DE2752150A1

DE2752150A1 - Spannungsabhaengiger widerstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2752150A1
Application number: DE19772752150
Authority: DE
Inventors: Kazuo Eda; Atsushi Iga; Masanori Inada; Osamu Makino; Michio Matsuoka; Masayuki Sakai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1978-06-01
Also published as: NL7712757A; FR2371754A1; CA1093701A; NL174777C; AU497337B2; GB1589940A; NL174777B; DE2752150C2; FR2371754B1

Description

Matsushita Electric Industrial Company, Limited, Kadoma, Osaka, Japan

Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand (Varisator) mit nichtohmschen Eigenschaften (Spannungsanhängigkeit) infolge der Masse des Widerstands selbst sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen spannungsabhängigen Widerstand, der als Spitzenabsorber und Gleichspannungsstabilisator in Niederspannungsschaltungen geeignet ist»

Verschiedene spannungsabhängige Widerstände werden weitgehend zur Stabilisierung der Spannungen in elektrischen Schaltungen oder zur Unterdrückung anomal hoher Spannungs- bzw. Stromspitzen verwendet, die in elektrischen Schaltungen auftreten» Die elektrischen Eigenschaften solcher spannungsabhängiger Widerstände lassen sich ausdrücken durch die Beziehung

I = (V/C)ⁿ (1)

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in der V die Spannung über dem Widerstand, I der Strom durch den Widerstand, C eine der Spannung bei einem vorgegebenen Stromentsprechende Eonstante und der Exponent η einen Zahlenwert größer als eins sind» Den Wert η berechnet man nach folgender Beziehung:

₁ )_7 / Z^Og₁₀(V₂A₁ )J (2)

wobei V₁ und Vp die Spannungen bei vorgegebenen Strömen I₁ bzw· I sind« Der gewünschte Wert von C hängt von der Anwendung ab, der der Widerstand zugeführt werden solle Gewöhnlich ist erwünscht, daß der Wert von η so groß ist wie möglich, da dieser Exponent das Ausmaß der Abweichung des Widerstands von rein ohmschen Verhalten bestimmt· Zweckmäßigerweise drückt man den mit I₁, I₂, V₁ und Vp definierten n-Wert — verglo Gl. (2) oben - als ^η«&ρ" ^aus» um ihn von mit anderen Strömen und Spannungen berechneten n-Werten zu unterscheiden.

Spannungsabhängige Widerstände in Masseausführung mit einem Sinterkörper aus Zinkoxid mit Zusätzen sind aus den US-FSn 3»663·458, 3.632.529, 3.634.337, 3.598.763, 3-682.841, 3.642.664, 3.658o725, 3.687.871, 3.723-175, 3.778-?43, 3.806.765, 3.811.103, 3.936.396, 3.863.193, 3.872.582 und 3<>953·383 «ekannt. Diese sp annungs abhängigen Zinkoxid-Widerstände des Massetyps enthalten als Zusätze eine oder mehrere Kombinationen von Oxiden oder Fluoriden von Wiemuth, Cobalt, Mangan, Barium, Bor, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Antimon, Germanium, Chrom, Nickel, Niob, Tantal, Wolfram, Uran, Eisen, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Silizi-

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um, Zinn, Blei, Letahn, Praseodym, Neodym und Samarium. Der C-Wert läßt sich hauptsächlich einstellen, indem man die Zusammensetzung des Sinterkörpers und den Abstand zwischen den Elektroden ändert· Diese Widerstände zeigen eine ausgezeichnete Spannungsab-

hängigkeit für den η-Wert im Strombereich unter lOA/cm » Bei höhe-

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ren Stromdichten als 1OA/cm fällt der η-Wert jedoch unter 10 ab»

Dieser Mangel dieser spannungsabhängigen Zinkoxid-Widerstände des Massetyps liegt vermutlich an ihrem niedrigen η-Wert bei niedrigen O-Werten - speziell bei weniger als 80 V₀ Im allgemeinen haben die oben erwähnten spannungsabhängigen Zinkoxid-Widerstände des Massetyps bei einem C-Wert von weniger als 80 V ein sehr geringes n, d.h. niedriger als 20_o Die Aufnahmefähigkeit für Leistungsspitzen ist jedoch verhältnismäßig im Vergleich zu einem herkömmlichen spannungabhän^gen Siliziumcarbidwiderstand gering, so daß die Änderung des C-Werts nach zwei NormalspitzenstÄßen von 8 X

P 20/us und einer Spitzenstromdichte von 500A/0m des spannungsab-

hängigen Zinkoxidwiderstands des Massetyps sich um bspw_e mehr als 20 % ändert.

Diese Mängel der spannungsabhängigen Zinkoxid-Widerstände des Massetyps werden vermutlich von ihrem geringen η-Wert bei niedrigem C-Wert insbesondere bei weniger als 80 V hervorgerufen. Die Entwicklung der spannungsabhängigen Widerstände mit C-Werten von weniger als bspw. 80 V ist für die Anwendung in Niederepannungsschaltungen stark erwünscht - bspw. für die Kfz-Industrie und Haushaltsgeräte. Der η-Wert von herkömmlichen spannungsbahängigen

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Widerständen mit niedrigen O-Werten ist Jedoch zu gering, um einen zufriedenstellenden Betrieb als Spannungsstabilisatoren und Spitzenabsorbern zu gewährleisten· Deshalb sind spannungsabhängige Widerstände dieser Art mit C-Werten von wniger als 80 V in Niederspannungsschaltungen bisher k«um eingesetzt worden.

Um den Bedarf zu befriedigen, hat man viele Verbesserungen versucht, derzeit werden die Wünsche durch die in den US-FSn 3.962. 144 und 4.028.277 vorgeschlagenen Verbesserungen befriedigt, die neue Technologie hinsichtlich der Zusammensetzung und der Herstellung der Widerstandskörper offenbaren» Der Bedarf an spannungaabhängigen Widerständen speziell für Niederspannungsanwendungen wie im Kfz-Bereich steigt jedoch. Aus diesem Grund muß der spannungeabhängige Widerstand die neuen Wünsche hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften befriedigen. Da die Betriebsspannung in Kraftfahrzeugen eine Höhe von 12 bis 16 V beträgt und das Schutzniveau für Halbleiterelemente ziemlich niedrig liegt, sollte der C'wert spannungsabhängiger Widerstände niedriger liegen als mit den Techniken des Standes der Technik bereits erreicht. Ein sehr wesentliches Problem ist, einen neuen spannungsabhängigen Widerstand zu entwickeln, dessen G-Wert unter 40 V liegt, dessen η-Wert im Strombereich über 10 A/cm hoch ist und der zusätzliche eine hohe Spitzenleistungsaufnahmefähigkeit von 50 bis 150 J und eine hohe Betriebstemperatur von bis zu 150°C, dh_o insbesondere einen niedrigen Leckstrom bei hohen Temperaturen bis zu 150°C aufweist. Diesen letzten beiden Forderungen werden die Verbesamrungen in den vorgenannten Patentschriften nicht ge-

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gerecht _o

Um die im Akkumulatorkreis eines Kraftfahrzeuges auftretenden Stromstöße zu unterdrücken, muß ein Spitzenabsorber Stoßenergie von mehr als 50 J aufnehmen können_o Die spannungs abhängigen Widerstände nach den vorgenannten Patenten können bei niedrigem C-Wert nur etwa 1 bis 25 J aufnehmen, was dem oben erwähnten Wert nicht gerecht wird.

Die Umwelttemperatur eines spannungsabhängigen Widerstandes im Motorraum eines Kraftfahrzeuges liegt maximal bei 15O⁰Co Die spannungsabhängigen Widerstände nach den früheren Patentschriften haben eine maximale Betriebstemperatur von 70°C, die zu niedrig ist, um dem oben erwähnten Bedarf entgegenzukommen. Herkömmlicherweise verwendet man Titanoxid (TiOp) oder Berylliumoxid (BeO) als Zusatz, wenn man einen spannungsabhängigen Widerstand mit niedrigem C-Wert erreichen willο Mit nur dieser Maßnahme der Verwendung eines Zusatzes bleibt die Spitzenaufnahmefähigkeit des Widerstands aber immer nocht schlecht«,

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen spannungsabhängigen Widerstand mit niedrigem C-Wert von weniger als 40 V,

einem hohen η-Wert im Stromdichtenbereich über 10 A/cm und einer hohen Spitzenaufnahmefähigkeit von mehr als 50 J anzugeben.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, einen spann-

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ungsabhängigen Widerstand anzugeben, der eine hohe Arbeitstemperatur bis zu 150⁰C zusäi Eigenschaften aufweist ο

ratur bis zu 150⁰G zusätzlich zu den oben erwähnten erwünschten

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung sollen im folgenden ausführlich unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben werden, deren einzige Figur eine Schnittdarstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach der vorliegenden Erfindung ist ο

Bevor in die ausführliche Beschreibung des Herstellungsverfahrens für einen spannungsabhängigen Widerstand nach der vorliegenden Erfindung eingetreten wird, soll dessen Aufbau unter Bezug auf die einzige Figur beschrieben werden, in der das Bezugszeichen 10 einen spannungsabhängigen Widerstand insgesamt bezeichnet, der als aktives Element einen Sinterkörper mit auf dessen gegenüberliegenden Oberflächen in ohmscher Berührung angebrachten Elektroden 2 und 3 aufweist· Der Sinterkörper 1 wird auf eine im folgenden zu beschreibende Weise hergestellt und kann als kreisrundes, quadratisches, rechteckiges oder sonstwie gestaltetes Plättchen vorliegen. Die Zuleitungsdrähte 5, 6 sind leitend an die Elektroden 2 bzw 3 nit einer Verbindung 4 - bspw. einer Lotung - angeschlossen·

Es hat sich nach der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß ein niedriger Wert (C) und einen hohe Spitzenaufnahmefähigkeit ohne Verschlechterung eines hohen η-Werts infolge einer Zusatz-

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komponente, die dem Sinterkörper die Spannungsabhängigkeit erteilt, sich mit einem spannungsabhängigen Widerstand erreichen läßt, der einen Sinterkörper des Massetyps aufweist_o Dieser Körper soll als Hauptbestandteil eine Zinkoxidkomponente spwie insgesamt 0,1 bis 25 Mol-% einer Zusatzkomponente aufweisen, um dem Sinterkörper Spannungs abhängigkeit zu erteilen«. Der spannungsabhängige Widerstand ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidkomponente zu 10 bis 100 Gew.-% aus Zinkoxidkörnchen mit einer Korngröße im Bereich von 50 bis 500/Um (wobei diese Körper im folgenden als Zinkoxid-Kernlörner bezeichnet werden) besteht, die gleichmäßig im Sinterkörper disperhiert sind. Weiterhin ist nach der vorliegenden Erfindung ermittelt worden, daß sich ein solcher spannungsabhängiger Widerstand herstellen läßt, indem man Zinkoxidkörner einer Korngröße von 20 bis 200 /um (im folgenden als Zinkoxid-Keime bezeichnet) mit einem Zinkoxidpulver sowie einer Zusatzkomponente vermischt, um den Sinterkörper Spannungsabhang!gkeit zu erteilen, wobei die so hergestellte Mischung 0,1 bis 25 Mol-% der Zusatzkomponete enthält und die Zinkoxidkomponente aus den Zinkoxid-Keimen und dem Zinkoxidpulver 0,1 bie 60 GeWo-% der Zinkoxid-Keime aufweist. Diese so hergestellte Mischung verpreßt man zu einem Preßling und sintert diesen bei 1100 bis 1400⁰C, wobei die Zinkoxid-Keime zu einer Größe im Bereich von 50 bis 500/um anwachsen durch Aufnahme des Zinkoxidpulvers O

Die so hergestellten Körner mit größerer Korngröße sind die oben als Zinkoxid-Kernkörner bezeichneten» Das Wachstum der Zinkoxid-

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Keime wird dadurch verursacht, daß die Zinkoxid-Pulverteilchen mit einer Teilchengröße, die gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2/um liegt, von den nächstliegenden Zinkoxid-Keimen absorbiert werden, so daß sie Zinkoxidkörner mit größerer Größe bilden«» Die Zinkoxid-Pulverteilchen können eine größere Teilchengröße als 2 ,um haben, sollten aber kleiner als 20/um sein_o Damit die Keime wachsen können, sollten sie größer als die Zinkoxid-Pulverteilchen sein. Mit zunehmendem Unterschied der Korngröße zwischen den Keimen und den Pulverteilchen können die Keime auch stärker anwachsenο Damit weiterhin der resultierende Sinterkörper eine geringere Porosität oder höhere Dicht hat, sollte das Zinkoxidpulver vorzugsweise eine kleine Teilchengröße aufweisen. Aus diesem Grund liegt die bevorzugte Teilchengröße des Zinkoxidpulvers zwischen 0,1 und 2/um, am besten zwischen 0,1 und 1 ,um» Die Korngröße der Keime wird mit einem Sieb bestimmte Die Korngröße der Kernkörner mißt man, indem man den resultierenden Sinterkörper in einer zu den beiden auf gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers aufzubringenden Elektroden rechtwinkligen EbAe schneidet und auf der Schnittfläche des Sinterkörpers zwei Tangenten parallel zu den gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers zeichnet, die jeweils durch die Punkte jedes geschnittenen Korns auf der Schnittfläche des Sinterkörpers laufen, die den jeweiligen gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers am nächsten liegen«, Die Korngröße jedes Kernkorns ist dann der Abstand zwischen den so gezogenen Tangenten für das Kern· korn«,

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Es ist bekannt, daß der Leckstrom in einem spannungsabhängigen Widerstand, der so gering wie möglich sein sollte, mit der Temperatur des Widerstands zunimmt. Der Arbeitstemperaturbereich eines spannungabhängigen Widerstands ist derjenige Temperaturbereich, in dem der Leckstrom nicht so groß wird, daß der Widerstand betriebsunfähig wird. Die maximale Arbeitstemperatur eines spannungsabhängigen Widerstands hängt von der Zusammensetzung des Sinterkörpers abolm allgemeinen haben Sinterkörper, die Antimonoxid (Sb„0,) enthalten, bei höheren Temperaturen einen geringeren Leckstrom«, Die Zugabe von Antimonoxid zum Sinterkörper bewirkt jedoch den Nachteil, daß der C-Wert stark steigt· Der Sinterkörper des Widerstands nach der vorliegenden Erfindung kann jedoch Antimonoxid enthalten, um eine hohe Arbeitstemperatur zu erreichen, ohne den C-Wert stark zu erhöhen«, Nach einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß wenn die Zugabe der Anti^onkomponente in Form einer polykristallinen Verbindung Zn₇/zSbp/Z⁰Zj. des Spinelltype erfolgt, der Leckstrom bei hoher Temperatur sich ohne unerwünschte Zunahme des C-Werts und ohne unerwünschte Verschlechterung des Spitζenaufnahmefähigkeit wirkungsvoller unterdrücken läßt»

Den Sinterkörper Λ kann man nach bekannten Verfahren der Keramiktechnik herstellen. Die Ausgangsstoffe ZnO, Zusätze und die ZnO-Keime mit oder ohne polykristallinem Zn₁-,/,Sb₂O₂, des Spinelltyps werden in einer Naßmühle homogen vermischt. Die Mischung wird getrocknet und in einer Form mit einem Druck von 50 bis 5OO kg/cm zu der gewünschten Gestalt verpreßt„ Dann sintert man die gepreß-

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ten Körper in Luft bei 1100 bis 1400⁰C für die Dauer von 0,5 bis 200 Std. und kühlt sie dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis 30°C) ab. Der zu verpressenden Mischung kann man ein geeignetes Bindemittel wie Wasser, Polyvinylalcohol usw. zufügen. Mit Vorteil wird man den Sinterkörper auf den gegenüberliegenden Flächen mit einem Schleifpulver wie Siliziumkarbid in einer Teilchengröße von etwa 10 bis 50/um durchschnittlichem Durchmesser läppen· Die Sinterkörper werden auf den gegenüberliegenden Flächen auf eine beliebige und verfügbare Weise mit Elektroden versehen - bspw. durch Auftragen von Silberleitlack, Aufdampfen oder Flammspritzen von Metallen wie Al, Zn, Sn und dergl.

Die Sapnnungsabhängigkeitseigenschaften werden von der Art der Elektroden praktisch nicht, aber von der Dicke der Sinterkörper beeinflußt. Insbesondere ändert sich der C-Wert proportional zur Dicke der Sinterkörper, während der η-Wert fast dickenunabhängig ist. Die Spannungabhängigkeit ist also eine Eigenschaft der Widerstandsmasse selbst, nicht der Elektroden»

An die Elektroden können Zuleitungsdrähte auf herkömmliche Weise angelötet werden«, Zweckmäßigerweise setzt man einen leitfähigen Kleber aus Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel ein, um die Zuleitungsdrähte mit den Elektroden zu verbinden» Spannungabhängige Widerstände nach der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Spitzenaufnahmefähigkeit auf. Der η-Wert ändert sich nach den Erwärmungezyklen, dem Sauerlasttest, dem Feuchtigkeitstest und dem Dauerspitzentest nicht wesentlich. Es ist für

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eine hohe Stabilität unter Feuchtigkeit vorteilhaft, die resultierenden spannungsabhängigen Widerstände in ein feuchtigkeitsstabiles Harz wie ein Epoxyharz oder Phenolharz auf bekannte Weise einzuhüllen.

Herkömmlicherweise mischt man ein feinteiliges Zinkoxidpulver mit Teilchengrößen von gewöhnliche 0,1 bis 2/um mit geeigneten Zusätzen, um dem resultierenden Körper Spannungabhängigkeit zu erteilen, und die so hergestellte Mischung wird zur Herstellung des Widerstands verpreßt und gesinterte Die Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist, daß, wenn Zinkoxidkörner (als Keime), die Jeweils aus einem Zinkoxideinkristall oder einem Zinkoxidpolykrietall mit Korngrößen von 20 bis 200/um bestehen, anstelle eines Teils des feinteiligen Zinkoxidpulvers eingesetzt werden, die Zinkoxidkeime unter Absorbtion des feinteiligen Zinkoeidpulvers zu größeren Körnern (Zinkoxid-Kernkörnern) wachsen. Wenn der so hergestellte Sinterkörper Zinkoxidkernkörner mit einem Korngröße im Bereich von 50 und 500 Aim in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-% (relativ zur Zinkoxidkomponente aus den Zinkoxidkernkörnern und dem feinteiligen Zinkoxidpulver) aufweist, kann der gesinterte Körper den gewünschten niedrigen C-Wert und die gewünschte hohe Spitzenaufnehmefähigkeit habea_o Die Zinkoxidkeime werden hier mit "SG" bezeichnet, während die andere Komponente der Ausgangemiaohung aus dem feinteiligen Zinkozidpulver und den Zuschlägen (die ein polykristallines Pulver des Spinelltyps (SP) hauptsächlich aus Zn₇ ,, Sbp/,0., wie im folgenden beschrieben, enthalten kann) mit "BP" bezeichnet 1st.

Nach der vorliegenden Erfindung liegen die Vorzugsmenge und die Korngröße der Zinkoxidkeime im Bereich von 0,1 bis 60 Gew_e-% (der gesamten Zinkkomponente im Sinterkörper) bzw_o von 20 bis 200 ,um. Die bevorzugte Menge der Zusätze im Sinterkörper, die bekanntermaßen dem Sinterkörper die Spannungsabhängigkeit erteilen, beträgt 0,1 bis 25 Mol-% (auf der Grundlage des Sinterkörpers)„ Auf diese Weise erreicht man einen Sinterkörper mit Zinkoxid-Kernkörnern mit einem Korngröße von 50 bis 500/Um in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-% auf der Basis der gesamten Zinkoxidkomponente·

Im folgenden wird ein Beispiel der Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach der vorliegenden Erfindung beschriebene Zunächst muß ein Ausgangsmaterial, das Zinkoxid-Keime enthält, homogen vermischt werden, und zwar unter Anwendung eines Mischverfahrens, bei dem die Keime nicht zerstört werden,, Hier läßt sich beispielsweise ein Naßmahlverfahren mit Harzkugeln (mit jeweils einem Eisenkern) verwenden, deren Pulverisierfähigkeit gering ist«. Indem man die so hergestellte homogene Mischung verpreßt, den Preßling sintert und dann Elektroden auf gegenüberliegende Hauptflächen des so hergestellten Sinterkörpers aufbringt, läßt sich ein spannungsabhängiger Widerstand herstellen. Die Kornwuchsgeschwindigkeit der Zinkoxidkeime wird im wesentlichen von der Sintertemperatur und -zeit bestimmte Bei höherer Sintertemperatur kann die Sinterdauer kurzer sein und umgekehrt_o Eine bevorzugte Sintertemperatur liegt im Bereich von 1100 bis 1400°0, eine bevorzugte Sinterdauer beträgt 0,5 bis 20 Std_o Ist die Sintertemperatur zu niedrig, wachsen die Keime nicht zu den erwünschten Kern-

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körner an, selbst wenn die Sinterdauer groß ist_o Wenn andererseits die Sintertemperatur zu hoch ist, nimmt die Kornwuchsgeschwindigkeit nicht mehr zu; dann kann die Zusatzkomponente verdampfen und der Sinterofen beschädigt werden» Ist die Sinterzeit zu kurz, wird die Kornwuchsgeschwindigkeit der Keime zu gering und der Sinterkörper wird nicht ausreichend gleichförmig. Wenn andererseits die Sinterdauer zu lang ist, nimmt die Kornwuchsgeschwindigkeit der Keime nicht mit der Länge der Sinterzeit zu, da nach einer gewissen Sinterdauer ein Sättigungsgrad erreicht wird·

Die Korngröße der Zinkoxidleime liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200/um_o In einem Sinterkörper haben die aus Zinkoxidteilchen mit einer Größe von 0,1 bis 2/um oder mindestens weniger als 20 /um gewachsenen Zinkoxidkörnchen gewöhnlich eine Korngröße von 10 bis 20 ,um» Die Wirkung der Zugabe der Zinkoxidkeime ergibt sich also mit einer Korngröße der Keime von mindestens 20/um«, Wenn andererseits die Korngröße der Keime größer als 200/tun ist, verliert die Verteilung der Zinkoxidkörner in dem resultierenden Sinterkörper die gewünschte Gleichmäßigkeit und Dichte, obgleich der C-Wert durch größere Keime gesenkt werden kann_o Indem man Keime im Bereich von 20 bis 200/Um verwendet, kann man den ¥ert-^c erheblich senken, ohne andere Eigenschaften zu beeinträchtigen Der Grund, aus dem die bevorzugte Kerngröße der Zinkoxid-Kernkörner zwischen 50 und 500yum liegt, entspricht dem aus dem die bevorzugte Korngröße der Keime zwischen 20 und 200/um liegte

Eine bevorzugte Menge der Zinkoxidkeime liegt zwischen 0,1 und

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60 Gew.-% relativ zur gesamten Zinkoxidkomponente<> Ist der Anteil der Keime zu gering, wird die Verteilung der Zinkoxidkörner im Sinterkörper unerwünscht ungleichmäßig und das Restspannungsverhältnis V^oA^imA* ^das ^¹¹¹*⁶¹¹ erläutert wird, unerwünscht hoch; weiterhin wird die Spitzenaufnahmefähigkeit des Sinterkörpers zu gering. Wenn andererseits der Anteil der Keime zu groß ist, wird der resultierende Sinterkörper zu porös, se daß die Berührungsfläche zwischen aneinanderliegenden Zinkoxidkörnern im Sinterkörper zu gering wird, der C-Wert und das Rest Spannungsverhältnis ^V1 OA^ImA ^steiK^en und ^die Spitzenaufnahmefähigkeit und die Stabilität gegen die Umweltfeuchtigkeit abnehmen«, Indem man selche Zinkoxidkeime anwendet, wachsen die Keime zu Kernkörnern in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-% relativ zur Gesamtenzinkoxidkomponente im Sinterkörper an. Ist der Anteil der Zinkoxid-Kernkörner zu klein, ergeben sich die gleichen Nachteile wie im fall von zu kleinen Keimen, wie bspw. eine zu geringe Spitzenaufnahmefähigkeit·

Sie nach dem Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Zinkoxidkeime lassen sich durch Pulvern von Zinkoxid-Einkristallen mit sehr großer Kristallgröße herstellen· Vorzugsweise werden sie jedoch nach folgendem Verfahren hergestellte Zunächst wird ein Zinkoxidpulver mit einer Teilchengröße von gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2/um hergestellt. Den als Ausgangspulver hergestellten Zinkoxidpulver gibt man ein das Kornwachstum förderndes Mittel hinzu, das aus der Gruppe Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid, Praseodymoxid, Samarium-

oxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Uranoxid und Wismuthoxid ausgewählt ist, und zwar in einer solchen Menge, daß das Ausgangspulver zu 95 Dis 99»9 Mol-% (mit Zusätzen von Oobaltoxid, Manganoxid oder Nickeloxid, wie unten beschrieben) und das Zornwachstum fördernde Mittel zu 0,1 bis 5 Mol-% vorliegen. Ist die Menge dee das Kornwachstum fördernden Mittels zu gering, wachsen die Teilchen des Zinkoxid-Ausgangspulvers nicht ausreichend zu Keimen an, während die Teilchenwachstumsgeschwindigkeit des Ausgangspulvere zu Keimen bei einer bestimmten Menge des Fördermittels nicht mehr wesentlich zunimmt. Mehr als 5 Mol-% sind also nötig und senken unter Umständen die Ausbeute an Keimen«,

Die Mischung aus dem Zinkoxid-Ausgangspulver und dem das Kornwachstum fördernde Mittel wird bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 1100 bis 1600°G vorzugsweise 0,5 bis 50 Std« lang erwärmt bzw., gebrannt_o Ist die Brenntemperatur zu gering oder die Brenndauer zu kurz, wächst das Ausgangspulver nicht zu Körnern einer für Keime ausreichende Größe an. Andererseits nimmt das Teilchenwachstum bei einer bestimmten Temperatur (16oo°C) oder einer bestimmten Brenndauer (50 Stdo) nicht mehr zu, so daß eine höhere Brenntemperatur als 1600⁰C und eine längere Brenndauer als 50 Stdo unnötig sind»

Die gewünschtaa Zinkoxidkeime lassen sich herstellen, indem man die so hergestellten gebrannten Mischungen pulvert und Körner des gewünschten Größenbereichs aussiebt. In diesem Fall enthalten die Zinkoxidkeime die geringe Menge des verbleibenden wachetumsför-

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Mittels. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein wasserlösliches Oxid aus der Gruppe Bariumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Raubidiumoxid in der oder erwähnten Menge oder vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Mol-% relativ au der Summe aus Zinkoxid-Ausgangspulver und wachstumsförderndem Mittel» Am besten verwendet man Bariumoxid, bezüglich des Kornwachstums des Ausgangspulvers und seiner Wasserlöslichkeit„ Wenn die Mischung des Zinkoxid-Ausgangspulvers und des wasserlöslichen wachstumsfördernden MitteIs verpreßt und gebrannt wird, sammelt sich das wachstumsfördernde Mittel an den Korngrenzen der Zinkoxidkeime in der gebrannten Mischung. Indem man die gebrannte Mischung in Wasser aufkocht, läßt das wachstumsfördernde Mittel sich im Wasser lösen, d.h. man entfernt das Mittel durch Auswaschen. Dabei bricht die gebrannte Mischung an den Korengrenzen zu separaten Keimem auf.

Da die so erhaltenden Keime eine Korngröße größtenfalls im Bereich zwischen 20 und 200yum aufweisen, lassen die Keime sich nach diesem Verfahren mit einer Ausbeute von fast 100 % herstellen. Wenn die Menge des wasserlöslichen wachstumsfördernden Mittels zu gering ist, wächst das Zinkoxid-Ausgangspulver nicht ausreichend; ist die Menge zu groß, wird es schwierig, das Mittel vollständig auszuwaschen» Die Keime, die bei Verwendung und Entfernung des wasserlöslichen wachstumsfördernden Mittels entstehen, sind besser als die unter Verwendung eines wachstumsfördernden Mittels und Pulvern der gebrannten Mischung ausgebildeten, da erstere hauptsächlich aus primären Keimen bestehen, letztere

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oft Agglomerate von mehreren und/oder gebrochenen Keimen sind, so daß erstere einen gleichmäßigeren und homogene Sinterkörper mit größeren Zinkoxid-Kernkörnern im spannungsabhängigen Widerstand ergeben=

Indem man Zinkoxidkeime im Korngrößenbereich zwischen 20 und 200/um verwendet, lassen sich spannungsabhangige Widerstände mit niedrigem C-Wert erreichen«. Den C-Wert kann man variieren, indem man die Korngrößenverteilung der Keime entsprechend dem gewünsch ten Einsatz des spannungsabhängigen Widerstands auswählt. Verwendet man die Widerstände zur Unterdrückung stärkster Stromspitzen ("giant surges"), wie sie in Kraftfahrzeugen auftreten können, liegen die O-Werte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 V und ist das Restapannungsverhältnis V^q./V,. .im ^νβ8βη*ϋο1ιβη gering. Für diesen Einsatz liegt die gewünschte Größe der Zinkoxidkeime im Bereich zwischen 44 und 150>um und der Anteil der Keime auf der Basis der gesamten Zinkoxidkomponente in dem resultierenden Sinterkörper beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gewo-%«,

Nach dem obigen Verfahren braucht das Zinkoxid-Ausgangspulver nicht rein zu sein. In spannungs abhängigen Widerständen mit Zinkoxid-Sinterkörpern lösen sich Zusätze wie Gobaltoxid, Manganoxid und/oder Nickeloxid, die man zugibt, um den Sinterkörper die Spannungsabhängigkeit zu erteilen, teilweise in den Zinkoxidkörnerno Diese Zuschläge können vorläufig in den Zinkoxidkeimen zu einer festen Lösung gelöst werden, indem man den Zusatz v6r dem Brennen in die Mischung aus dem Zinkoxid-Ausgangs-

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pulver und dem wachstumsfördernden Mittel gibt«, In diesem Fall sind die Vorzugsmengen des Cobalt-, Mangan- und Nickeloxids 0,1 bis 15 Mol-%, 0,1 bis 5,0 Mol-% bzw. 0,1 bis 30 Mol-%.

Bevorzugte Zusätze, die man dem Sinterkörper gemeinsam mit den Zinkoxidkeimen und dem feinteiligen Zinkoxidpulvers beigibt, sind bekannte Oxide (oder von einigen die Fluoride) von Magnesium, Beryllium, C alcium, Strontium, Barium, Titan, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium. Will man jedoch Zusätze benutzen, unter denen sich keine der Substanzen Strontiumoxid, Bariumoxid, Manganoxid, Cobaltoxid, und Wismuthoxid befindet, sollte mindestens eines dieser fünf Oxide dennoch vorhanden sein, um praktisch ausreichende Spannungsabhängigkeitseigenechaften der resultierenden Widerstände zu erreichen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung läßt sich ein spannungsabhängiger Widerstand mit geringem Leckstrom auch bei hoher Temperatur erreichen. Wenn man den spannungsanhängigen Widerstand zum Absorbieren stärkster Spitzen in einem Kraftfahrzeug einsetzt, muß er nicht nur einen geringen C-Wert oder eine geringe Varistorspannung sowie ein niedriges Restspannungsverhältnis ^νΊOA^ImA haben, sondern auch eine hohe Ar beit stemperatur wie bspw. 150⁰C, d.h. einen niedrigen Leckstrom auch bei einer so hohen Arbeotstemperatur wie 150°C. Es hat sich im Rahmen dieser weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfin-

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dung herausgestellt, daß sich ein solcher niedriger Leckstrom erreichen läßt, indem man Antimon zugibt, und zwar ohne den C-Wert oder die Varistorspannung unerwünscht zu erhöhen_o Es ist bekannt, daß der Leokstrom bei hoher Temperatur sich durch Zugabe von Antimonoxid verringern läßt (verwendet man Antimonoxid, setzt man üblicherweise gleichzeitig auch Vismuthoxid ein). Bei einem herkömmlichen spannungsabhängigen Widerstand bewirkt die Zugabe von Antimonoxid jedoch eine Zunehme des C-Werts_o Bei dem spannungsabhängigen Widerstand nach der vorliegenden Erfindung jedoch, der Zinkoxid-Kernkörner in einer Größe von 50 bis 500/Um aus Zinkoxidkeimen im Bereich von 20 bis 200 ,van. Korngröße aufweist, bewirkt das zugegebene Antimonoxid keine unerwünschte Zunahme des C-Werts - vermutlich weil die Keime auch in Gegenwart des Antimonoxids zu den Kernkörnern anwachsen können«

Verwendet man Antimonoeäd und damit gleichzeitig auch Wismuthoxid, liegt die Vorzugsmenge von Antimonoxid und Wismuthoxid jeweils zwischen 0,1 und 10 Mol-% relativ zum resultierenden gesinderten Körper. Ist der Anteil der beiden Oxide jeweils zu gering, zeigt sich kein Effekt der Zugabe» Wenn der Anteil zu hoch ist, wird auch der resultierende C-Wert zu hoch. Wenn zuviel Wismuthoxid vorliegt, kann es, wenn mehrere Preßlinge zum Sintern im Sinterofen gestapelt werden, vorkommen, daß die a»feianderliegenden Sinterkörper miteinander verkleben»

Es hat sich nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß, wenn man Antimonoxid vorläufig

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mit einem Teil des feinen Zinkoxidpulvers, das mit den Zinkoxidkeimen gemischt werden soll sowie dem bzw_o den Zuschlagen mischt, die dem resultierenden Körper die Spannungsabhängigkeit erteilen sollen, zur Bildung von polykristallinem Zn₁-,/,Sbp,,O. des Spinelltyps brennt bzw. wärmebehandelt, die so hergestellte Spinellverbindung dann zu Körnchen pulvert und die so hergestellten Körnchen zu dem verbleibenden feinteiligen Zinkoxidpulver und den Zinkoxidkeimen und dem bzw» den Zuschlagen zugibt, der mehr oder weniger unerwünschte Effekte der Zugabe des Antimonoxids, die Erhöhung des C-Werts des resultierenden spannungsabhängigen Widerstands, sich wirksamer unterdrücken läßt. Auf diese Weise erhält man einen iedrigeren C-Wert sowie einen niedrigeren Leckstrom bei hoher Temperatur.

Sie bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur und -dauer zur Herstellung der Spinellverbindung liegen zwischen 1300 und 1400⁰C bzw. zwischen 0,5 und 10 Std. Wenn die Erwärmungszeit und -dauer zu niedrig bzw. kurz sind, entsteht die erwünschte Spinellphase nicht in ausreichendem Maß, während eine übermäßge höhere Temperatur und längere Behandlungszeiten als 1400⁰C bzw«, 10 Std. unnötig sind. Die bevorzugte Korngröße der gepulverten Spinellverbindung liegt zwischen 0,1 und 60 /um. Wenn die Körnchen zu groß werden, wird das Re st Spannungsverhältnis ^-joA^^imA unerwünscht hoch; ist sie zu klein, tritt der Effekt der Verwendung der Spinellverbindung, die Erhöhung des C-Werts zu unterdrücken, nicht ein.

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30 2752IbO

Falls 0,1 bis 10 Mol-% Antimonoxid lind 0,1 bis 10 Mol-% Wismuthoxid verwendet werden und mindestens eine Substanz aus der Gruppe Cobaltoxid, Manganoxid, Chromoxid und Nickeloxid ebenfalls und in einer Menge benutzt wird, daß die Antimonoxidmenge zwischen 99,2 und 7,7 Mol-% auf der Basis der Summe des Antimonoxids und des obenerwähnten mindestens eine Substanz ausmacht, dann kann der resultierende spannungsabhängige Widerstand als Widerstand mit geringerem C-Wert bessere Eigenschaften beim Ansorbieren von starken Stromspitzen zeigen. Wenn man in diesem Fall das Antimonoxid und die erwähnte mindestens eine Substanz mit einem Teil des feinteiligen Zinkoxidpulvers (das mit den Zinkoxidkeimen und dem Zusatz bzw«, den Zusätzen gemischt werden soll, die dem Widerstand die Spannungsabhängigkeit erteilen) und wärjrfmebehandelt bzw. sintert, um ein Sinterpulver einer polykristallinen Spinellverbindung auszubilden, bewirkt die Zugabe dieses Sinterpulvers zu dem verbleibenden feinteiligen Zinkoxidpulver und den Zinkoxidkeimen und dem Zuschlag bzw. den Zuschlägen, daß der resultierende Widerstand einen niedrigen C-Wert, eine höhere Spitzenaufnahmefähigkeit und einen höheren η-Wert aufweist, als wenn es sich bei der Spinellverbindung lediglich um Zn„/,Sbg/zO^ handelt. In diesem Fall liegen die Erwärmungstemperatur und -dauer zur Herstellung des Sinterpulvers aus im wesentlichen dem polykristallinen Spinellmaterial vorzugsweise zwischen 1100 und 1400⁰O bzw«, zwischen 0,5 und 20 Stdo Wenn die Erwärmungstemperatur zu niedrig ist, kann das im wesentlichen aus dem polykristallinen Spinellmaterial bestehende Sinterpulver nicht stabil erreicht werden. Eine höhere Temperatur als

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2752IbO

1A-OO⁰C ist andererseits unnötig» Die Körnchengröße oder Teilchengröße des Sinterpulvers (läßt sich durch Pulvern der gesinderten Mischung erreichen) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 60/um, und zwar aus den g/rfl eichen Gründen, aus denen die Körnchengröße bei einer Verwendung von nur dem polykristallinen Zn₁₇/x^sbp/z°4 ^des Spinelltyps vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 /um liegt, wie oben ausgeführt· Im folgenden wird das gesinterte, im wesentlichen aus dem Spinellmaterial bestehende oder das einpgasige Pulver aus Spinell-Ζη,ρ/,Sb₂/,0^ mit der Abkürzung "SP" (Spinellpulver) bezeichnet.

Die Erfindung soll nun mit den folgenden Beispielen 1 bis 12 weiter erläutert werden, die jedoch die Erfindung nicht einschränken sollen· In den Beispielen ist der C-Wert die Spannung über dem jeweiligen Sinterkörper I pro 1 mm Dicke des Sinterkörperβ_β

über dem jeweiligen Sinterkörper bei 1 mA/cm Stromdichte und

Beispiel 1

Zinkoxid mit den Zuschlagen der Tabelle 1 wurde in einem Achatmörser 3 Std. lang vermischt₉ Jede dieser Mischungen wurden en einer Form zu einer Scheibe von 40 mm Durchmesser und 5 mm Dicke

unter einem Druck von 250 kg/cm verpreßt, die Preßlinge an Luft bei 1400⁰C für 10 Std, gesintert und dann auf Raumtemperatur ofengekühlte Der Sinterkörper wurde mit einer Achstmörserkeule zu Pulver zerstoßen und aus dem jeweiligen Pulver dann die Fraktion von 44 bis I50/um Teilchengröße ausgesiebt; die so

809822/07RA

Tib! IbO

gewählten Pulver wurden mit "SG" bezeichnet, (SG = "seed jgrain" = Keime)ο

Weiterhin wurde ein Zinkoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8/ in einem Achatmörser 3 Std_o lang mit den in der Tabelle 2 gezeigten Zusätzen vermischt und jede der so hergestellten Mischungen als BP ("basic powder") bezeichnete 10 Gew„-Teile SG wurden mit 90 Gew.-Teilen BP vermischt, die Mischung in einen Naßmühle mit Harzkugeln 24 Std_o lang durchgemischt, dann getrocknet und in einer Form zu Scheiben von 17 mm Durchmesser

und 1 bis 3 nun Dicke unter einem Druck von 250 kg/cm verpreßt, die Preßlinge 5 Std. an Luft bei 135O⁰C gesintert, auf Raumtemperatur ofengekühlt und dann auf die geeignete Dicke geläppte Die gegenüberliegenden Hauptflächen der gesinterten und geläppten Scheiben wurden mit Aluminium (als Elektrodenmaterial) auf bekannte Weise sprühmetallisiert.

Zum Vergleich wurden entsprechende Sinterkörper mit Elektroden wie vor hergestellt, aber ohne Keime (SG)₀

Die gemessenen elektrischen Eigenschaften jedes dieser verschiedenen Sinterkörper sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Aus den Tabellen 4 und 3 ergibt sich, daß der C-Wert mit der Zugabe der Keimpulver ohne wesentliche Beeinträchtigung des n-Wer%s und des RestSpannungsverhältnisses, die die dem Grundpulver (BP) eigene Eigenschaften sind,sinkt und auch die Energieaufnähmefähig-

809822/0764

η 2 7 b 2 IbQ

keit mit der Keimzugabe steigt„ Das Restspennungsverhältnis bezeichnet hier das Verhältnis der Spannung über dem

Sinterkörper bei einer Stromdichte von 10 A/cm und der Spannung über dem Sinterkörper bei einer Stromdichte von 1 mA/cm „ Für einen Spitzenabsorber ist also ein kleines Restspannungsverhältnis erwümschto Die Stoßenergieaufnahmefähigkeit £ ist die Zerstörungsenergie der Sinterkörper mit Elektroden von 1 cm Durchmesser, wenn der Stoß auf den Sinterkörper gegeben wird, dessen Varistorspannung (d.h_o die Spannung über dem Sinterkörper bei einem Strom von 1 mA/cm ) auf 20 V eingestellt ist. Es ist einzusehen, daß die Zugabe des Keimpulvers SB den G-Wert und die Energieaufnahmefähigkeit verbessert, ohne den vorliegenden n-Wert und das RestSpannungsverhältnis der jeweiligen Zusammensetzung zu beeint rächt igen«»

Beispiel 2

Zinkoxid und die Zusätze nach den Proben A bis F der Tabelle I wurden zu Keimpulver SB nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch im Bsp«, 2 das Keimpulver SG durch Waschen und Auskochen der mit wasserlöslichem wachstumsförderndem Mittel hergestellten Sinterkörper in reinem Wasser für 10 Stdo hergestellt wurde» Es wurden unterschiedliche Mischungen des Zinkoxids mit dem Keimpulver SG und Zusätzen entsprechend der Tabelle 2 zu Sinterkörpern mit Elektroden nach dem gleichen Verfahren wie im Bsp, 1 verarbeitet; in diesem Bsp. 2 wurde jedoch das Keimpulver durch Waschen und Auskochen der Sinerkörper

809822/0764

* . 2752IbO

in reinem Wasser hergestellt, wie oben beschriebene

Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten verschiedenen Sinterkörper sind in der Tabelle 5 gezeigt. Es ergibt sich aus der Tab. 5, daß der C-Wert sich gegenüber denjenigen des Bsp. durch Verwenden des Keimpulvers SG senken läßt, das man durch Auswaschen und -kochen in reinem Wasser derjenigen Sinterkörper erhält, die man unter Verwendung eines wasserlöslichen wachstumsfördernden Mittels hergestellt hat_o Der n-Uert und das Restspannungsverhältnis ändern sich dabei nur wenig. Die Energieaufnahmefähigkeit nimmt gegenüber den Ergebnissen des Bsp» 1 zu. Es ist einzusehen, daß die Zugabe eines Keimpulvers SG, das man unter Auswaschen und -kochen der unter Verwendung eines wasserlöslichen wachstumsfördernden Mittels hergestellten Sinterkörper erhalten hat, den G-Wert und die Energieaufnahmefähigkeit erhöht _a

Beispiel 5

Zinkoxid und Zusätze entsprechend den Proben A und B der Tab_o wurden nach dem Verfahren des Bsp.. 2 zu Keimpulver SG verarbeitete Desglo wurde Zinkoxid mit Keimpulver SG und den Zusätzen nach Tabo 2, Probe 2, zu Sinterkörpern mit Elektroden nach dem Verfahren des Bsp_o 1 verarbeitet, wobei jedoch die Menge des Keimpulvers SG im Bsp. 3 von O auf 80 Gewo-% verändert wurde»

Die elektrischen Eigenschaften der verschiedenen so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 6 gezeigt. Es ergibt sich aus

809822/07R4

2 V b 2 1 b Ü

der Tab«, 6, daß der C-Wert, das Best Spannungsverhältnis und die Energieaufnahmefähigkeit sich mit der Menge des zugesetzten Keimpulvers SG ändern«. Es ist einzusehen, daß die Zugabe von weniger als 0,1 Gewo-% und mehr als 60 Gew_o-% Keimpulver SG die Energieaufnahmefähigkeit unerwünscht senkt und das Restspannungsverhältnis unerwünscht erhöht.

Beispiel 4

Zinkoxid und die Zusätze der Probe A in Tab«, 1 wurden nach dem Verfahren des Bsp· 2 zu Keimpulver SG verarbeitet, wobei jedoch in diesem Bsp. 4 die Korngröße des Keimpulvers SG von weniger als 20 auf mehr als 200,um verändert wurde_o Dann wurden Zinkoxid und die Zuschläge nach Probe 2 in Tab. 2 zu Sinterkörpern mit Elektroden nach dem Verfahren des Bsp» 1 verarbeitet, wobei jedoch die Forngröße des zugegebenen Keimpulvers in Bsp. 4 zwischen weniger als 20 und mehr als 200 /um variiert wurde.

Die Tabelle 7 zeigt die elektrischen Eigenschaften der verschiedenen so hergestellten Sinterkörper«, Aus der Tab«, 7 zeigt sich, daß der C-Wert, die Energieaufnahmefahigkeit und das RestSpannungsverhältnis sich mit der Korngröße des zugegebenen Keimpulvers SG änderte Es ist einzusehen, daß die Zugabe von Keimpulver SG mit weniger als 20 und mehr sie 200 .um nicht zu überlegenen Werten des C-Werts, der Energieaufnahmefähigkeit und des Restspannungsverhältnisses führt.

809822/07^4

27 5 2 IbO

Beispiel 5

Zinkoxid und die Zuschläge in Tabelle 1, Probe A, wurden nach dem Verfahren des BBp₀ ?. zu Keimpulver SG verarbeitet, wobei jedoch die zugegebene Menge des Zusatzes im Bsp. 5 von O 8uf 10 Mol- % variiert wurde,.

Der Produktionsertrag des Keimpulvers SG von 20 bis 200 ,um ist in der Tabelle 8 gezeigte Es ergibt sich aus der Tab» 8, daß die Zugabe des Zusatzes zu weniger als 0,1 Mol-% und mehr eis 5 Mol-% eine schlechte Ausbeute an Keimpulver SG mit einer Korngröße bringt die für die Besserung der elektrischen Eigenschaften der resultierenden Sinterkörper mit Elektroden brauchbar wäre_o

Beispiel 6

Zinkoxid und die Zusätze nach Tab„ 1, Probe A, wurde nach dem Verfahren des Bsp.2 zu Keimpulver SG verarbeitet, wobei jedoch die Sintertemperatur und die Sinterdauer im Bsp_e 6 von 1000 auf 1600⁰O bzw. von 0,5 auf 50 Std. verändert wurden.

Die Produktionsauebeute des Keimpulvers SG mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200/um ist in der Tabelle 9 gezeigt. Aus dieser Tabe 9 ergibt sich, daß das Sintern bei weniger als 1100⁰C und für kürzere Dauer als 0,5 Std. infolge des schlechten Wachstums des ZnO-Korns eine schlechte Produktionsausbeute bringt. Das Sintern bei mehr als 1600°0 bewirkt eine Sättigung des Korn-

809822/076A

3? 2752 IbU

wachstums, so daß man mit mehr als 1600⁰C keine wesentliche Verbesserung der ProduktIonsausbeute an Keimpulver SG gegenüber 1600°C erhalte Weniger als 0,5 Std* Sinterdauer ergeben kaum ein Kornwachstum und damit eine schlechte Produktionsausbeute_o Bei mehr als 50 Std«, Sintern geht das Sintern in die Sättigung, so daß man mit mehr als 50 Std_o gegenüber einer Dauer von 50 Std„ keine Verbesserung der Produktionsauabeute an Keimpulver mehr erhält»

Beispiel 7

Zinkoxid und die Zusätze der Tab. 1, Probe A, wurde nach dem Verfahren des Bsp„ 2 zu Keimpulver SG verarbeitete

Zinkoxid mit Keimpulver SG und den Zusätzen der Tabelle 10 wurde zu Sinterkörpern mit Elektroden nach dem Verfahren des Bsp„ 1 verarbeitete

Die elektrischen Eigenschaften der verschiedenen so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 11 gezeigt, die die Leckstromeigenschaften zusätzlich zum C- und η-Wert, dem Restspannungsverhältnis und der Spitzenaufnahmefähigkeit angibt» Der Leckstrom ist hier der durch den Sinterkörper fließende Strom, wenn bei 1500rad C an diesen 80 % seiner Varistorspannung (V,^) gelegt sind» Um eine Funktion bei hoher Temperatur erreichen zu können, muß der Leckstrom gering sein, und zwar wünschenswerterweise geringer als 100/uAo Indem man die Leckstromeigenschaften der aus einem Grundpulver BP mit SbpO, hergestellten Stoffe mit denen

809822/0784

ohne Sb₂O, vergleicht,erkennt man, daß die Zugabe von SbpO, die Leckstromeigenschaften verbessert _o

Beispiel 8

Zinkoxid und Zusätze nach Tab„ 1, Probe A, wurde nach dem Verfahren des Bspo 2 zu Keimpulver SG verarbeitet„

Weiterhin wurde Antimonoxid entsprechend der Tab» 10, Proben bis 31» mit einem Teil des feinteiligen Zinkoxids vermischt, und zwar in einem Molverhältnis Antimon- zu Zinkoxid von 7^1 <> Die gemischten Pulver wurden an Luft 2 Std_o bei 135O⁰O gesintert, dann auf Raumtemperatur ofengekühlt₀ Das Sinterpulver wurde mit einer Achatmörserkeule zerstoßen und dann die Fraktion mit mehr als 0,1 und weniger als 60 /um Teilchengröße ausgesiebte Die Pulver bestanden aus polykristallinem Spinell-Zn

Der Rest des feinteiligen Zinkpulvers und der Zusätze nach Tab_o 10, Proben 27 bis 31» wurden mit der oben hergestellten Keimpulver SG und dem Spinellpulver SP (mit der gleichen Menge SbpO;,) vermischt. Die so hergestellten Mischungen wurden zu Sinterkörpern mit Elektroden entsprechend dem Verfahren des Bsp_o 1 verarbeitet O

Die gemessenen elektrischen Eigenschaften der verschiedenen so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 12 gezeigt, die bessere G-Werte und eine bessere Energieaufnahmefähigkeit als im

33 2752 )bü

Fall einer Verwendung von SbpO, ohne vorherige Zubereitung des polykristallinen Spinell-Zn,-,/3^Sb2/3°4 ^{ausweisto Es} ^iBt einzusehen, daß durch Zugeben des SbpO, in der Form von Zn₇y,Sbp/,O. der O-Wert und die Energieaufnahmefähigkeit sich ohne Beeinträchtigung der anderen elektrischen Eigens haften verbessern lassen»

Beispiel 9

Zinkoxid und die Zusätze nach. Tab«, 1, Probe A, wurden nach dem Verfahren des Bsp_o 2 zu Keimpulver verarbeitet·

Antimonoxid (und ein Teil des Zinkoxid-Grundpulvers BP) entsprechend Tab. 10, Probe 28, wurden nach dem Verfahren des Bsp. 8 zu Spinellpulver SP verarbeitet, wobei jedoch die Körnchen des im Bspο 9 zugegebenen Spinellpulvers SP von 0,1 auf 60/um verändert wurde.

Der Rest des Zinkoxidpulvers und die Zuschläge nach Tab« 10, Probe 28, wuvden mit dem Keimpulver SG und dem Spinellpulver SP vermischt und aus den so hergestellten Mischungen Sinterkörper mit Elektroden nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellte

Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 13 gezeigte Wie sich zeigt, wird das Restspannungsverhältnis bei Zugabe von Spinellpulver von mehr als 60/um Teilchengröße unerwünscht hoch. Es läßt sich einsehen, daß man durch Zugeben von Spinellpulver mit einer Korngröße im

ft O 9 8 7 ? I ft 7 ft L·

V & 2 IbU

Bereich von 0,1 bis 60 Aim das RestSpannungsverhältnis verbessert, ohne die Leckstromeigenschaften zu beeinträchtigen«,

Beispiel 10

Zinkoxid und Zusätze nach Tab_o 1, Probe A, wurden nach dem Verfahren des Bsp_o 2 zu Keimpulver SG verarbeitete

Antimonoxid (sowie ein Teil des Zinkoxid-Grundpulvers BP) entsprechend Tab. 10, Probe 28, wurden nach dem Verfahren des Bsp. 8 zu Spinellpulver verarbeitet, wobei Jedoch die Sintertemparatur und -dauer im Bsp. 10 von 1200 auf 1400⁰C bzw. von 0,5 auf 10 Std. geänderte

Der Rest des Zinkoxidpulvers und die Zuschläge nach Tab. 10, Probe 28, wurden mit dem Keimpulver SG und der Spinellpulver SP vermischt und die so hergestellten Mischungen nach dem Verfahren des Bsp_o 8 zu Sinterkörpern mit Elektroden verarbeitete

Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 14 gezeigte Es ergibt sich,daß das durch Sintern bei weniger als 1300⁰C oder mit einer Dauer von weniger als 0,5 Stdο erhaltene Spinellpulver einen unerwünschten hohen C-Wert une eine niedrigere Energieaufnahmefähigkeit ergibt, während das durch Sintern mit Spinellpulver mehr als 1400⁰C oder mit einer längeren Dauer als 10 Std_o erhaltene Spinellpulver gegenüber einer Behandlungstemperatur von 1400 C bzw. einer Be-

^ /752lbü

-St-

handlungsdauer von 10 Std«, keine wesentliche Verbesserung des C- Werts und der Energieaufnahmefähigkeit erbringt.

Beispiel 11

Zinkoxid und die Zuschläge in Tabelle 15, Proben A und N bis Q wurden nach dem Verfahren des Bsp. 2 zu Keimpulver verarbeitet, wobei jedoch die Zuschläge in diesem Bsp. 11 die der Tabelle 13

waren»

Zinkoxid und die Zuschläge nach Tab«, 2, Probe 2, sowie Keimpulvwr wurden nach dem Verfahren des Bsp» 1 zu Sinterkörpern mit Elektroden verarbeitet, wobei jedoch die Zusätze für das Keimpulver im Bsp_o 11 die der Tabelle 15 waren.

Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 16 zusammengefaßt, die eine Verbesserung der η-Werte im Vergleich zu denen von Sinteerkörpern mit Keimpulver SG ohne weitere Zusätze (außer Bariumoxid) entsprechend Tab„ 15 zeigt· Es ist einzusehen, daß die Zugabe von Cobaltoxid, Manganoxid oder Nickeloxid zum Keimpulver eine Verbesserung des n-Werts ohne Beeinträchtigung anderer elektrischer Eigenschaften bringt.

Beispiel 12

Zinkoxid und Zusätze nach Tab. 1, Probe A, wurden nach dem Verfahren des Bsp. 2 zu Keimpulver verarbeitet.

Antimonoxid und ein ^eil des Zinkoxid-Grundpulvers BP nach Tab«, 17 wurden vermischt und die so hergestellten Mischungen nach dem Verfahren des Bsp. 8 zu Spinellpulver SP verarbeitet, wobei jedoch die Zusätze für das Spinellpulver in diesem Bsp. 12 die der Tabelle 17 waren.

Der Rest des Zinkoxidpulvers und die Zusätze nach Tabo 10, Probe 28, wurden mit dem Keimpulver SG und dem Spinellpulver mit der gleichen Menge Sb^O, vermischt und zu Sinterkörpern mit Elektroden nach dem Verfahren des Bspd verarbeitet, wobei jedoch das Spinellpulver in diesem Bsp_o 12 sich aus Zinkoxid, Antimonoxid sowie jeweils einer Substanz aus der Gruppe Cobalt-, Mangan-, Nickel- und Chromoxid zusammensetzte.

Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Sinterkörper sind in der Tabelle 18 gezeigt, die bessere η-Werte im Vergleich zu denen von Sinterkörpern mit Spinellpulver ohne weitere Zusätze von Cobalt-, Mangan-_r Nickel oder Chromoxid angibto Es läßt sich einsehen, daß die weitere Zugabe von Cobalt-, Mangan-, Chron - oder Nickeloxid zum Spinellpulver den η-Wert ohne Beeinträchtigung anderer elektrischer Eigenschaften verbessert»

Während oben bestimmte Ausführungsformen der Erfindung offenbart und beschrieben sind, ist dem Fachmann einsichtig, daß sich an den dort ausgeführten Einzelheiten verschiedene Modifikationen durchführen lassen, ohne die Erfindung in ihrem allgemeinen Bedeutung zu verlassene Die Ansprüche sollen daher alle solche

ß098??/0764

Änderungen umfassen, die innerhalb des Grundgedankens und Umf angs der vorliegenden Erfindung liegen.

8098*2/0764

- fr-

Tabelle 1

Probe

Zusätze (Mol-%)

BaO

SrO

CaO

Na₂O

K₂O

Rb₀O Pr₀O Sm₀O-,
2 do do

Oo5

1

Hb₂O₅

Ta₂O₅

I
WO, UO₀ Bi₀O-.
O d d O

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E

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¹ I

P

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H

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I

Oo5

J

Fortsetzung der Tabelle

O CO QO ^> NJ

Prob«

BaO

srO

CaO

Na₂O

Zusätze (Mol-%)

Rb₂O

ι

Pr₂O₅

Sm₀O,
c O

Nb₂O₅

I

Ta₂O₅

WO,

uo₂

I

Bi₂O₃

K₂O

0.5

E
L
M

- 47- Tabelle 2

	ι	BP-Probe	ZnO	Bi₂O₃	Co₂O₃	MnO₂ I	Zusätze (Mol-%)	1.0 1.0	Cr₂O₃	NiO	TiO₂	SiO₂	I ' MgOi BaO	0o5	I7o0	0.1	La₂O₃	ί	Pr₂O₃	SnO₂	B₂O₃	Others	I
		98.0 97.3 95.2 97cO	0.5 0.5 0.5	0o5 0.5	0.5J 0.5 0.5i			0o2	1.0 1.0	0.5	0o3	0.5							* !
809822/076	1 2 3 4	99.0		0o5
	5	97.3		2oO								0.2		0.5
	6	98o0	0o5	0.5	0o5	3.5									0.5
	7	75.0	2.0	1.0	0.5	1.0	0.5			0.5
	8	96 ο 65	0o5	0.5	0o5	1.0	0.5			0.25				0.1	BeO 0.5
	9	95o4	1.0	0.5	0o5	1.0	0.1	1.0						CaO Ο»5
	10	96.4	1.0	0„5	0.5	1.0	0.1							SrO Oo5
	11	96o4	1.0	0o5	0o5	0.1
12

/Ib2 IbO

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009822/0764

2762 IbU

Tabelle 3

BP-Probe	Elektrische Eigenschaften	η	^V10A^/V1mA	E (Joule)	t·	12
1	σ (ν)	44	1.6	12	12
2	123	45	1.5	12	12
3	118	47	1.5 12	12
	133	28	2οΟ 25	12
5	35	18	2.0 22	12
6	55	?5	1.6 12	12
7	125	35	1ο6 18	12
β	90	45	ι 1_otj	12
C	151	45	1ο6	12
10	120	40	1ο6	12
11	105	43	1.6	12
12	120	43	1.7	12
13	123	45	1.7	12
14	118	40	1.6	1.7 12
15	123	38	1 = 7	1.7
16	115	39	1.7
17	116	40	1.6
18	121	33	1ο6
19	126	30	1.5
20	118	31	1.5
21	120	33	1.5
22	124	40
23	115	31
119

lib! IbQ

Fortsetzung der Tabelle 3

BP-Probe 24 25	Elektrische Eigenschaften	η	⁷IOA^ImA	E (Joule)
σ (ν)	37 37	1.6 1o6	12 12
121 121

Ö09822/07B4

Tabelle 4

^752 IbU

SG-Probe	I	BP-Probe	Elektrische Eigenschaften	η	^V10A^/V1mA	E (Joule)
			G (V)	42	1.6	65
	k	1	32	45	1.6	67
		2	33	47	1o6	51
		3	38	27	2.0	80
		4	21	19	2oO	75
		5	24	24	1.6	53
		6	36	33	1.7	56
		7	30	45	1.6	50
		8	39	41	1.6	58
		9	33	38	1.6	63
		10	30	43	1.6	59
A	11	33	40	1.7	58
12	32	40	1.7	67
13	29	38	1.7	67
14	29	35	1.7	69
15	25	39	1.8	66
16	27	40	1.6	58
17	33	30	1.7	58
18	33 '	30	1.6	63
19	30	28	1.5	55
20	31	30	1.5 j	52
21	32 !	35	1.7	70
22	27	31	1.7 I	63
23	27

809822/0764

2752IbO

PortSetzung der Tabelle 4

SG-Probe	BP-Probe	Elektrische Eigenschaften	σ (ν)	η	1.6	E^x (Joule)
	24	30	35	1.6	61
	25	30	35	1.6	61
	1	36	44	1.6 2.0	53
B	CVJ IA	36 25	46 18	1.7	53 70
	6	38	24	1.8	54
	1	38	40	LN CVI Τ" CVl	54
C	CVJ LfN	37 26	15	1.8	53 65
	6	40	20	1.8	51
	1	38	30	1.7 2.1	55
D	CVJ LfN	37 27	35 16	1.8	KN KN LfN VD
	6	39	20	1.8	52
	1	39	35	1.8 1.9	51
E	vn ro	LN IA KN CVI	35 20	1.8	KN KN LfN VD
	6	38	22	1.9	51
	1	37	30	1.8 2o2	51
F	vn ro	LfN LA KN CVJ	33 21	1o8-	53 62
	6	38	23	54

2752 IbU

Portsetzung Tsbelle 4

3G-Probe	BP-Probe	Elektrische Eigenschaften	σ (ν)	η	^V10A^/V1mA	E (Joule)
G	1 2 5 6	56 36 24 37	43 45 18 21	1o6 1.5 2.0 1o6	55 54 72 53
H	1 2 5 6	39 40 26 40	40 46 16 21	1.7 1o8 1o8	53 51 61 51
I	1 2 5 6	36 35 23 39	43 45 19 23	1.7 1o6 2o1 1.7	53 55 71 53
J	1 2 5 6	36 35 23 39	44 43 19 21	1.7 1.7 2.0 1.7	53 53 67 52
K	1 2 5 6	35 34 23 40	40 45 16 23	1.6 1.6 2oO 1.6	55 55 60 52
	1 2	CD CO KN KN	35 35	1.7 1.7	51 53

809822/0764

5*

Fortsetzung Tabelle 4

2752IbO

Bö-Prob·	BP-Probe	Elektrische Eigenschaften	σ (ν)	η	ι	2.0	E (Joule)
	5	26	16	1.7	63
L	6	38	30	1.6	52
	1	33	46	1.5	57
	2	40	46	2.0	51
	5	25	23	1.6	62
	6	39	26	53

809822/0764

r/52 IbO

- 56 Tabelle 5

SG-Probe	BP-Probe	I Elektrische Eigenschaften	η	^V10A^/V1mA	; E (Joule)
		σ (V)	41	1o6	101
	1	13	46	1.5	96
	2	15	46	1.7	108
	3	16	25	2.0	128
	4	9	18	2oO	: 120
	5	10	25	1.7	108
	b	12	3*	1.7	120
	7	10	46	1.7	103
	8	13	46	1.7	104
	9	12	39	1.7	105
	10	12	40	1.6	105
	11	12	40	1.6	105
A	12	13	41	1.7	107
ü	13	12	41	2o6	101
	14	12	41	1.6	105
	15	12	40	1.7	101
	16	12	35	1.7	104
	17	13	35	1.7	100
	18	13	28	1.7	105
	19	13	29	1.6	121
	20	13	31	1o6	115
	21	13	35	1.7	113
	22	12	29	1.7	107
23	12

2752 IbU

Fortsetzung Tabelle 5

	24	2	13	34	1.6	106
	25	3	13	36	1.6	105
	1	4	15	44	1o6	90
	5	17	45	1o6	90
	6	18	40	1o5	83
	7	11	30	2.1	114
	8	12	19	1c9	123
	9	13	26	1.7	114
	10	12	35	1o7	120
	11	13	40	1.6	110
	12	15	41	1o6	85
	13	15	33	1.6	88
B	14	15	37	1.6	93
	15	15	37	1c7	90
	16	14	40	1o6	90
	17	14	41	1.7	91
	18	14	30	1.7	92
	19	14	30	1.7	93
		15	31	1.6	90
		14	35	1o6	91
	14	30	1.5	91
20	15	31	1.6	93
21	15	30	1.5	97
22	15	39	1o7	94
23	14	31	1.7	95
24	15	33	1.7 ·	95
	8098	22/07

2752 IbO

Fortsetzung Tabelle 5

	D	25	15	56	1.7	■ 90
		1	18	45	1.7	80
		2	16	45	1.7	95
	E	5	20	45	1.5	85
		4	15	50	2.1	108
! C		5	15	15	2.0	120
		6	15	50	; 1.8	120
	F	7	14	55	1o8	108
		8	15	40	1o6	88
	9	15	40	1.7	92
	10	15	41	1.7	91
	1	17	59	1.7	85
	2	17	45	1.6	87
5	17	18	2oO	89
6	15	26	1.7	90
1	17	41	1.6	92
2	18	45	1.6	90
5	12	19	2.0	110
6	14	26	1.7	105
1	15	59	1.7	95
2 5	16 15	46 17	1.6 1o9	91 95
6	16	26	1.7	91

809877/0764

Tabelle 6

2752 IbU

JP-Probe	SG-Probe	Zusatzmenge zum SG (Mol-%)	B	I	0.05	Elektrische Eigenschaften	η	^Vi0A^/V1mA	I E (Joule
		0,05			Od	C (V]	45	1.9	24
		Öd		1	63	44	1.7	72
		1	2	28	45	1.6	75
		2	5	16	45	1o5	94
		5	10	15	46	1.5	95
		10	15	15	46	1.5	96
	A	15	20	15	ί ⁴⁵	1o5	95
		20	40	15	46	1o5	78 j
		40	60	16	^5	1o5	73
		60	80	17	45	1.6	63
2	! 80	18	43	2o5	35
		25	45	1o9	25
		69	44	1o7	65 ;
		35	44	1„6	84
		19	45	1.5	86
		17	45	1o5	89 !
		17	46	1.6	90
	17	45	1o6	90
	17	45	1o6	77
	18	44	1o6	65
	19	43	1.7	51
20	43	2.4	30
31

Ö09822/0784

2752IbO

Tabelle 7

BP-Probe SG-Probe i	A	i	Korngröße /um	C (V)	7	Elektrische	^V1(	Eigenschaften	E (Joule)
		20	45			DA'	36
		20-44	25			1	78
	i I	44 - 105	15			1.	96
2	105- 150	11			1<	118
150- 200	9			1.	85
200			1,	42
		2«
η
45	,5
46	.5
47	VJl
47	»5
46	VJl
45	>3

Tabelle 8

Pr^obe	Zusatzmenge zum SG (Mol-%)	SG-Ausbeute (Gew.-%)
	0.05	45
	0.1	83
	Ο» 3	97
A	0.8	97
	2oO	88
	5oO	81
	10oO	36

809822/0764

SB

- ββ -

Tabelle 9

2'/52IbO

3G-Probe Sintertemperatur	A	1100°C	Sinterzeit	SG-Ausbeute (Gew,-%)
(⁰O)			(Std.)
100O⁰O			0.5	23
		1200⁰C	10	39
			50	48
		1400⁰C	0.5	75
			10	83
		50	94
	1600⁰C	0.5	80
	10 50	88 96
	0.5	90
10	97
50	99
0.5	97
10	98
	99

809822/0764

GO

2752 IbQ

	ZnO	Bl₂O₅	Tabelle	MnO₂	= 5	Sb₂O	10	1.0	i	Cr	2°	3	SnO₂	i	:0o5	TiO₂	BeO	i	0o5	0.5
i BP-Probe	96.9	1.0	Zusätze (Mol-%)	O	.5			1.0		0	.1	I	0o5				0.5	0.5
26	96o8	1.0	Co₀O_x c- t)	O	c5	0.1	_3\|M0			0	.1						0.5
27	95.9	1.0	0.5	O	o5	1.0			0	.1					0.5
28	93o9	1.0	0o5	O	.5	3.0	1.0		0	.1		0.5
?9	91o9	1 = 0	0.5	O	.5	5.0	1.0		0	.1		0.5
30	86o9	1.0	0=5	O		10oO	1.0	1.0	0	= 1
31	99.0	0.5	0.5				, 1.0	1.0
32	98o5	0.5	0o5		o5	0.5	1.0	1.0
33	98o0	0o5	0.5	ο	c5		' 1.0	1.0
34	97oO	0.5	0.5		o5	1.0
35	97.0	0.5	0.5		o5		I
36	96o9	0o5	Oo5	O	o5	0.1	I
37	97.5	0o5	Oo5	O	o5		j
38	97o4	0.5	Oo5	O	o5	0.1
39	98o0	0o5	0.5	ο	.5
40	97o9	0.5	0.5	O	o5	Od
41	97o8	0.1	Oo5	O	o5			0	.1
42	97.3	Od		O	.5	0.5		0	.1
43	87.9	10.0	0.5	ο	.5			0	.1
44	87.4	10oO	0 = 5	O	.5	0.5		0	Λ
45	99.0	0.5	0.5	ο	o5
46	98.5	0.5	0.5	ο	0.5
47

B09822/0764

2752IbO

- öß -

Tabelle 11

!BP-Probe	SG-Probe	0 (V)	Elektrische Eigenschaften	V /V 1OA 1mA	E (Joule)	51	Leckstrom (/uA)
2*		15	η .	1.5	96	108	385
27		15	45	1.5 96	96	78
28		16	45	1c5 96	12ö	31
29		23	46	1.7 78	108	32
, 30		28	44	1.7 ^; 60	120	30
31		35	45	1o8	120	31
32		12	45	1.8	138	565
33		15	28	1.8	138	97
34		10	30	1o7	150	435
35		12	34	1.7	138	75
36		9	34	2oO	108	634
57	A	10	25	2,0	102	98
38		8	25	2oO	114	535
39		9	23	2oO	114	89
40		7	24	2.1	102	516
41		8	22	2.1	102	93
42		13	24	1.7		321
43		13	39	1.7	83
44		11	43	1.7	313
45		12	46	1c7	78
46		13	45	1o9	513
47		14	28	1.9	89
	28

809822/0764

hl

- β* -Tabelle 12

2752 I50

BP-Probe	SG-Probe	Elektrische Eigenschaften	η	⁷IOaZ⁷IiIiA	E (Joule)	Leckstrom (/uA)
27		G (V)	45	1.5	120	77
28	12	45	1.5	120	30
29		*-b	1.5	120	32
iO		45	I 1o6 ;	114	28
31		46	1.6	108	31

13
1?
14
16

Tabelle 13

BP-Probe	SG-Probe	SP-Korn- größe Xy\im)	Elektrische Eigenschaften	KV)	η	^V10A^/V1mA	E(Joule)	Leckstrom CyUk)
28	A	0.1 - 30 30 - 60 60	13 13 15	45 45 45	1.5 1.6 2oO	80 108 65	55 31 101

809822/076A

- 64 Tabelle 14

809	BP-Probe	SG-Probe	Sintertemperatur ⁰C	Sinterzeit St d.	Elektrische Eigenschaften	C (V)	η	^V10A^/V1mA	E (Joule)	Leckstrom (/uA)
822/0		A	120O⁰C	0.5 10	16 15	45 4-5	1.6 1.6	90 96	31 32
-4 en *~	28	1300⁰C	0.5 10	13	46 46	1.5 1cS	120 120	51 ί·1
		1400⁰C	0.5 10	13 13	45 45	1.5 1o5	120 120	?? 32

2752IbO

Tabelle 15

SG-Probe	ZnO	VJl	Zusätze	Co₂	(Mol-%)	5	2	t ¹NiO
	99.	5	BaO		0, MnO	0
A	98 ο	3	0o5	0		0	.5	1.0 I
B	Ho	3	0.5	0	.5 o		oO	0.1 ί
0	84 _o	3	0.5	15	d	d	0.1 j;
P	09 *	0o5	0	.0	d	30.0 ;
		0.5	.1

Tabelle 16

jSG-Probe	BP-Probe	σ (ν)	Elektrische	ι η	⁷IOAZ⁷ImA	1.5	Eigenschaften	Leckstrom ( /uA.)
		16	46	1.5	1ο5	E (Joule)	33
A		16	51 1.5	1.5	96	31
N		16	50	102	32
0	2	16	52	102	33
P		16	50	101	33
Q		100

809822/0784

Tabelle 17

2752IbO

SP-Probe	Zusätze (Mol-%)	ZnO	Sb₂O₃	Co₂O₃	MnO₂	NiO	Cr₂O₃
1 2 3 4 5 6 7 8 9	87.5 35 87 o4 35 35 35 35 74.35 55.25	12.5 5 12c2 5 5 5 5 10.8 8.6	14o4« Öd 60 3o29 8.59	14o4 0.1 60 3.39 8.59	28.2 Öd 60 6.58 17.18	3«0 0.1 60 1o69 1.79

Tabelle 18

BP-Probe	SG-Probe	SP-Probe	C(V)	Elektrische	η	i ⁷IOAZ⁷IInA	Eigenschaften	Leckstrom (/UA)
			16	46	1.5	E (Joule)	31
		1	15	51	1.5	96	30
		2	17	50	1.5	113	32
		3	16	51	1.5	100	28
28	A		16	50	1o5	105	28
		5	16	50	1.5	104	31
		6	16	50	1.5	104	30
7	105

809822/076A

fet»

Fortsetzung Tabelle 18

275215Q

BP-Probe	SG-Probe	SP-Probe	Elektrische Eigenschaften	C(V)	I . η	⁷IOA^ImA	S (Joule)	Leckstrom (/uA)
		8 9	15 15	53 53	1.5 1.5	113 115	28 23

809822/0764

Claims

Pat ent anspräche

ο)Spannungsabhängiger Widerstand mit einem Sinterkörper des Massetyps, der eine Zinkoxidkomponente als Hauptbestandteil und insgesamt 0,1 bis 25 Mol-% einer Zusatzkomponente aufweist, um dem Sinterkörper Spannungsabhängigkeit zu erteilen, dadurch gekennzeichnet. daß die Zinkoxidkomponente 10 bis 100 Gew_o-% Zinkoxid-Kernkörner mit einer Korngröße im Bereich von 50 bis 500/um aufweist, die gleichmäßig im Sinterkörper verteilt sind·

Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß die Zinkoxidkomponente mehr als 50 Gew,-% der Zinkoxidkernkörner ausmacht«

3· Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß die Zinkoxid-Kernkörner eine Korngröße im Bereich von 100 bis 300 yum haben·

4·· Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch ge-

₁ daß die Zusatzkomponente 0,1 bis 10 Mol-% Anti-

monoxid und 0,1 bis 10 Mol-% Wiamuthoxid relativ zum Sinter-

80*822/0?**

2752 Ibü

- 2 körper aufweist.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet . daß das Antimonoxid im Sinterkörper in Form von polykristallinem Zn„/z^Sb2/3°4 ^{des s}P^inelltyP^s vorliegt.

6ο Spannungsabhängiger Widerstand naeh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponente weiterhin eine aus der aus Cobalt-, Mangan-, Nickel- und Chromoxid bestehenden Gruppe gewählte Substanz in einer Menge von 0,8 bis 92,3 Mol-% relativ zur Summe dieser Substanz und des Antimonoxids aufweist, wobei das Antimonoxid im Sinterkörper in Form einer polykristallinen Spinellverbindung des Antimonoxids, der gewählten Substanz und eines Teils der Zinkoxidkomponente vorliegt_o

7ο Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß es sich bei jedem Zinkoxid-Kernkörnchen um eine feste Lösung von Zinkoxid und einer aus der aus 0,1 bis 15 Mol-% Cobaltoxid, 0,1 bis 5,0 Mol-% Manganoxid und 0,1 bis 50 Mol-# Nickeloxid bestehenden Gruppe gewählten Substanz handelt.

8e Spannungs abhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet « daß die Zinkoxidkernkörner, die aus Zinkoxidkeimen angewachsen sind, eine Korngröße im Bereich von 20 bis 200 /um haben.

9β Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet . daß die Zinkoxid-Keimkörner durch Brennen einer Mischung einer Zinkoxidpulverkomponente und 0,1 bis 5 Mol-% eines das Kornwachstum fördernden Mittels hergestellt worden sind, das aus der aus Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Uranoxid und Wismuthoxid bestehenden Gruppe gewählt wurde»

10c Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet t daß es sich bei dem das Kornwachstum fördernden Mittel um eine Substanz aus der aus Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und BubidiumoKid bestehenden Gruppe handelt und das Kornwachstum fördernde Mittel aus der gebrannten Mischung des Mittels und der Zinkoxidpulverkomponente entfernt worden ist·

11· Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstum fördernde Mittel Bariumoxid iSt O

12«, Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei der Zusatzkomponente um eine Substanz aus der aus Magnesium-, Beryllium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Titan-, Niob-, Tantal-, Chrom-, Wolfram-, Uran-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Cadmium-, Bor-, Aliminium-, Gallium-, Indium-, Silieium—, Germanium-,

^ 7 5 2 IbO

Blei-, Antinom-, Wismuth-, Lanthan-, Praseodym-, Neodym- und Samariumoxid bestehenden Gruppe handelte

13o Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands aus einem Sinterkörper des Massefcyps, dadurch gekennzeichnet , daß man Zinkoxid-Keimkörner mit einer Korngröße von 20 bis 200/um homogen mit einem Zinkoxidpulver und einer dem Sinterkörper Spannungsabhängigkeit erteilenden Zusatzkomponente in einer solchen Menge vermischt, daß die so hergestellte Mischung 0,1 bis 25 Mol-% der Zusatzkomponente aufweist, und die Zinkoxidkomponente aus den Zinkoxid-Keimkörnern und dem Zinkoxidpulver 0,1 bis 60 Gew.-% der Keimkörner enthält, daß man die so hergestellte Mischung zu einem Preßling verpreßt, den man bei einer Temperatur von 1100 bis 1400⁰G sintert, wobei die Zinkoxidkeimkörner Zinkoxidpulver aufnehmen und zu einer Korngröße im Bereich von 50 bis 500/um anwachsen, so daß ein spannungsabhängiger gesinterter Körper entsteht„

14o Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinkoxidkeimkörner herstellt, indem man eine Mischung aus 95 bis 99,9 Mol-% eines Zinkoxid-Ausgangspulvers und 0,1 bis 5 Mol-% eines das Kornwachstums fördernden Mittels aus der aue Barium-, Strontium-, Calcium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Praseodym-, Samarium-, Niob-, Tantal-, Wolfram-, Uran-, und Wismuthoxid bestehenden Gruppe brennt_o

27 52 IbO

15· Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem das Kornwachstum fördernden Mittel um eine Substanz aus der aus Barium-, Strontium-, Calcium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumoxid bestehenden Gruppe handelt und man das das Kornwachstum fördernde Mittel aus der gebrannten Mischung durch Waschen derselben entfernt·

16ο Verfahren zur Herstellung eines spannungabhängigen Widerstands nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet« daß es sich bei dem das Kornwachstum fördernden Mittel um Bariumoxid handelt«

17* Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, daß mit dem das Kornwachstum fördernden Mittel zu vermischende Zinkoxid-Ausgangspulver eine Substanz aus der aus 0,1 bis 15 Mol-% Cobaltoxid, 0,1 bis 5,0 Mol-% Maganoxid und 0,1 bis 30 Mol-% Nickeloxid bestehenden Gruppe enthält, um eine feste Lösung in jedem der Zinkoxid-Keimkörner auszubilden«

18« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus dem Zinkoxid-.-Auegangspulver und dem das Wachstum fördernden Mittel bei 1100 bis 1600°C brennt.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet« daß man die Mischung aus Zinkoxid-Ausgangspulver und dem das Kornwachs-

609825/0714

2752 IbO

"~ Ό ■"·

turn fördernden Mittel 0,5 bis 50 Std» brennte

20o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Stdo sinterte

ο Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet! daß die Zinkoxidkeimkörner eine Korngröße von 44 bis 150/um haben,

22o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet« daß die Zinkoxid—Keimkörner in der Zinkoxidkomponente zu 2 bis 15
Gew.-% vorliegen.

23o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vergrößerte Korngröße der Zinkoxidkeimkörner von 100 bis /um beträgt ο

24«, Verfahren nach Ansoruch 13, dadurch gekennzeichnet« daß die Zusatzkomponente 0,1 bis 10 Mol-% Antimonoxid und 0,1 bis
10 Mol-% Wismuthoxid auf der Basis des Sinterkörpers enthalte

25«, Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antimonoxid vor der Herstellung der Mischung aus den
Zinkoxidkeimkörnern, dem Zinkoxidpulver und dem Antimonoxid mit einem Teil des den Zinkoxid-Keimkörnern zuzugebenden Zinkoxidpulvers mischt und erwärmt, um polykristallines
On des Spinelltype auszubilden»

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26, Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet« daß man die Mischung aus Antimonoxid und dem erwähnten Teil des Zinkoxidpulvers zur Bildung von Zn₇/,Sb₂/,O^ zwischen I3OO und 14-0O⁰C wärmebehandelt ο

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet« daß man 0,5 bis 10 Stdo wärmebehandelt, um Zn₇₇₅Sb₂₇₃O_{4 auszubilden<>}

28. Verfahren nach Anspruch 25t dadurch gekennzeichnet, daß man

das polxkrietalline ^Zn7/3^sb2/3°4- ^{vor der Herstellun}8 ^der Mischung aus den Zinkoxidkeimkörnern, dem Zinkoxidpulver und dem Antimon zu Kömachen mit einer Größe von 0,1 bis 6O₇Um zerstößtο

29o Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponente insgesamt 0,1 bis 10 Mo1-% Antimonoxid sowie einer Substanz aus der aus Cobalt-, Mangan-, Nickel- und Chromoxid bestehenden Gruppe in einer Menge enthält, daß die Menge des Antimonoxids im Bereich von 99,2 bis 7,7 Mol-% auf der Basis der Summe aus Antimonoxid und der einen Substanz beträgt.

30» Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anitomonoxid, die eine Substanz und einen Teil des den Zinkoxidkeimkörnern hinzuzugebenden Zinkoxidpulvers vor der Herstellung der Mischung aus Zinkoxidkeimkörnern, Zinkoxid-

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2752!SO

— α —

pulver, Antimon und der einen Substanz zu einem gesinterten Pulver aus einer polykristallinen Spinellverbindung zunächst mischt und dann wärmebehandelt_o

31, Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wärmebehandlung der Mischung aus Antimonoxid, der einen Substanz und dem Teil des Zinkoxidpulvers zur Herstellung der polykristallinen Spinellverbindung 1100 bis ⁰C beträgtο

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der polykristallinen Spinellverbindung 0,5 bis 20 Std. wärmebehandelt ο

33o Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die polykristalline Spinellverbindung vor der Herstellung der Mischung aus den Zinkoxidkeimkörnern, dem Zinkoxidpulver, dem Antimonoxid und der einen Substanz zu Körnchen einer Größe im Bereich von 0,1 bis 60/Um zerstößt.

34-O Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei jedem Zinkoxidkeimkorn um eine feste Lösung aus Zinkoxid und einer Substanz aus der aus 0,1 bis 15 Mol-% Cobaltoxid, 0,1 bis 5,0 Mol-% Manganoxid und 0,1 bis 30 Mol-% Nickeloxid bestehenden Gruppe handelte

35ο Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es

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2752 IbO - 9 -

sich bei der Zusatzkomponente um eine Substanz aus der aus Magnesium-, Beryllium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Titan-, Niob—, Tantal-, Chrom-, Wolfram-, Uran-, Mangan-, Eisen-, Co-BaIt-, Nickel-, Cadmium-, Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Silizium-, Germanium-, Zinn-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Lanthan—, Praseodym-, Neodym-, und Samariumoxid bestehenden Gruppe handelt.

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