DE3210083A1 - Bariumtitanat-system-halbleiterkeramik - Google Patents

Bariumtitanat-system-halbleiterkeramik

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Description

Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik
Die vorliegende Erfindung betrifft Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramiken und insbesondere Halbleiter-, .keramiken eines Bariumtitanat-Systems mit einer positiven Temperatur-Charakteristik des Widerstandes, die eine hohe Durchbruchsspannung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzen aufweisen.
Halbleiterkeramiken eines Bariumtitanat-Systems besitzen eine Zusammensetzung derart, daß sie einen im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Hauptbestandteil enthalten sowie eine kleinere Menge eines oder mehrerer Halbleitereigenschaften erzeugender Mittel ausgewählt aus der Gruppe Nb, Bi, Sb, W, Th und Seltenerdelemente wie Y, La und Ce. Diese Halbleiterkeramiken besitzen bei gewöhnlicher Temperatur einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine sprunghafte positive Änderung des Widerstandes in einem engen Temperaturbereich, oder einen Curie-Punkt.
Der Curie-Punkt der Bariumtitanat-Halbleiterkeramiken hängt von ihrem Hauptbestandteil .ab und beträgt normalerweise etwa 1200C. Der Curie-Punkt kanri jedoch dadurch zu einer höheren oder niedrigeren Temperatur hin verschoben werden, daß ein Teil des Ba oder Ti durch
ein geeignetes Element ersetzt wird. Beispielsweise kann der Curie-Punkt dadurch zu einer höheren Temperatur hin verschoben werden, daß ein Teil des Ba durch Pb ersetzt wird. Er kann auch zu einer niedrigeren Temperatur hin verschoben werden, indem ein Teil des Ba
durch Sr oder ein Teil des Ti durch Zr oder Sn ersetzt wird.
·:· ··" "··"· '" ' 3210Ö83
Es ist bekannt, daß der Zusatz von Mn in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Mol-% eine Erhöhung des Ausmaßes der Widerstandsänderung bei Temperaturen über dem Curie-Punkt ermöglicht. Es ist auch bekannt, daß der Zusatz von SiO2 in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-% eine Verminderung des spezifischen Widerstandes bei gewöhnlicher Temperatur ermöglicht. Derart modifizierte HaIbleiterkeramiken können als Materialien für Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten verwendet werden, die beispielsweise als thermostatische Heizelemente, Strom-Steuerelemente, thermische Regler und dergleichen einsetzbar sind. Wenn jedoch die mit Blei modifizierte Bariumtitanat-Halbleiterkeramik als Strom-Steuerelement für die Inbetriebnahme von Motoren verwendet wird, tritt eine hohe Einschaltspannungsspitze auf, und der Anlaßstrom fließt über einen langen Zeitraum, so daß das Element einen schichtförmigen Bruch erleidet. Man kann diesem Problem in der Weise beikommen, daß man einen Teil des Bariums durch Blei und Calcium ersetzt . · und Siliciumdioxid und Mangan in die Grundmasse einarbeitet. Derartige Halbleiterkeramiken können als Materialien für Strom-Steuerelemente zum Anlassen von Motoren verwendet we'rden, eignen sich jedoch nicht für andere Zwecke.
5 Es wurde vorgeschlagen, Bariumtitanat-Halbleiterkeramiken in der Weise zu modifizieren, daß ein Teil des Bariums durch Calcium oder durch Calcium und Strontium ersetzt und Mn und SiO2 eingearbeitet wird. Diese •Halbleiterkeramiken besitzen einen niedrigen spezifischen Widerstand von weniger als lOSi.cm und eine dielektrische Durchbruchsspannung von maximal 48 V/mm. Diese Durchbruchsspannung ist jedoch zu niedrig, um diese Halbleitcrkeramiken praktisch einsetzen zu können, und
außerdem weisen diese Halbleiterkeramiken eine schlechte Beständigkeit gegenüber Einschaltstromspitzen auf, wenn sie den Einschaltspannungsspitzen einer Wechselspannung ausgesetzt werden.
Ebenfalls vorgeschlagen wurden Halbleiterkeramiken, die hervorragende Charakteristiken hinsichtlich der Durchbruchsspannung und der Hochtemperaturbelastung besitzen. Solche Halbleiterkeramiken können dadurch erhalten werden, daß ein Teil des Bariums .durch Blei und Strontium ersetzt und Mn und SiO„ eingearbeitet wird, aber es ist unmöglich, dadurch Halbleiterkeramiken mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen zu erzeugen.
Nunmehr wurde gefunden, daß der gemeinsame Zusatz von
Pb, Sr und Ca zu der Bariumtitanat-Halbleiterkeramik-■Masse die Herstellung solcher Halbleiterkeramiken ermöglicht, die für verschiedene Zwecke verwendet werden können, wie beispielsweise als Elemente zum Anlassen von Motoren, Entmagnetisierungs-Schaltelemente, thermostatische Heizelemente und dergleichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbess'serte Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramiken, die verschiedene Anwendungen besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem
verbesserte Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramiken mit positiver Temperaturcharakteristik des Widerstandes, hoher Stehstoßspannung und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik verfügbar gemacht,'die im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil besteht, der eine kleine Menge eines oder mehrerer Halbleitereigenschäften erzeugenden Mittels, Manganoxide und Siliciumdioxid eingearbeitet enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Hauptbestandteil im wesentlichen aus 30 bis 95 Mol-% BaTiO3, 3 bis 25 Mol-% CaTiO3., 1 bis 30 Mol-% SrTiO3 und 1 bis 50 Mol-% PbTiO3 besteht. Manganoxide und Siliciumdioxid sind als Zusatzstoffe in den Hauptbestandteil eingearbeitet. Bezogen aiaft 1 mol des Hauptbestandteils beträgt der Gehalt an Manganoxiden 0,03 bis 0,15 Mol-%, berechnet als Mn, und an Siliciumdioxid 0,5 bis 5 Mol-%, berechnet als SiO-.
Wie aus Vorstehendem zu ersehen ist, besteht der Hauptbestandteil im wesentlichen aus BaTiO3,'CaTiO3, SrTiO3 und PbTiO-. Mit anderen Worten ist ein Teil des Bariums in dem Bariumtitanat durch Ca, Sr und Pb ersetzt. Es ist bekannt, daß der alleinige Zusatz von Pb zu dem · Bariumtitanat zu einer Verschiebung des Curie-Punkts des letzteren zu einer höheren Temperatur hin beiträgt und daß der alleinige Zusatz von Sr zu dem Bariumtitanat zu einer Verschiebung des Curie-Punkts des letzteren zu einer niedrigeren Temperatur hin beiträgt. Es wurde nunmehr gefunden, daß der gemeinsame Zusatz von Pb, Sr und Ca zu der im wesentlichen aus Bariumtitanat und einem oder mehreren Halbleitereigenschaften erzeugenden Mitteln bestehenden Halbleiterkeramik-Masse dazu beiträgt, die Durchbruchsspannung und die Widerstandsfähigkeit gegen Einschaltspannungsspitzen zu erhöhen. Darüber hinaus zeitigt die Einarbeitung von Pb, Sr und Ca auch die Wirkung, daß die Sintertemperatur im. Vergleich zu der üblichen Sintertemperatur der Bariumtitanat-Kerami.k um 5O0C gesenkt werden kann.
β- * ■*
Die Gründe dafür/ daß die Zusammensetzung des Hauptbestandteils wie oben angegeben definiert wurde, sind . ■folgende:
Wenn der Gehalt an BaTiO, weniger als 30 .Mol-% beträgt, ergeben sich Schwierigkeiten dabei, die Keramik halbleitend zu machen, und eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes is.t die Folge. Wenn der Gehalt an BaT.iO., mehr als 95 Mol-% beträgt, tritt eine beträchtliche Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften ein.
Wenn der Gehalt an CaTiO3 weniger als 2 Mol-r% beträgt, verursacht er keine Wirkung. Wenn er mehr als 25 Mol-% beträgt, ist eine Erniedrigung der Durchbruchsspannung und der Beständigkeit gegen Exnschaltspannungsspitzen die Folge.
Wenn der Gehalt an SrTiO- weniger als 1 Mol-% beträgt, verursacht er keine. Wirkung, und wenn er mehr als 30 Mol-% beträgt, tritt eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften ein.
. Wenn der Gehalt an PbTiO- weniger als 1 Mol-% beträgt,
bewirkt er keine Verbesserung der Eigenschaften, und die erzeugte Keramik kann nicht zum praktischen Einsatz gelangen. Ein über 50 Mol-% hinausgehender Gehalt an PbTiO3 bedingt Schwierigkeiten dabei, die Keramik halbleitend zu machen.
Als Halbleitereigenschaften erzeugendes Mittel kann ■ mindestens ein Element aus der Gruppe Seltenerdelemente, Nb, Bi, Sb, W und Th verwendet werden. Als Seltenerdelemente in Betracht kommen Y, La und Ce, jedoch
« t* V*.
nicht, nur diese. Eines oder mehrere dieser Halbleitereigenschaften verleihenden Mittel können in die Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol-% eingearbeitet werden. Ein Zusatz außerhalb dieses Bereichs hat eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes ■ zur Folge. ·
.Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin.Manganoxide in die Bariumtitanat-Halbleiterkeramik-Zusammensetzung eingearbeitet. Die Menge der Manganoxide 10· . beträgt 0,03 bis 0,15 Mol-%, berechnet als Mn und bezogen auf den Hauptbestandteil. Die Einarbeitung von Manganoxiden ermöglicht eine beträchtliche Erhöhung des Ausmaßes der Widerstandsänderung mit der Temperatur in dem Bereich der positiven Widerstands-Temperatur-Cha-.15 rakteristik oberhalb des Curie-Punktes. Der Mangan-Gehalt ist aus den Gründen auf den Bereich von 0,03 bis 0,15 Mol-% begrenzt, weil ein Gehalt von weniger als 0,03 Mol-% nicht zu einer Verbesserung der Temperatur-Gharakteristik beiträgt und ein Gehalt von mehr als 0,15 Mol-% eine beträchtliche Erhöhung des spezifischen Widerstandes zur Folge hat.
Die Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin Siliciumdioxid in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-%, berechnet als SiO~. Der Zusatz des Siliciumdioxids trägt dazu bei, die Änderung des spezifischen Widerstandes zu regulieren, die auf der Veränderung der zugesetzten Menge des halbleitend mächenden Mittels beruht, und ermöglicht die Herstellung von Halbleiterkoramiken mit niedrigem spezifischen Widerstand bei gewöhnlichen Temperaturen. Ein Zusatz von Siliciumdioxid in Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs macht die Erzielung dieser Wirkungen unmöglich.
·· 9 —
Die Halbleiterkeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen- hohe Curie-Punkte und sind hervorragend in bezug auf ihre Durchbruchsspannungs-Charakteristik und die Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzen, so daß es möglich ist, sie als Stromregler, thermische Regler, thermostatische Heizelemente und dergleichen zu verwenden.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Erläuterungen anhand der
Beispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Widerstands-Temperatur-Charakteristik von Halbleiterkeramiken eines Bariumtitanat-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt. ■ .
Beispiele
Hergestellt wurden BaCO-, CaCO3, SrCO3, Pb3O4 und
als Rohstoffe für den Hauptbestandteil sowie Y<0^, La3O3, CeO_ und Nd2O3, MnCO3 und SiO . Diese Rohstoffe wurden in solchen Mengen eingewogen, daß Zusammensetzungen mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen erhalten wurden; anschließend wurden sie • im Naßverfahren miteinander vermischt, entwässert, getrocknet und 1 h bei 11500C gebrannt. Der Klinker" wurde gebrochen, vermählen und pulverisiert und dann unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm2) zu Scheiben geformt. Die Scheiben wurden 1,5 h bei 128O0C gebrannt, wonach Halbleiterkeramik-Scheiben mit einem Durchmesser • von 17,5 mm und einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurden.
Die auf diese Weise hergestellten Halbleiter-Keramiken wurden auf beiden Oberflächen mit Elektroden aus einer In-Ga-Legierung versehen.
An den auf diese Weise erhaltenen Proben wurden Messungen des Widerstandes bei gewöhnlicher Temperatur (250C), der Durchbruchsspannung, des Curie-Punkts und dor Beständigkeit gegenüber Spannungsspitzen beim Einschalten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Bei der Probe Nr. 24 war eine Messung der betreffenden Eigenschaften unmöglich, da die Scheiben während der Stufe des Brennens teilweise geschmolzen und infolgedessen zusammengeklebt waren.
In Tabelle 2 wird als Durchbruchsspannung diejenige maximale Spannung angegeben, die an die Probe angelegt werden konnte, bevor ein Durchbruch stattfand, wobei die angelegte momentane Spannung Schritt für Schritt erhöht wurde. Die Beständigkeit gegenüber Einschaltspannungsspitzeh wird durch diejenige maximale Spannung· 20. bezeichnet, die an die Probe angelegt wurde, bevor diese beim Anlegen einer momentanen Einschalt-Wechselspannungsspitze zu Bruch ging.
In den Tabellen 1 und 2 sind die mit einem Sternchen * gekennzeichneten Proben solche, deren Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen; die anderen Proben fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
- Ii - ■
Tabelle
Probe Hauptbestandteil (Mol-%) Halblei- Zusatzstoff
terbild. (Mol-%)
Nr. BaTiO3 CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 Mittel. Mn
(Mol-%)
1* 100 0 0 0 ' Y2O3:0,4 0,05 2
'. 2* 85 15 0 0 Il Il ' Il
3* 92 0 8 0 Il Il Il
.4* 95 0 0 5 Il Il Il
5* 87 0 8 5 Il Il Il
6* 85 2 8 5 Il Il Il
7 82 • 5 8 5 Il Il • Ii
8 77. 10 8 5 Il ■ Il Il
9 67 20 8 5 Il Il Il
10* 57 30 8 5 ' Il Il Il
11* 80 15 0 5 Il Il Il
12 78 15 2 5 Il Il Il
13 65 15 15 5 Il Il
14 55 15 25 5 Il Il Il
15* 45 15 35 5 Il Il Il
16* 77 15 8 0 Il Il Il
17 75 ' 15 8 2 . ir Il Il
18 52 15 8 25 Il Il Il
19 32 15 8 45 · Il - Il Il
20* 27 · 20 25 28 Il Il Il
21* ■ 17 15 8 60 Il Il Il
22 72 15 8 5 Il Il Il
23* 72 15 8 5 Il Il 0,2
24* 72 15 8 5 Il Il 8-, 2
25* 72 15 8 5 Il 0,01 • 2
26* 72 15 8 5 Il 0.20 2
Tabelle 1 Fortsetzung
Probe Hauptbestandteil (MoI- CaTiO3 -%) 5 Halblei Zusatzstoff
5 terbild. (Mol-%)
Nr. BaTiO3 15 SrTiO3 PbTiO-j 5 Mittel Mn SiO2
15 5 (Mol-%)
27* ■ 72 15 8 5 Y2O3:0,l 0,05 2
28 72 15 8 5 Y2O3:0,8 Il Il
.29* 72 15 8 Y2O3:1,2 Il Il
30 72 15 8 La3O3:0,4 Il Il
31 72 8 CeO2:0,4 it ' Ii
. 32 72 8 Nd3O3:0,4 Il Il
Tabelle 2
Probe Widerstand Durchbruchs-Nr. spannung
Sl
Curie- Beständigkeit Punkt gegen Einschalt-Spannungsspitze 0C V
1* 2,34 200 129,4 70
2* 2,26 224 128,2 100
3* 2,12 200 100,3 120
4* 2,42 224 138,1 100
5* 3,69 250 130,6 180
6* 4,01 280 129,4 200
7 . · 4,38 560 128,8 355
8 4,98 630 127,5 400 '
9 5,32 500 126,6 400
- 13 -
Tabelle 2 Fortsetzung
Probe Nr.
Widerstand Durchbruchsspannung
Sl
Curie- Beständigkeit Punkt gegen Einschalt-Spannungsspitze 0C · V
10* 43,44 450 123,8 315
11* 4,04 250 • 136,0 • 180
12 4,13 560 131,7 355
13 4,57 630 87,0 400
14 4,89 · 560 . 5.6 ,3 355
15* 7,98 450 36,8 250
16* 2,96 224 90,5 120 .
17 6,64 500 143,7 400
18 10,52 720 194,9 630
19 15,71 800 283,8 560.
20* 127,0 - - -
21* 284,7 - - -
. 22 3,83 500 125,7 315
23* 121,28 - 122,3' -
" 24* - "- ·>- ' -
25* 103,24 200 121,4' -
26* 982,53 - - · -
27* 3,53K - 118,2 . -
28 8,93 560 122,7 500
• 29* 622,3 - 120,6 -
30 4,20 56Ö 124,3 315
31 4,08 500 125,7 280 '
32 4,57 560 125,1 315
- 14 -
Wie aus'den Ergebnissen in Tabelle 2 zu entnehmen ist, haben die Proben Nr. 7, 8, 9, 12, 22, 28, 30, 31. und 32 hohe Durchbruchsspannungen und eine hohe Beständigkeit gegenüber Spannungsspitzen beim Einschalten. Deshalb
sind diese Halbleiterkeramiken als Materialien für Stromsteuerelemente zum Anlassen von Motoren besonders geeignet.
Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, besitzt die Probe Nr. 14 eine hohe Durchbruchsspannung und einen scharfen Anstieg . des spezifischen Widerstandes, die es· ermöglichen, Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten zur Verwendung in einer Löschschaltung in Fernsehempfangsgeräten herzustellen.
Die Proben Nr. 17, 18 und 19 besitzen hohe Curie-Punk-. te, so daß diese Halbleiterkeramiken als Materialien für thermostatische Heizelemente gut geeignet sind', bei' denen die Erzeugung einer großen Wärmemenge erforderlich ist. Weiterhin haben diese Halbleiterkeramiken hohe Durchbruchsspannungen, so daß sie einen sicheren
Betrieb garantieren.

Claims (3)

  1. VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    Murata Manufacturing Co., Ltd. Kyoto-fu, Japan.
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W.Eishold, Bad Soden . Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln
    DEICHMANNHAUS AM HAUfTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1
    18. März 1982 ,
    AvK/GF-
    Patentansprüche
    Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik, enthaltend einen Hauptbestandteil, der eine kleine Menge eines oder mehrerer Halbleitereigenschaften erzeugender Mittel enthält, und in diesen eingearbeitet Manganoxide und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil im wesentlichen aus 30 bis 95 Mol-% BaTiO
    3 bis 25 Mol-% CaTiO3, 1 bis 30 Mol-% SrTiO3
    50 Mol-% PbTiO3 besteht.
    und 1 bis
  2. 2. ■Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Manganoxiden, berechnet als Mn, 0,03 bis 0,15 Mol-% und der Gehalt an Siliciumdioxid, berechnet als SiO2, 0,5 bis 5 Mol-% , .jeweils bezogen auf 1 mol des Hauptbestandteils, beträgt.
  3. 3. Bariumtitanat-System-IIalbleiterkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Halbleitereigenschaften erzeugenden Mittel ausgewählt werden aus' der Gruppe Seltenerdelemente, Nb/ Bi, Sb, W und Th und der Gehalt an diesen Mitteln 0,2 bis 1 Mol-% beträgt.
DE3210083A 1981-03-24 1982-03-19 Bariumtitanat-System-Halbleiterkeramik Expired DE3210083C2 (de)

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