensetzung
(Mol)
BaO
SrO
1'bO
TiO,
llalblcilontlc Beimenge
(Mol)
Zusiilze (Mol)
MnO.
SiO,
Kinsalz- I'osili- Spezif.
tempe- vcrTem- Wicler-
ratur perutur- stand bei
koeffi- Raumtcm
/ient peralur
( C) (%/ C) (Li -cm)
0,92 0,87 0,81 0,74
0,08 | 0,99 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 150 | 18 | 88 |
0,13 | 0,95 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,05 | 150 | 21 | 113 |
0,19 | 0,90 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,1 | 150 | 20 | 186 |
0,26 | 0,85 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,15 | 150 | 20 | 4,5XlO3 |
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
PbO
TiO2
Halblei | Zusätze | (Mol) | HiO2 | Einsaß- | Positi- | Spezif. |
tende | _ | tempe- | verTem- | Wider | ||
Beimen | 0,0001 | ratur | peratur- | stand bei | ||
gung | 0,0005 | koeffi- | Raumtem | |||
(Mol) | 0,001 | zient | peratur | |||
Nb2O5 | MnO2 | SiO2 | 0,003 | (C) | (%/ C) | (ti -cm) |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 120 | 23 | 70 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 120 | 23,5 | 70 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 120 | 27 | 71 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0001 | 118 | 29 | 73 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0005 | 117 | 33 | 77 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,001 | 115 | 28 | 80 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,003 | 110 | Yl | 95 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 50 | 13 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 50 | 13 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | - | 50 | 23 | 50 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0001 | 48 | 24 | 51 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0005 | 47 | 25 | 60 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,001 | 46 | 20 | 62 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,003 | 45 | 21 | 90 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,005 | 150 | 12 | 48 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,01 | 150 | 13 | 48 |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 150 | 18 | 48 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 148 | 22 | 48 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 147 | 23 | 51 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 146 | 19 | 55 | |
0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 144 | 10 | 84 | |
8 0,77
9 0,77
10 0,77
11 0,77
12 0,77
13 0,77
14 0,77
15 0,93
16 0,93
17 0,93
18 0,93
19 0,93
20 0,93
21 0,93
0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23
0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
TiO2
Halblei lende Beimengung
(Mol)
Nb2O5 MnO2
Zusätze (Mol)
Einsatz tempera tur |
Positiver Tempera turkoeffi zient |
Spezifischer Widerstand bei Raum temperatur |
|
HIO2 | ( C) | CkI C-) | (U -cm) |
0,001 | 48 | 14 | 1,1X10·' |
0,001 | 48 | 20 | 83 |
0,001 | 48 | 24 ' | 51 |
1 0,77 0,23 0,98 0,0011 0,0007 0,024
2 0,77 0,23 0,99 0,0011 0,0007 0,024
3 0,77 0,23 1,0 0,0011 0,0007 0.024
Fortsetzung | Grund/usammensetzung | SrO | TiOi | I laiblei | /usälzc | (Mol) | HtO: | liinsalz- | Positiver | Spezifischer |
Nr. | (Mol) | 0,23 | 1,01 | tende | 0,001 | tempera- | Tempera | Widerstand | ||
0,23 | 1,02 | Beimen | 0,001 | lui | turkoeffi | hei Raum | ||||
0,23 | 1,03 | gung (Mol) | 0,001 | zient | temperatur | |||||
BaO | 0,23 | 1,05 | NtJiO5 | MnO: | SiO: | 0,001 | ( O | (%/ (■ ) | (U -cm) | |
0,77 | 0,23 | 0,08 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 0,0001 | 48 | 24 | 47 | |
4 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 23 | 45 | |||
5 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 23 | 45 | |||
6 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 22 | 50 | |||
7 | 0,77 | 0,0011 | 0,0007 | 0,024 | 48 | 13 | 2,1X10" | |||
8 | ||||||||||
Claims (5)
1. Keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsmaterialmischung mit
einem ersten Oxid, da:, ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstrontiumoxid
und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05
Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit
(B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der
seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit
(D) 1 χ 10-4 bis 1,5 χ 10"3 Mol Manganoxid und (E)
0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, dadurchgekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich
(C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen
Kaltleiterelement in der Form eines Mischtitanates (Ti, _yHyO32- vorliegt
2. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium Strontiumoxid nach der
Formel (1— x) BaO- χ SrO zusammengesetzt ist,
wobei χ kleiner als 0,70 ist
3. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium-Bleioxid nach der Formel
(1 — At) BaOAfPbO zusammengesetzt ist, wobei χ
kleiner als 0,80 ist
4. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-Zinndioxid nach der Formel
(1 — X)TiOx, AfSnO2 zusammengesetzt ist, wobei χ
kleiner ist als 0,25.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiters nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung
einer Ausgangsmaterialmischung, die ein erstes Oxid aus einer ersten Gruppe aufweist, bestehend
aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des
ersten Oxides, ferner aufweist (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, be3tehend
aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, und (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe,
bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, und (D) 1 χ 10 -4 bis
1,5 χ 10-3 MeI Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050
Mol Siliziumdioxid, durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von
900 bis 1250° C, durch Mahlen des kalzinierten Materials
unter Hinzufügung von (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid bezogen auf 1,00 Mol des ersten
Oxides, durch Pressen des gemahlenen und mit dem Zusatz von Hafniumdioxid vermischten Materials zu
einem Festkörper, durch Erhitzen des Preßkörpers in einem Temperaturbereich von 1240 bis 14000C
für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden, durch Abkühlen des erhitzten Körpers mit einer Abkühlungsrate kleiner
als 200°C/Std. auf 400°C und schließlich Abkühlung des vorgekühlten Körpers auf Zimmertemperatur
im Ofen.
materialmischung mit einem ersten Oxid, das ausgewählt
ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstronstiumoxid und Barium-Bleioxid,
und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten
Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 MoI eines Oxides aus einer dritten
Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) 1 χ 10~4
ίο bis 1,5 χ 10-3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050
Mol Siliziumdioxid.
Ein derartiges Kaltleiterelement ist aus der JA-PS 47-27712
bekanntgeworden. Es ist bekannt, daß Bariumtitanatkeramiken Halbleitereigenschaften zeigen, wenn
kleine Mengen von geeigneten Ionen eingebaut werden, so etwa von Elementen der seltenen Erden,
von Bi, Sb, Nb und Ta (DE-PS 9 29 350 bzw. Veröffentlichung »Proc. 1956 Electronic Components Symposium«,
Mai 1956, S. 43). Danach wurden viele Verbesserungen von Eigenschaften der Kaltleiterelemente
für verschiedene Anwendungsfälle geprüft Nach den JA-PS 41-12146 und 42-3855 (1967) zeigen halbleitende
Bariumtitanat-Keramiken, die mit kleinen Mengen der Elemente der seltenen Erden, von Bi und Sb
dotiert waren, einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und eine
große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Temperaturbereich, wenn 0,002 bis 0,03
Gew.-% Mn-Ionen eingebaut wurden. Es ist ferner be-
JO kannt (JA-PS 47-41153), daß halbleitende Bariumtitanatkeramiken,
die mit einer geringen Menge von Elementen der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert
waren, eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Bereich und eine kleine
j-, Spannungsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes
bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigten, wenn 3,13 bis 0,35 Mol-% Mn-Ionen und 0,2 bis
15 Mol-% Si-Ionen eingebaut wurden.
In jüngerer Zeit wurden Kaltleiter in großem Maße bei Temperaturregelvorrichtungen verwendet, wobei
deren Schalteigenschaften benutzt wurden. Je größer in diesem Fall der Temperaturkoeffizient des spezifischen
Widerstandes
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JP10739373A JPS5326677B2 (de) | 1973-09-24 | 1973-09-24 |
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1974
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