DE3210083C2 - Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik - Google Patents

Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik

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Abstract

Eine Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik umfaßt einen Hauptbestandteil, der eine kleine Menge eines oder mehrerer Halbleitereigenschaften erzeugender Mittel und in diesen eingearbeitet Manganoxide und Siliciumdioxid enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil im wesentlichen aus 30 bis 95 Mol-% BaTiO ↓3, 3 bis 25 Mol-% CaTiO ↓3, 1 bis 30 Mol-% SrTiO ↓3 und 1 bis 50 Mol-% PbTiO ↓3 besteht. Der Gehalt an Manganoxiden, berechnet als Mn, beträgt 0,03 bis 0,15 Mol-%, und der Gehalt an Siliciumdioxid, berechnet als SiO ↓2, beträgt 0,5 bis 5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 mol des Hauptbestandteils. Ein oder mehrere die Halbleitereigenschaften erzeugenden Mittel werden ausgewählt aus der Gruppe Seltenerdelemente, Nb, Bi, Sb, W und Th, und der Gehalt an diesen Mitteln beträgt 0,2 bis 1 Mol-%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramiken und insbesondere Halbleiterkeramiken eines Bariumtitanat-Systems mit einer positiven Temperatur-Charakteristik des Widerstandes, die eine hohe Durchbruchsspannung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzen aufweisen.
Aus der US-PS 34 73 958 sind Keramikmaterialien mit hoher Dielektrizitätskonstante bekannt, die aus einer festen Lösung, deren Hauptbestandteil Bariumtitanat ist, mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der übrigen Erdalkalimetalltitanate, Zirkonate und Stannate der Erdalkalimetalle und Titanate, Zirkonate und Stannat von Blei und Zinn sowie deren Mischungen in Granulatform mit Metalloxidzusätzen bestehen. Vorteil der beschriebenen Keramiken ist, daß zu ihrer Herstellung billige Ausgangsmaterialien des kommerziell erhältlichen Reinheitsgrades benutzt werden können, die gewöhnlich o;:idische Verunreinigungen enthalten, die sonst zu einem unbefriedigenden dielektrischen Verhalten führen. Es zeigt sich jedoch, daß die Temperatur-Charakteristik des Widerstandes derartiger Systeme nicht den üblichen Anforderungen genügt und unter Verwendung derartiger Keramiken hergestellte Regler sehr unbeständig gegenüber Einschaltspannungsspitzen sind.
Halbleiterkeramiken eines Bariumtitanat-Systems besitzen eine Zusammensetzung derart, daß sie einen im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Hauptbestandteil enthalten sowie eine kleinere Menge eines oder mehrerer Halbleitereigenschaften erzeugender Mittel ausgewählt aus der Gruppe Nb, Bi, Sb, W, Th und Seltenerdelemente wie Y, La und Ce. Diese Halbleiterkeramiken besitzen bei gewöhnlicher Temperatur einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine sprunghafte positive Änderung des Widerstandes in einem engen Temperaturbereich, oder einen Curie-Punkt
Der Curie-Punkt der Bariumtitanat-Halbleiterkeramiken hängt von ihrem Hauptbestandteil ab und beträgt normalerweise etwa 120°C. Der Curie-Punkt kann jedoch dadurch im einer höheren oder niedrigeren Temperatur hin verschoben werden, daß ein Teil des Ba oder Ti durch ein geeignetes Element ersetzt wird. Beispielsweise kann der Curie-Punkt dadurch zu einer höheren Temperatur hin verschoben werden, daß ein Teil des Ba durch Pb ersetzt wird. Er kann auch zu einer niedrigeren Temperatur hin verschoben werden, indem ein Teil des Ba durch Sr oder ein Teil des Ti durch Zr oder Sn ersetzt wird.
Es ist bekannt, daß der Zusatz von Mn in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Mol-% eine Erhöhung des Ausmaßes der Widerstandsänderung bei Temperaturen über dem Curie-Punkt ermöglicht. Es ist auch bekannt, daß der Zusatz von S1O2 in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-% eine Verminderung des spezifischen Widerstandes bei gewöhnlicher Temperatur ermöglicht. Derart modifizierte Halbleiterkeramiken können als Materialien für Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten verwendet werden, die beispielsweise als thermostatische Heizelemente, Strom-Steuerelemente, thermische Regler und dergleichen einsetzbar sind. Wenn jedoch die mit Blei modifizierte Bariumtitanat-Halbleiterkeramik als Strom-Steuerelement für die Inbetriebnahme von Motoren verwendet wird, tritt eine hohe Einschaltspannungsspitze auf, und der Anlaßstrom fließt über einen langen Zeitraum, so daß das Element einen schichtförmigen Bruch erleidet. Man kann diesem Problem in der Weise beikommen, daß man einen Teil des Bariums durch Blei und Calcium ersetzt und Siliciumdioxid und Mangan in die Grundmasse einarbeitet. Derartige Halbleiterkeramiken können als Materialien für Strom-Steuerelemente zum Anlassen von Motoren verwendet werden, eignen sich jedoch nicht für andere Zwecke.
Es wurde vorgeschlagen, Bariumtitanat-Halbleiterkeramiken in der Weise zu modifizieren, daß ein Teil des Bariums durch Calcium oder durch Calcium und Strontium ersetzt und Mn und S1O2 eingearbeitet wird. Diese Halbleiterkeramiken besitzen einen niedrigen spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ω · cm und eine dielektrische Durchbruchsspannung von maximal 48 V/mm. Diese Durchbruchsspannung ist jedoch zu niedrig, um diese Halbleiterkeramiken praktisch einsetzen zu können, und außerdem weisen diese Halbleiterkeramiken eine schlechte Beständigkeit gegenüber Einschaltstromspitzen auf, wenn sie den Einschaltspannungsspitzen einer Wechselspannung ausgesetzt werden.
Ebenfalls vorgeschlagen wurden Halbleiterkeramiken, die hervorragende Charakteristiken hinsichtlich der Durchbruchsspannung und der Hochtemperaturbelastung besitzen. Solche Halbleiterkeramiken können dadurch erhalten werden, daß ein Teil des Bariums durch Blei und Strontium ersetzt und Mn und S1O2 eingearbeitet wird, aber es ist unmöglich, dadurch Halbleiterkeramiken mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen zu erzeugen.
Nunmehr wurde gefunden, daß der gemeinsame Zusatz von Pb, Sr und Ca zu der Bariumtitanat-Halbleiterkeramik-Masse die Herstellung solcher Halbleiterkeramiken ermöglicht, die für verschiedene Zwecke verwendet werden können, wie beispielsweise als Elemente zum Anlassen von Motoren, Entmagnetisierungs-Schaltelemente, thermostatische Heizelemente und dergleichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Bariumtitanat-System-Halbleite! Keramiken, die verschiedene Anwendungen besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik mit einer positiven Temperatur-Charakteristik des Widerstandes, bestehend aus einer festen Lösung, deren Hauptbestandteil Bariumtitanat ist, mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der übrigen Erdalkalimetalltitanate, Zirkonate und Stannate der Erdalkalimetalle und Titanate, Zirkonate und Stannate von Blei und Zinn sowie deren Mischungen in Granulatform mit Metalloxid-Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil aus 30 bis 95 Mol-% BaTiO3, 3 bis 25 Mol-% CaTiO3, 1 bis 30 Mol-% SrTiO3 und 1 bis 50 Mol-% PbTiO3 besteht und daß die Zusammensetzung Zusätze eingelagert enthält, die aus Manganoxid und Siliciumoxid bestehen.
Neben einer positiven Temperaturcharakteristik des Widerstandes weisen die verbesserten Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramiken hohe Stehstoßspannung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Manganoxide und Siliciumdioxid als Zusatzstoffe in den Hauptbestandteil eingearbeitet Bezogen auf 1 mol des Hauptbestandteils beträgt der Gehalt an Manganoxiden 0,03 bis 0,15 Mol-%, berechnet als Mn, und an Siliciumdioxid 0,5 bis 5 Mol-%, berechnet als SiO2.
Wie aus Vorstehendem zu ersehen ist, besteht der Hauptbestandteil im wesentlichen aus BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3 und PbTiO3. Mit anderen Worien ist ein Teil des Bariums in dem Bariumtitanat durch Ca, Sr und Pb ersetzt Es ist bekannt, daß der alleinige Zusatz von Pb zu dem Bariumtitanat zu einer Verschiebung des Curie-Punkts des letzteren zu einer höheren Temperatur hin beträgt und daß der alleinige Zusatz von Sr zu dem Bariumtitanat zu einer Verschiebung des Curie-Punkts des letzteren zu einer niedrigeren Temperatur hin beiträgt. Es wurde nunmehr gefunden, daß der gemeinsame Zusatz von Pb, Sr und Ca zu der im wesentlichen aus Bariumtitanat und einem oder mehreren Halbleitereigenschaften erzeugenden Mitteln bestehenden Halbleiterkeramik-Masse dazu beiträgt, die Durchbruchsspannung und die Widerstandsfähigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen zu erhöhen. Darüber hinaus zeitigt die Einarbeitung von Pb, Sr und Ca auch die Wirkung, daß die Sintertemperatur im Vergleich zu der üblichen Sintertemperatur der Bariumtitanat-Keramik um 50°C gesenkt werden kann.
Die Gründe dafür, daß die Zusammensetzung des Hauptbestandteils wie oben angegeben definiert wurde, sind folgende:
Wenn der Gehalt an BaTiO3 weniger als 30 Mol-% beträgt, ergeben sich Schwierigkeiten dabei, die Keramik halbleitend zu machen, und eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes ist die Folge. Wenn der Gehalt an BaTiO3 mehr als 95 Mol-% beträgt, tritt eine beträchtliche Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften ein.
Wenn der Gehalt an CaTiO3 weniger als 2 Mol-% beträgt, verursacht er keine Wirkung. Wenn er mehr als 25 Mol-% betrag:, ist eine Erniedrigung der Durchbruchsspannung und der Beständigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen die Folge.
Wenn der Gehalt an SrTiO3 weniger als 1 Mol-% beträgt, verursacht er keine Wirkung, und wenn er mehr als 30 Mol-% beträgt, tritt eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften ein.
Wenn der Gehalt an PbTiO3 weniger als 1 Mol-% beträgt, bewirkt er keine Verbesserung der Eigenschaften, und die erzeugte Keramik kann nicht zum praktischen Einsatz gelangen. Ein über 50 Mol-% hinausgehender Gehalt an PbTiO3 bedingt Schwierigkeiten dabei, die Keramik halbleitend zu machen.
Als Halbleitereigenschaften erzeugendes Mittel kann mindestens ein Element aus der Gruppe Seltenerdelemente, Nb, Bi, Sb, W und Th verwendet weiden. Als Seltenerdelemente in Betracht kommen Y, La und Ce, jedoch nicht nur diese. Eines oder mehrere dieser Halbleitereigenschaften verleihenden Mittel können in die Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol-% eingearbeitet werden. Ein Zusatz außerhalb dieses Bereichs hat eine Erhöhung des spezifischen W iderstandes zur Folge.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin Manganoxide in die Bariumtitanat-Halbleiterkeramik-Zusammensetzung eingearbeitet. Die Menge der Manganoxide beträgt 0,03 bis 0,15 Mol-%, berechnet als Mn und bezogen auf den Hauptbestandteil. Die Einarbeitung von Manganoxiden ermöglicht eine beträchtliche Erhöhung des Ausmaßes der Widerstandsänderung mit der Temperatur in dem Bereich der positiven Widerstands-Temperatur-Charakteristik oberhalb des Curie-Punktes. Der Mangan-Gehalt ist aus den Gründen auf den Bereich von 0,03 bis 0,15 Mol-% begrenzt, weil ein Gehalt von weniger als 0,03 Mol-% nicht zu einer Verbesserung der Temperatur-Charakteristik beiträgt und ein Gehalt von mehr als 0,15 Mol-% eine beträchtliche Erhöhung des spezifischen Widerstandes zur Folge hat.
Die Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin Siliciumdioxid in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-%, berechnet als S1O2. Der Zusatz Jes Siliciumdioxids trägt dazu bei, die Änderung des spezifischen Widerstandes zu regulieren, die auf der Veränderung der zugesetzten Menge des halbleitend machenden Mittels beruht, und ermöglicht die Herstellung von Halbleiterkeramiken mit niedrigem spezifischen Widerstand bei gewöhnlichen Temperaturen. Ein Zusatz von Siliciumdioxid in Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs macht die Erzielung dieser Wirkungen unmöglich.
Die Halbleiterkeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen hohe Curie-Punkte und sind hervorragend in bezug auf ihre Durchbruchsspannungs-Charakteristik und die Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzen, so daß es möglich ist, sie als Stromregler, thermische Regler, thermostatische Heizelemente und dergleichen zu verwenden.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Erläuterungen anhand
der Beispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Widerstands-Temperatur-Charakteristik von Halbleiterkeramiken eines Bariumtitanat-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beispiele
Hergestellt wurden BaCO3, CaCO3, SrCO3, Pb3O4 und TiO2 als Rohstoffe für den Hauptbestandteil sowie Y2O3, La2O3, CeÜ2 und Nd2O3, MnCOj und S1O2. Diese Rohstoffe wurden in solchen Mengen eingewogen, daß Zusammensetzungen mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen erhalten wurden; anschließend wurden sie im Naßverfahren miteinander vermischt, entwässert, getrocknet und 1 h bei 1150° C gebrannt. Der Klinker wurde gebrochen, vermählen und pulverisiert und dann unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/ cm2) zu Scheiben geformt. Die Scheiben wurden 1,5 h bei 1280°C gebrannt, wonach Halbleiterkeramik-Scheiben mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurden.
Die auf diese Weise hergestellten Halbleiter-Keramiken wurden auf beiden Oberflächen mit Elektroden aus einer ΐη-Ga-Legierung versehen.
An den auf diese Weise erhaltenen Proben wurden Messungen des Widerstandes bei gewöhnlicher Temperatur (250C), der Durchbruchsspannung, des Curie-Punkts und der Beständigkeit gegenüber Spannungsspitzen beim Einschalten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Bei der Probe Nr. 24 war eine Messung der betreffenden Eigenschaften unmöglich, da die Scheiben während der Stufe des Brennens teilweise geschmolzen und infolgedessen zusammengeklebt waren.
In Tabelle 2 wird als Durchbruchsspannung diejenige maximale Spannung angegeben, die an die Probe
angelegt werden konnte, bevor ein Durchbruch stattfand, wobei die angelegte momentane Spannung Schritt für Schritt erhöht wurde. Die Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzen wird durch diejenige maximale Spannung bezeichnet, die an die Probe angelegt wurde, bevor diese beim Anlegen einer momentanen Einschalt-Wechselspannungsspitze zu Bruch ging.
In den Tabellen 1 und 2 sind die mit einem Sternchen * gekennzeichneten Proben solche, deren Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen; die anderen Proben fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
30 Tabelle 1 Hauptbestandteil (Mol-%) CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 Halbleiterbild. Zusatzstoff -SiO2
Probe BaTiO3 Mittel (Mol-%) (Mol-%)
Nr. Mn 2
0 0 0 2
35 100 15 0 0 Y2O3 :0,4 0,05 2
1* 85 0 8 0 Y2O3 :0,4 0,05 2
2· 92 0 0 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
3* 95 0 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
4* 87 2 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
40 5* 85 5 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
6* 82 10 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
7 77 20 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
8 67 30 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
9 57 15 0 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
45 10* 80 15 2 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
11* 78 15 15 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
12 65 15 25 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
13 55 15 35 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
14 45 15 8 0 Y2O3 :0,4 0,05 2
50 15* 77 15 8 2 Y2O3 :0,4 0,05 2
16· 75 15 8 25 Y2O3 :0,4 0,05 2
17 52 15 8 45 Y2O3 :0.4 0,05 2
18 32 20 25 28 Y2O3 :0,4 0,05 2
19 27 15 8 60 Y2O3 :0,4 0,05 2
55 20· 17 15 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 0,2
21* 72 15 8 5 Y2O3 :0,4 0,05
22 72 15 8 5 Y2O3:0,4 0,05 2
23· 72 15 8 5 Y2O3 :0,4 0,05 2
24* 72 15 8 5 Y2O3 :0,4 0,01 2
60 25* 72 15 8 5 Y2O3:0,4 0,20 2
26* 72 15 8 5 Y2O3 :0,1 0,05 2
27* 72 15 8 5 Y2O3 :0,8 0,05 2
28 72 15 8 5 Y2O3 : U 0,05 2
29* 72 15 8 5 La2O3 :0,4 0,05 2
65 30 72 15 8 5 CeO2 :0,4 0,05
31 72 Nd2O3 :0,4 0,05
32
Widerstand 2,34 32 10 083 Beständigkeit gegen
Ω 2,26 Einschalt-Spannungsspitze V
2,12 Durchbruchs Curie-
2,42 spannung V Punkt 70
3,69 °C 100
4,01 200 129,4 120
4,38 224 128,2 100
4,98 200 100,3 180
5.32 224 138,1 200
43,44 250 130,6 355
4,04 280 129,4 400
4,13 560 128,8 400
4,57 630 127,5 315
4,89 500 126,6 180
7,98 450 123,8 355
2,96 250 136,0 400
6,64 560 131,7 355
10,52 630 87,0 250
15,71 560 56,3 120
127,0 450 36,8 400
284,7 224 90,5 630
3,83 500 143,7 560
121,28 720 194,9 —
— 800 283,8 —
103,24 — — 315
982,53 — — —
3.53K. 500 125,7 _
8,93 — 122,3
Tabelle 2 622,3 — — —
Probe Nr. 4,20 200 121,4 —
4,08 — 500
4,57 — 118,2 —
1* 560 122,7 315
2* — 120,6 280
3* 560 1243 315
4* 500 125,7
5* 560 125,1
6*
7
8
9
10*
11*
12
13
14
15*
16*
17
18
19
20*
21*
22
I 23*
B 24*
I 25*
26*
27*
28
29*
30
31
32
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 zu entnehmen ist, haben die Proben Nr. 7,8,9,12,22, 28, 30, 31 und 32 40 hohe Durchbruchsspannungen und eine hohe Beständigkeit gegenüber Spannungsspitzer. beim Einschalten.
Deshalb sind diese Halbleiterkeramiken als Materialien für Stromsteuerelemente zum Anlassen von Motoren
besonders geeignet.
Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, besitzt die Probe Nr. 14 eine hohe Durchbruchsspannung und einen scharfen
Anstieg des spezifischen Widerstandes, die es ermöglichen. Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten 45 zur Verwendung in einer Löschschaltung in Fernsehempfangsgeräten herzustellen.
Die Proben Nr. 17,18 und 19 besitzen hohe Curie-Punkte, so daß diese Halbleiterkeramiken als Materialien
für thermostatische Heizelemente gut geeignet sind, bei denen die Erzeugung einer großen Wärmemenge
erforderlich ist. Weiterhin haben diese Halbleiterkeramiken hohe Durchbruchsspannungen, so daß sie einen
sicheren Betrieb garantieren. 50
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung für Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik mit einer positiven Temperatur-Charakteristik des Widerstandes, bestehend aus einer festen Lösung, deren Hauptbestandteil Bariumtitanat ist, mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der übrigen Erdalkalimetalltitanate, Zirkonate und Stannate der Erdalkalimetalle und Titanate, Zirkonate und Stannate von Blei und Zinn sowie deren Mischungen in Granulatform mit Metalloxid-Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil aus 30 bis 95 Mol-% BaTiO3, 3 bis 25 Mol-% CaTiO3,1 bis 30 Mol-% SrTiO3 und 1 bis 50 Mol-% PbTiO3 besteht und daß die Zusammensetzung Zusätze eingelagert enthält, die aus Manganoxid und Siliciumdioxid bestehen.
ίο
2. Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Manganoxiden, berechnet als Mn, 0.C3 bis 0,15 Mol-% und der Gehalt an Siliciumdioxid, berechnet als S1O2, 04 bis 5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 mol des Hauptbestandteils, beträgt
3. Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Halbleitereigenschaften erzeugenden Mittel ausgewählt werden aus der Gruppe Seltenerdelemente, Nb, Bi, Sb, W und Th und der Gehalt an diesen Mitteln 0,2 bis 1 Mol-% beträgt
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