DE2445363B2 - Keramisches Kaltleiterelement - Google Patents

Keramisches Kaltleiterelement

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Description

dTJ
Die Erfindung betrifft ein keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsin der Nähe der Curie-Temperatur ist, desto temperaturempfindlicher ist der Kaltleiter. Für den tatsächlichen Gebrauch sind oft Kaltleiterelemente erwünscht, die verschiedene Curie-Temperaturen besitzen, die von den 120° C des BaTiO3 abweichen, bei der der spezifische Widerstand abrupt zuzunehmen beginnt. Für diesen Zweck werden feste Lösungen von Bariumtitanat benutzt, in denen Sr, Pb oder Sn teilweise für Ba bzw. Ti substituiert wird. Aber bei solchen Kaltleitern werden die positiven Temperatur-Koeffizienten kleiner im Vergleich zu Barium-Titanat, das nicht substituiert ist.
Aus der DE-PS 9 29 350 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf der Basis von Bariumtitanat bekanntgeworden, bei dem dem Hauptbestandteil kleine Mengen der Elemente Y, Bi, Sb und W in Form einer Verbindung zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1050 und 15000C gesintert. Das Barium kann teilweise durch Strontium, Kalzium oder Blei ersetzt sein.
Schließlich ist ein keramischer elektrischer Wider-
Standskörper auf der Basis von Bariumtitanat bekanntgeworden (DE-AS 14 15 430), der neben Barium auch Strontium zur Verschiebung des Curiepunktes enthält und der mit kleinen Mengen Antimon dotiert ist, und zwar so, daß keine Verringerung des Temperaturkoeffizienten eintritt Danach ist auch ein spezielles Verfahren zur Herstellung dieses keramischen Widerstandskörpers bekanntgeworden.
Aus der bereits zitierten Veröffentlichung »Proc. 1956 El. Comp. Syst.« sind zu Dotierungszwecken als Substitueinlen für das zweiwertige Barium La?+, Bi3+, Th4+ und andere dreiwertige seltene Erden bekannt und als Sübstituenten für das vierwertige Titan W6+, Nb5+ und Ta5+.
Obgleich Hafnium mit der Ordnungszahl 72 direkt vor Tantal (73) und Wolfram (74) eingeordnet ist, wird es bei diesen Bariumtitanat-Keramiken nicht in Betracht gezogen, weil es wegen seiner Wertigkeit (4 4) an der Stelle des Titans eingebaut wird und somit nicht als Dotierungssubstanz dient.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein keramisches Kaltleiterelement der eingangs genannten Art zu schaffen, das einen hohen Wert des Verhältnisses Rmax/R,„m (d. h. einen großen Unterschied zwischen den Widerständen bei Zimmertemperatur und bei einer Temperatur darüber) sowie einen hohen Wert des (positiven) Temperaturkoeffizienten des Widerstandes TKr besitzt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kaltleiterelement in der Form eines Mischtitanats (Ti|_j,Hfj,)Oj2- vorliegt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 herausgestellt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaltleiter ist in Anspruch 5 herausgestellt.
Diese angestrebte Verbesserung der kennzeichnenden Werte der Kaltleiterelemente (RmaxIRmim TKr) ergibt der Vergleich zwischen Probe 11 und Probe 21, oder zwischen Probe 15 oder Probe 18 und Probe 22 in der beigefügten Tabelle 2.
Entsprechendes gilt für die Proben 1 und 6 in der beigefügten Tabelle 4.
Bei der Herstellung eines PTC-Thermistors nach der vorliegenden Erfindung kann Hafniumdioxid bereits im Ausgangsmaterial enthalten sein. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß Hafniumdioxid beim Mahlvorgang nach dem Kalzinieren des Ausgangsmaterials zugefügt wird, wie oben ausgeführt wurde, insbesondere weist ein bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf: Herstellen einer Mischung eines Ausgangsmaterials, die ein Grundmaterial, eine halbleitend^ Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend zu machen, und zusätzliche Beimengungen, nämlich Manganoxid und Siliziumoxid; Kalzinieren des Ausgangsmaterials bei einer Temiperatur von 900 bis 12500C; Mahlen des so kalzinierten Materials mit einem Zusatz vom Hafniumdioxid, Pressen des so gemahlenen Materials zu einem Preßkörper; Erhitzen des so geformten Körpers im Bereich von 240°C bis 14000C (0,5 bis 5 Stunden); Abkühlen des so erhitzten Körpers auf 400° C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 3000C pro Stunde; Ofenkühlung des so abgekühlten Körpers auf Raumtemperatur. Bis auf den Schritt des Zusetzens von Hafniumdioxid sind alle Schritte nach der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel
Für die Herstellung einer typischen Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor werden Pulver von BaCO3, T1O2, Nb2Ü5 und andere Zusätze, wie etwa MnO2, S1O2 und YWO2 in einer Naßkugelmühle gut gemischt, bei einem Druck von 39,2 MPa (400 kg/cm2) zu Plätzchen gepreßt und in Luft bei einer Temperatur von 1100° C zwei Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten Plätzchen wurden pulverisiert unter Verwendung der gleichen Kugelmühle wie beim Mischvorgang und dann getrocknet, bei einem Druck von 78,5 MPa (800 kg/cm2) zu Scheiben gepreßt, in Luft bei einer Temperatur von 13500C für eine Stunde erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/Std. abgekühlt. Die erhitzten Scheiben wurden dann auf beiden Flächen mittels eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Aluminium mit Aluminium-Elektroden versehen, die einen ohmschen Kontakt mit dem Bariumtitanat-Halbleiter zeigten. Außerdem wurde Kupfer auf die Aluminium-Elektroden aufgebracht durch Verwendung eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Metall. Leitungsdrähte aus Nickel wurden an den Elektroden durch Löten mit einem Lot befestigt, das einen Schmelzpunkt von 1800C hatte. Die sich ergebenden Kaltleiter wurden bezüglich ihrer Kaltleiter-Eigenschaften ausgemessen, d.h. die spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur, der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes, die Änderung des spezifischen Widerstandes Rmm/Rmin und die PTC-Einsatztemperatur. Der positive Temperatur-Koeffizient 1λ) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
J5 λ = 2,3 (1OgI0(R2/R>)/(T2 - Ti))
wobei 71 die PTC-Einsatztemperatur ist, T2= 71 +50 (K), R\ ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei 71, χ und R2 ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei T2.
Die Tabelle 1 zeigt den Effekt des Hinzufügens von Hafnium-Dioxid zu einem Grundmaterial (Bariumtitanat) mit verschiedenen halbleitenden Elementen auf die elektrischen Eigenschaften. Es wurde hierdurch gefunden, daß etwa 0,005 bis 0,05 Mol Zusätze von Hafniumdioxid zum Barium-Titanat und halbleitende Beimengungen wie etwa die Elemente der seltenen Erden, sowie Nb2Os, Ta2Os, B12O3 und Sb2O3, den positiven Temperaturkoeffizienten und die Variation des spezifischen Widerstandes R„m/R„,i„ verbesserte. Das Hinzufügen von Hafniumdioxid zu Bariumtitanat erhöhte auch den spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur, und zwar entsprechend der Menge des hinzugefügten Hafniumdioxids, wobei insbesondere der spezifische Widerstand im Falle einer solchen Zufügung von mehr als 0,05 Mol abrupt zunahm. Daher wurde die Hinzufügung von Hafniumdioxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol als geeignet angesehen. Es wurde auch herausgefunden, daß die Curie-Temperatur des Bariumtitanats erniedrigt wurde um 5°C/Mol-% entsprechend der hinzugefügten Menge an Hafniumdioxid. Die geeignete Menge einer halbleitenden Beimengung für Bariumtitanat mit Hafnium-Dioxidzusatz wurde geprüft. Die Ergebnisse sind unter den Nummern I bis 7 der Tabelle 2 aufgeführt. Bariumtitanat mit dem zugefügten Hafniumdioxid wurde bei einer Menge von 0,005 bis 0,0020 Mol von Nb2O5 für ein Mol Bariumtitanat gut halbleitend. Es wurde bestätigt, daß diese Menge sich
bei anderen halbleitenden Beimengungen nur wenig unterschied.
Die Auswirkung des Zusatzes von Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid hinzugefügt worden ist, wurde untersucht, wobei Mangandioxid bekanntlich geeignet ist, PTC-Eigenschaften zu fördern. Es wurde bestätigt, dz δ bei Bariumtitanat, dem Mangandioxid zugefügt worden war, ein Zusatz von Hafniumdioxid die PTC-Eigenschaften verbessern würde, wie aus dem Vergleich des positiven Tei.nperaturkoeffizienten und Rm,JRmi„ in Nr. 11 und Nr. 21 der Tabelle 2 zeigt Außerdem wurde eine geeignete Menge von MnÜ2 untersucht, wie in Nr. 8 bis Nr. 14 der Tabelle 2 gezeigt ist Der spezifische Widerstand des Eiariumtitanat-Halbleiters nahm entsprechend der Menge des Zusatzes an Mangandioxid zu, und die Menge des Zusatzes an Nb2O5 wurde kontrolliert, um den geringsten spezifischen Widerstand für eine gegebene Menge an Mangandioxid zu erhalten. Die kontrollierte Menge an Nb2Os ist aus den Nummern 8 bis 14 in der Tabelle 2 ersichtlich. Mangandioxid zeigte eine Wirkung bei einer Menge von mehr als 1 χ 10—* Mol auf ein Mol Bariumtitanat, und bei einer Menge von mehr als 2 χ 10~3Mol nahm der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters abrupt zu, was für den tatsächlichen Gebrauch nicht wünschenswert ist.
Die Nr. 15 bis 20 und Nr. 22 in der Tabelle 2 zeigen die Wirkung eines Zusatzes an Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid und Siliziumdioxid sowie eine geeignete Menge von Siiliziumdioxid hinzugefügt worden war. Es wurde bestätigt, daß eine Hinzufügung von Hafniumdioxid sich auch in diesem Fall auswirkte, wie durch Vergleich zwischen Nr. 18 und Nr. 22 in der Tabelle 2 gefunden wird, und eine geeignete Menge eines Zusatzes an SiO2 war 0,006 bis 0,050 Mol auf ein Mol Bariumtitanat. Es wurde gefunden, daß beim Hinzufügen von SiO2 bewirkte, daß die durchschnittliche Korngröße der Keramiken klein gehalten wurde, um hohe Spannungen ohne Durchschlagen auszuhalten, wie unter »Durchschlagspannung« gezeigt ist, und daß auch der spezifische Widerstand klein gemacht wurde.
Um die Wirkung des Zusatzes an Hafniumdioxid im Falle von anderen Grundmaterialien zu bestätigen, wurde Hafniumdioxid auch einem Bariumtitanat; hinzugefügt, bei dem Ba durch Sr und Pb substituiert war, und dem auch Mangandioxid und Siliziumdioxid zugefügt worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Darin wurden 7 χ IQ-4 Mol von MnO2, 0,024 Mol von SiO2 und 0,0011 Mol von Nb2O5 einem Mol Bariumtitanat zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Nr. 1 bis Nr. 21 in Tabelle 3 haben eine Gewichtsformel in der Gestalt von
Ba,-
Angesichts des tatsächlichen Gebrauchs wurden 50° C und 150° C als repräsentative Einsatztemperaturen angenommen, indem Sr, das die Glühtemperatur heraufsetzt, und Pb, das die Curietemperatur heraufsetzt, benutzt wurden. Alle Zusammensetzungen der Nr. 1 bis 21 in Tabelle 3 wurden hergestellt durch Mischen der Grundzusammensetzung mit anderen Zusätzen wie MnO2, HfO2 und SiO2, wobei eine Naßkugelmühle verwendet wurde. Die Mischungen wurden bei 1150°C über 2 Stunden kalziniert und dann getrocknet, bei 135O0C eine Stunde lang geglüht, und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Wie durch die Nr. 8 und Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt ist, scheint die Substitution von Sr und Pb anstelle von Ba die positiven Temperslurkoeffizienten zu verringern. Es wurde aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gefunden, daß dieser Nachteil effektiv überwunden werden kann durch Hinzufügen von Hafniumdioxid in größeren Mengen von 0,5 Mol-%. Es wurde auch beobachtet, daß eine Erhöhung des Zusatzes an Hafniumdioxid die spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur gleichzeitig erhöhte, und daher wird der Zusatz an Hafniumdioxid vorzugsweise geringer als 10 Mol-% gehalten, da bei größeren Mengen der spezifische Widerstand schnell zunimmt. Die positiven Temperaturkoeffizienten zeigten bei drei Arten von Grundzusammensetzungen Ba(Ti, Hf)O3, (Ba, Sr)Ti, Hf)O3 und (Ba, Pb) (Ti, Hf)O3 die maximalen Werte bei einem Zusatz von 5 MoI.-%. Da Hafniumdioxid teuer ist, wurde von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus der Zusatz von geringen Mengen von Hafniumdioxid geprüft. In diesem Fall wurde Hafniumdioxid einem kalzinierten Plätzchen zugefügt, wenn das kalzinierte Plätzchen sich aus den Grundbestandteilen zusammensetzte, und anstelle eines Zusatzes von Hafnium beim Ausgangsmaterial wurde MnO2 und SiO2 durch Verwendung einer Naßkugelmühle pulverisiert. Andere Herstellungsverfahren waren in dem Fall der Zusammensetzung in Tabelle 3 ganz ähnlich. Die Ergebnisse des Zusatzes von geringen Mengen von Hafniumdioxid nach der Kalzinierung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt Für die Zusammensetzung des Grundmaterials wurden dabei 2 Arten von Gewichtsformeln benutzt: BaTiO3 + χ HfO2, (Bao,77Sro,23) TiO3 + χ HfO2 und (Bao.93Pbo.o7) TiO3 + XHfO3 mit Zusätzen von 7 χ 10-4 Mol MnO2 und 0,024 Mol SiO2 auf ein Mol Barirtititanat und dessen feste Lösung. Bei jeder Art vor. orundzusammensetzungen wirkten Zusätze von Hafniumdioxid in einer Größenordnung von mehr als 0,0005 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung, so daß die positiven Temperaturkoeffizienten verbessert wurden. Wie aus Vergleich zwischen den Nr. 3,4 in Tabelle 3 und den Nr. 6 und 7 in Tabelle 4 beispielsweise hervorgeht, waren bei gleicher hinzugefügter Menge die positiven Temperaturkoeffizienten bei beiden Herstellungsverfahren kaum unterschiedlich, aber das letztere Verfahren (Zufügen von Hf nach der Kalzination) zeigte einen Vorteil insoweit, als der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur kleiner war als bei der ersten Methode (Hinzufügen von Hf bei der Mischung des Ausgangsmaterials). Wenn Hafniumdioxid in einer Menge von 0,001 bis 0,003 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung hinzugefügt wurde, zeigten die positiven Temperaturkoeffizienten die höchsten Werte, die größer waren als die höchsten Werte bei dem früheren Verfahren. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus in Anbetracht der hohen Kosten für Hafniumdioxid sind Hinzufügungen von geringen Mengen nach der Kalzinierung vorzuziehen. Ein sehr kleiner Zusatz an Hf, der sich auf den positiven Temperaturkoeffizienten im Falle des letzteren Verfahrens auswirkte, wirkte sich im Falle des früheren Verfahrens nicht auf den positiven Temperaturkoeffizienten aus.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung von zu viel oder zu wenig Titandioxid im Vergleich mit einer nahezu stöchiometrischen Menge an (BaSr)TiO3 wie in Nr. 3 der Tabelle 5 gezeigt ist. Hafniumdioxid wurde auch in diesem
Fall nach der Kalzinierung hinzugefügt. Ein Unterschuß und ein Überschuß von TiCb zwischen 0,99 und 1,05 Mol bezüglich 1,00 Mol änderte die elektrischen Eigenschaften des Materials nicht, aber bei einem Überschuß an TiCb über 1,00 MoI hinaus, beispielsweise zwischen 1,01 und 1,05 Mol, wurden niedrigere spezifische Widersprüche im Vergleich zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung und Keramiken mit kleiner Korngröße beobachtet. Ein Mangel an T1O2, bei 0,98 Mol, und ein Überschuß an TiCh, bei 1,08 Mol, zeigte eine ungünstige Zunahme des spezifischen Widerstandes und eine Abnahme der positiven Temperaturkoeffizienten.
Bei anderen Zusammensetzungen des Grundmaterials unter Einschluß von SnC>2 wurden ähnliche Resultate erhalten, wie sie oben unter Bezugnahme auf die-Tabellen 3, 4 und 5 beschrieben wurden.
Eine Substitution von Sn für Ti erniedrigte die Curie-Tabelle 1
Temperatur des Bariumtitanats, und deswegen kann eine Substitution von Sn verwendet werden an Stelle derjenigen von Sr, jedoch wurden verhältnismäßig höhere spezifische Widerstände beobachtet im Vergleich zu einer Substitution von Sr. Die Substitution von Sr, Pb und Sn für Ba und Ti sollte auf Bereiche beschränkt sein, in denen die festen Lösungen halbleitend gemacht werden können. Diese Substitutionsmengen bewegen sich gewöhnlich in dem Rahmen von weniger als 70 Mol-% für SrTiO3, weniger als 25 Mol-% für BaSnO3 und weniger als 80 Mol-% für PbTiO3.
Die PTC-Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, waren leicht reproduzierbar und für die Verwendung von Temperaturregelungselementen nützlich, wobei die guten Schalteigenschaften wegen des hohen positiven Temperaturkoeffizienten benutzt wurden.
Nr. Grundzu Halbleitende Beimengung (Mol) 0,001 0,0012 0,001 0,001 0,001 0,001 Spezifischer Widerstand bei Tabelle 2 Grundzusam Halblei- Zusätze (Mol) Einsatz- Zusätze Einsatz- Spezir. Positiv. Kmaxr
sammenset 0,001 0,0012 0,001 0,001 0,001 0,001 Nr. mensetzung tende Tempc- (Mol) Temp. Wider Tempe- R min
zung (Mol) (MoI) Bci' enge ratur stand bei ratur-
(Mol) Raum koeffiz.
tempera
BaO TiO2 Nb2O5 MnO2 SiO2 HfO2 ( C) tur
BaO TiO2 Nb2O5 Ta2O5 Bi2O3 Sb2O3 La2O3 Sm2O3 Gd2O3 HfO2 (Q (i> -cm) (V C)
1 1 1 0,001 _ 120 13 8 2,1XlO2
2 1 0,999 0,001 0,001 120 15 9 2,8X102
4 1 0,995 0,001 0,005 117 19 14 7,7X10"
5 1 0,99 0,001 0,01 115 24 16 1,6 105
6 1 0,95 0,001 0,05 95 36 18 2,9XlO5
7 1 0,90 0,001 0,10 70 150 13 l,8X105
8 1 0,85 0,001 0,15 45 2,6X103 7 2,4XlO2
9 1 1 - 120 15 7 2,9X102
10 1 0,95 0,05 95 33 18 1,8XlO5
11 1 1 - 120 21 8 2,4XlO2
12 1 0,95 0,05 95 39 17 1,0XlO5
13 1 1 - 120 10 9 2,1XlO2
14 1 0,95 0,05 95 22 18 l,6X105
15 I 1 - 120 14 7 l,9X102
16 1 0,95 0,05 95 30 16 1,9XlO5
17 1 1 - 120 13 8 1,7XlO2
18 1 0,95 0,05 95 25 17 2,OXlO5
19 1 1 - 120 16 7 2,OXlO3
20 1 0,95 0,05 95 28 15 2,1XlO5
Raum Positiv. R max / Durch- Durch
tempe Tempe- R min schnittl. schlags
ratur ratur- Korn spannung
koeffi- größe (13mm{5
zient X2,5mm)
(U-cm) (%/ C) (|j.m) (V)
1 1 0,95 0,0001 -
2 1 0,95 0,0005 -
3 1 0.95 0.001
0,05
0,05
0,05
6,5XlO3
45
36
5
18
18
4,3X10'
1,8XIO5
2,9XlO5
CJrundzusam- TiO2 9 Halblei 24 Zusätze (Mol) 1 SrO PbO 7X10"4 SiO2 HIO2 Halblei 45 363 Raum Zusätze (Mol) SiO2 Positiv. 10 Durch- Durch
mcnset/ung 0,95 tende 2 _ — 7X10"4 0,05 tende tempe 0,024 Tempe schnittl. schlags
Mol) 0,95 Beimenge 3 - - 7X10"4 0,05 Beimenge ratur 0,024 ra tu r- K„„n / Korn spannung
0,95 (Mol) 4 - - 7X10"4 0,05 (Mol) Einsatz- 0,024 koctTi- Κ,,,,,, größe (13mm0
0,95 5 - - 7X10"4 0,05 Tcmpe- 0,024 zient x2,5mm)
BaO 0,95 Nb2O5 MnO2 6 - - 7X10"4 0,05 Nb2O5 ralur (Li -cm) MnO2 0,024 <%/"O (*m) (V)
Fortsetzung 1 0,95 0,0013 — 7 - - 7XlO"4 0,05 0,0011 37 0,0007 0,024 17
Nr. 1 0,95 0,0016 - 8 ( - - 7X10"4 0,05 0,0011 41 0,0007 0,024 17
1 0,95 0,0020 - 9 ( 0,23 - 0,05 0,0011 ('<■) 195 0,0007 0,024 14 2,7XlO5
I 0,95 0,0025 - 10 ( 0,23 - 0,05 0,0011 95 8,1XlO5 0,0007 0,024 4 2,1XlO5
1 0,95 0,001 5X10"5 Il ( 0,22 - 0,05 0,0011 94 63 0,0007 0,024 19 9,8XlO4
1 0,95 0,001 IXlO"4 12 C 0,21 - 0,05 0,0011 93 130 0,0007 0,024 25 1,3X10'
1 0,95 0,001 3X10"4 0,16 - 0,001 0,05 0,0011 92 210 0,0007 0,024 30 3,5X105
4 1 - 0,0011 7X10"4 0,09 - 0,006 0,05 0,0011 95 330 0,0007 0,024 35 2,4XlO6
5 1 - 0,0013 IXlO"3 - - TiO2 0,012 0,05 0,0011 95 370 0,0007 0,024 33 7,7XlO6
6 1 - 0,0018 1 ,5XlO"3 3aO - 0,07 I 0,024 0,05 0,0011 95 580 0,0007 0,024 20 7,0XIO6
7 1 - 0,0023 2,0XlO"3 - 0,07 0,999 0,050 0,05 0,0011 95 7,3X10" 0,0007 0,024 13 4,6XlO6
8 1 - 0,0011 - 0,075 0,995 0,0011 95 320 0,0007 0,024 34 l,8X106 30 370
9 1 i 0,0011 0,99 - 0,0011 94 280 0,0007 33 3,3X104 10 610
IO 1 1 0,0011 0,95 0,024 0,0011 93 230 0,0007 32 6,9XlO6 8 730
11 1 0,0011 0,90 0,0011 95 210 0,0007 32 5,2XlO6 6 800
12 1 0,0011 0,85 0,0011 95 270 0,0007 29 4,4XlO6 8 880
13 1 0,001! I 0,0011 95 !,8X10" 0,0007 15 3,1XlO6 45 710
14 1 0,0011 ),77 0,999 95 110 25 !,1XIO6
15 1 0,0011 ),77 0,995 95 70 23 !,0XlO"
16 Tabelle 3 ),78 0,99 95 7,5XlO5
17 Nr. < jrundzusammensetzung ),79 0,95 120 5,2XlO5 Positi- Spezif.
18 (Mol) ),84 0,90 120 verTem- Wider
19 13 0,91 0,85 Einsatz peratur- stand bei
20 14 I tempe koeffi- Raumtem
21 15 C 0,999 ratur zient peratur
22 16 C 0,995 HfO2 (%/ C) (U-cm)
17 C - 23 70
0,001 ( C) 23 80
1,93 0,005 120 27 85
1,93 0,01 120 28 105
1.925 0,05 117 32 210
0,10 115 25 330
0,15 95 10 l,5X!04
- 70 13 50
0,001 45 13 52
0,005 50 18 66
0,01 50 20 95
0,05 50 23 153
0,10 50 20 215
0,14 50 Il 1,IXlO4
- 50 12 48
0,001 50 12,5 48
0,005 150 16 57
150
150
11
Fortsetzung
12
Nr. (irunil/usammensetzung (Mol)
BaO
SrO
1'bO
TiO,
llalblcilontlc Beimenge (Mol)
Zusiilze (Mol)
MnO.
SiO,
Kinsalz- I'osili- Spezif.
tempe- vcrTem- Wicler-
ratur perutur- stand bei
koeffi- Raumtcm
/ient peralur
( C) (%/ C) (Li -cm)
0,92 0,87 0,81 0,74
0,08 0,99 0,0011 0,0007 0,024 0,01 150 18 88
0,13 0,95 0,0011 0,0007 0,024 0,05 150 21 113
0,19 0,90 0,0011 0,0007 0,024 0,1 150 20 186
0,26 0,85 0,0011 0,0007 0,024 0,15 150 20 4,5XlO3
Tabelle 4
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
PbO
TiO2
Halblei Zusätze (Mol) HiO2 Einsaß- Positi- Spezif.
tende _ tempe- verTem- Wider
Beimen 0,0001 ratur peratur- stand bei
gung 0,0005 koeffi- Raumtem
(Mol) 0,001 zient peratur
Nb2O5 MnO2 SiO2 0,003 (C) (%/ C) (ti -cm)
0,0011 0,0007 0,024 0,005 120 23 70
0,0011 0,0007 0,024 0,01 120 23,5 70
0,0011 0,0007 0,024 - 120 27 71
0,0011 0,0007 0,024 0,0001 118 29 73
0,0011 0,0007 0,024 0,0005 117 33 77
0,0011 0,0007 0,024 0,001 115 28 80
0,0011 0,0007 0,024 0,003 110 Yl 95
0,0011 0,0007 0,024 0,005 50 13 50
0,0011 0,0007 0,024 0,01 50 13 50
0,0011 0,0007 0,024 - 50 23 50
0,0011 0,0007 0,024 0,0001 48 24 51
0,0011 0,0007 0,024 0,0005 47 25 60
0,0011 0,0007 0,024 0,001 46 20 62
0,0011 0,0007 0,024 0,003 45 21 90
0,0011 0,0007 0,024 0,005 150 12 48
0,0011 0,0007 0,024 0,01 150 13 48
0,0011 0,0007 0,024 150 18 48
0,0011 0,0007 0,024 148 22 48
0,0011 0,0007 0,024 147 23 51
0,0011 0,0007 0,024 146 19 55
0,0011 0,0007 0,024 144 10 84
8 0,77
9 0,77
10 0,77
11 0,77
12 0,77
13 0,77
14 0,77
15 0,93
16 0,93
17 0,93
18 0,93
19 0,93
20 0,93
21 0,93
0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23
0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Tabelle 5
Nr. Grundzusammensetzung (Mol)
BaO
SrO
TiO2
Halblei lende Beimengung (Mol)
Nb2O5 MnO2
Zusätze (Mol)
Einsatz
tempera
tur		 Positiver
Tempera
turkoeffi
zient		 Spezifischer
Widerstand
bei Raum
temperatur
HIO2 ( C) CkI C-) (U -cm)
0,001 48 14 1,1X10·'
0,001 48 20 83
0,001 48 24 ' 51
1 0,77 0,23 0,98 0,0011 0,0007 0,024
2 0,77 0,23 0,99 0,0011 0,0007 0,024
3 0,77 0,23 1,0 0,0011 0,0007 0.024
Fortsetzung Grund/usammensetzung SrO TiOi I laiblei /usälzc (Mol) HtO: liinsalz- Positiver Spezifischer
Nr. (Mol) 0,23 1,01 tende 0,001 tempera- Tempera Widerstand
0,23 1,02 Beimen 0,001 lui turkoeffi hei Raum
0,23 1,03 gung (Mol) 0,001 zient temperatur
BaO 0,23 1,05 NtJiO5 MnO: SiO: 0,001 ( O (%/ (■ ) (U -cm)
0,77 0,23 0,08 0,0011 0,0007 0,024 0,0001 48 24 47
4 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 23 45
5 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 23 45
6 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 22 50
7 0,77 0,0011 0,0007 0,024 48 13 2,1X10"
8

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Keramisches Kaltleiterelement, bestehend aus einer gesinterten Ausgangsmaterialmischung mit einem ersten Oxid, da:, ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstrontiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) 1 χ 10-4 bis 1,5 χ 10"3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, dadurchgekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid einschließt, das nach dem Sintern in dem keramischen Kaltleiterelement in der Form eines Mischtitanates (Ti, _yHyO32- vorliegt
2. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium Strontiumoxid nach der Formel (1— x) BaO- χ SrO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als 0,70 ist
3. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium-Bleioxid nach der Formel (1 — At) BaOAfPbO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als 0,80 ist
4. Kaltleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-Zinndioxid nach der Formel (1 — X)TiOx, AfSnO2 zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner ist als 0,25.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiters nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Ausgangsmaterialmischung, die ein erstes Oxid aus einer ersten Gruppe aufweist, bestehend aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, ferner aufweist (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, be3tehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, und (B) 0,0005 bis 0,002 Mol eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, und (D) 1 χ 10 -4 bis 1,5 χ 10-3 MeI Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid, durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von 900 bis 1250° C, durch Mahlen des kalzinierten Materials unter Hinzufügung von (C) 0,005 bis 0,05 Mol Hafniumdioxid bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, durch Pressen des gemahlenen und mit dem Zusatz von Hafniumdioxid vermischten Materials zu einem Festkörper, durch Erhitzen des Preßkörpers in einem Temperaturbereich von 1240 bis 14000C für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden, durch Abkühlen des erhitzten Körpers mit einer Abkühlungsrate kleiner als 200°C/Std. auf 400°C und schließlich Abkühlung des vorgekühlten Körpers auf Zimmertemperatur im Ofen.
materialmischung mit einem ersten Oxid, das ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Bariumoxid, Bariumstronstiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, mit (A) 0,90 bis 1,05 Mol eines Oxides aus einer zweiten Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, mit (B) 0,0005 bis 0,002 MoI eines Oxides aus einer dritten Gruppe, bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3 und Sb2O3, mit (D) 1 χ 10~4
ίο bis 1,5 χ 10-3 Mol Manganoxid und (E) 0,006 bis 0,050 Mol Siliziumdioxid.
Ein derartiges Kaltleiterelement ist aus der JA-PS 47-27712 bekanntgeworden. Es ist bekannt, daß Bariumtitanatkeramiken Halbleitereigenschaften zeigen, wenn kleine Mengen von geeigneten Ionen eingebaut werden, so etwa von Elementen der seltenen Erden, von Bi, Sb, Nb und Ta (DE-PS 9 29 350 bzw. Veröffentlichung »Proc. 1956 Electronic Components Symposium«, Mai 1956, S. 43). Danach wurden viele Verbesserungen von Eigenschaften der Kaltleiterelemente für verschiedene Anwendungsfälle geprüft Nach den JA-PS 41-12146 und 42-3855 (1967) zeigen halbleitende Bariumtitanat-Keramiken, die mit kleinen Mengen der Elemente der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Temperaturbereich, wenn 0,002 bis 0,03 Gew.-% Mn-Ionen eingebaut wurden. Es ist ferner be-
JO kannt (JA-PS 47-41153), daß halbleitende Bariumtitanatkeramiken, die mit einer geringen Menge von Elementen der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im Kaltleiter-Bereich und eine kleine
j-, Spannungsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigten, wenn 3,13 bis 0,35 Mol-% Mn-Ionen und 0,2 bis 15 Mol-% Si-Ionen eingebaut wurden.
In jüngerer Zeit wurden Kaltleiter in großem Maße bei Temperaturregelvorrichtungen verwendet, wobei deren Schalteigenschaften benutzt wurden. Je größer in diesem Fall der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes
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