DE1048986B

DE1048986B - Verfahren zur Herstellung von aus koernigem Siliziumkarbid bestehenden Halbleiterwiderstaenden

Info

Publication number: DE1048986B
Application number: DES38710A
Authority: DE
Inventors: Erich Fenner; Dr Bruno Thiede; Dr Julius Schneider
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1954-04-14
Filing date: 1954-04-14
Publication date: 1959-01-22

Description

Es ist bekannt, Widerstände mit nichtlinearer, insbesondere negativer Strom-Spannungs-Charakteristik auf der Grundlage von Siliziumkarbid herzustellen. Es werden hierbei Siliziumkarbidkörner durch' ein Bindemittel und/oder thermische Behandlung, vorzugsweise Sinterung, zu einer kompakten Widerstandsmasse zusammengehalten. Dabei wird gewöhnlich natürliches Siliziumkarbid verwendet. Dieses besteht bekanntlich aus einer Mischung aus verschiedenen Sorten Siliziumkarbid, wobei sich die einzelnen Sorten durch verschiedene spurenhafte Verunreinigungen voneinander unterscheiden, was zum Teil bereits äußerlich an ihrer Farbe erkennbar ist. Es gibt insbesondere schwarze, glasklare und grünlichgefärbte Sorten. Außerdem gibt es kristallographisch verschiedene Modifikationen des Siliziumkarbids, welche ebenfalls je in den erwähnten verschiedenen Sorten vorkommen. Es wurde bereits erkannt, daß die verschiedenen Sorten bzw. Modifikationen des Siliziumkarbids verschiedene Halbleitereigenschaften, insbesondere verschiedene Leitfähigkeit, besitzen und teilweise auch einen verschiedenen Leitfähigkeitstypus aufweisen, d. h. p-leitend, η-leitend oder eigenleitend sind. Aus diesem Grunde streuen die elektrischen Eigenschaften der aus natürlichem Siliziumkarbid hergestellten Widerstände, insbesondere deren Strom-Spannungs-Charakteristik, sehr stark. Dadurch ist eine schlechte Reproduzierbarkeit der aus natürlichem Siliziumkarbid gefertigten Widerstände bedingt.

Um dies zu vermeiden, ist man teilweise dazu übergegangen, entweder aus natürlichem Siliziumkarbid einheitliche Sorten zu isolieren und zur Herstellung der Widerstände jeweils nur eine Sorte zu verwenden oder ein einheitliches, synthetisch hergestelltes Siliziumkarbid mit fest eingestelltem Fremd-Stoffgehait zu verwenden. Auf diese Weise gelingt es, die besagten Streuungen zu vermeiden und Widerstände mit einigermaßen gut reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen, die jedoch je nach der verwendeten Siliziumkarbidsorte sehr unterschiedliche elektrische Eigenschaften haben.

Die Erfindung geht von dem Gedanken aus, daß es manchmal erwünscht ist, verschiedene Sorten des Siliziumkarbids miteinander in definierter Weise zu mischen und so Halbleitereigenschaften des fertigen Widerstandskörpers zu erzielen, die zwischen den Eigenschaften der aus den einzelnen zu mischenden Sorten gefertigten Widerständen liegen. Eine solche Möglichkeit, die Halbleitereigenschaften zu variieren, wäre vor allem dann wichtig, wenn die Widerstände ohne Verwendung eines Zusatzstoffes angefertigt werden sollen. Versuche haben jedoch gezeigt, daß auch eine definierte Mischung verschiedener, in sich einheitlicher Sorten des Siliziumkarbids zu starken

Verfahren zur Herstellung
von aus körnigem Siliziumkarbid
bestellenden Halbleiterwiderständen

Anmelder:
Siemens & Halske Aktiengesellschaft,
Berlin und München,
München 2, Wittelsbacherplatz 2

Erich Fenner, Karlsruhe,
Dr. Bruno Thiede, Berlin-Siemensstadt,
und Dr. Julius Schneider, Berlin-Charlottenburg,
sind als Erfinder genannt worden

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Streuungen der aus ihr gefertigten Widerstände und damit zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte führt.
Gemäß der Erfindung lassen sich diese Streuungen auf ein Mindestmaß reduzieren und somit elektrische Widerstände mit gut reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften herstellen, die zwischen denen der einzelnen verwendeten Siliziumkarbidsorten liegen. Dies gelingt bei einem Verfahren zur Herstellung von aus körnigem Siliziumkarbid bestehenden, gegebenenfalls durch ein Bindemittel und/oder durch Sinterung zusammengehaltenen Halbleiterwiderständen gemäß der Erfindung dadurch, daß das verwendete Siliziumkarbid eine einheitliche Korngröße besitzt und die elektrischen Eigenschaften der Widerstände durch Zusammensetzung aus verschiedenen, in sich einheitlichen, auf Grund elektrischer Messungen ausgewählter und dann vermischter Sorten von Siliziumkarbid eingestellt sind. Es gelingt also, wie man bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen erkannt hat, durch Anwendung einer für alle Komponenten der Mischung gleichen Korngröße, die genannten Streuungen in einem ausreichenden Maße auszur scheiden und damit die sich durch definiert eingestellte Mischung des Widerstandsmaterials aus einheitlichen Siliziumkarbidsorten mit . verschiedenen elektrischen Eigenschaften ergebenden Möglichkeiten vorteilhaft auszunutzen, ohne daß dabei die Repro-

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Claims

duzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften der Widerstände in Frage gestellt ist. In weiterer Ausbildung des ernndungsgemäßen Verfahrens werden also die Eigenschaften der verschiedenen Sorten des Siliziumkarbids zur Erzielung bestimmter gewünschter Halbleitereigenschaften des fertigen Widerstandskörpers, beispielsweise der Steilheit und der Absolutwerte der Strom-Spannungs-Charakteristik, dadurch ausgenutzt, daß einzelne Sorten bzw. Modifikationen aus dem natürlichen Gemisch vor der Herstellung des Widerstandskörpers durch Farbauswahl und elektrische Tests isoliert werden und zur Verarbeitung in einer bestimmten gewünschten anteilmäßigen Zusammensetzung gemischt verwendet werden. Eine andere Ausbildung des Erfindungsgedankens besteht darin, einzelne Sorten bzw. Modifikationen des Siliziumkarbids synthetisch zu erzeugen und in entsprechender Weise zu mischen. Stets ist dabei auf die Einheitlichkeit der Korngröße des Widerstandsmaterials zu achten. Gute Steilheitswerte der Strom-Spannungs-Charakteristik werden erhalten bei einer Korngröße von 150 μ. Es ist zu bemerken, daß ein hinsichtlich Farbe und Leitungstypus einheitlich erscheinendes Siliziumkarbid, z. B. schwarzes Siliziumkarbid, aus mehreren Sorten mit verschiedenem spezifischem Widerstand zusammengesetzt ist, die sich auch einzeln herstellen lassen. Am günstigsten für Varistoren sind hierbei die hochohmigen schwarzen Sorten. Es ist vorteilhaft, wenn diese bei der Mischung des Widerstandsmaterials Verwendung finden. Vorteilhaft ist, wenn als Widerstandsmaterial Sorten gleichen spezifischen Widerstandswertes verwendet werden. Bei der elektrischen Testung zur Auswahl der zu mischenden Siliziumkarbidsorten und zur Prüfung des als Widerstandsmaterial zu verwendenden Gemisches wird nicht nur der elektrische Widerstand für einen bestimmten Spannungswert gemessen, sondern es werden ganze Stromspannungskurven an dem pulverförmigen Material durchgemessen. Wie festgestellt wurde, besteht zwischen gewissen Mindestbedingungen., die an die Widerstands-Spannungs-Charakteristik zu stellen sind, ein enger Zusammenbang mit der aus dem ausgewählten Material vorzugsweise durch Sinterung hergestellten Widerstandsmasse bezüglich der Steilheit der Widerstands-Spannungs-Charakteristik. Das SiC-RohmateriaI als Pulver ohne Bindemittel soll also eine hochohmige und steile Widerstands-Spannungs-Charakteristik aufweisen. Die Testmessung erfolgt zweckmäßigerweise mittels eines sogenannten Kapselvaristors. Dieser besteht aus einer Kapsel, deren Deckel und Boden aus als Elektroden dienenden Metallplatten besteht, weiche zweckmäßig kreisrund sind und in einer geeigneten Ausführungsform 25 mm Durchmesser besitzen. Der gegenüber dem Boden verschiebliche Deckel wird nach Einwaage von 2 g des zu untersuchenden Karbidpulvers mit einem Druck von 400 kg je qcm gegen das Pulver bzw. den Boden gedrückt. Bei einer Korngröße von etwa 150 μ Durchmesser ergeben sich die folgenden Mindestbedingungen für das auszuwählende Karbidpulver: Der Widerstand soll bei einer Spannung von 200 Volt weniger als IOs Ohm, besser weniger als 5 · IO4 Ohm, betragen. Wenn möglich sollte er sogar schon bei IOOVolt bei diesen oder unterhalb dieser Grenzen liegen; gleichzeitig soll der Widerstand bei etwa 0 Volt bzw. bei einigen wenigen Volt, z. B. 2 bis 5 Volt, größer sein als 2 · IO6 oder noch größer sein als 5 · IO6; mindestens jedoch IO8 betragen. Beim Einhalten dieser gemäß weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beachtenden Bedingungen erhält man Steilheiten für die Widerstands-Spannungs-Charakteristik des vorzugsweise mit geeignetem Binder gesinterten Varistors von mehr als 4 bei einem unterhalb von 200 Ohm liegenden Widerstand bei 200 Volt Spannung. In der Zeichnung sind einige Widerstandskurven der Testmessung mit dem vorstehend beschriebenen Kapselvaristor dargestellt, welche die obigen Bedingungen erfüllen. Die hierzu gehörigen Charakteristiken des gesinterten Widerstandskörpers sind gestrichelt dargestellt. Durch Schraffur sind diejenigen Bereiche angegeben, innerhalb deren die Cbarakte· ss& ristik der auszuwählenden Körner liegen soll. Bei Verwendung anderer Korngrößen ergeben sich veränderte Bedingungen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, für die anderen Korngrößen analoge Bedingungen zu beachten. Bei Anwendung anderer Testmethoden, insbesondere eines anderen Kapselvaristors mit anderen Dimensionen, sind die Bedingungen in entsprechender Weise zu modifizieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Widerstände lassen sich durch Verwendung von Zusatz- und/oder Bindemitteln aus oxydischen oder anderen Verbindungen, beispielsweise Chalkogeniden, hinsichtlich ihrer Strom-Spannungs-Charakteristik noch weiter günstig beeinflussen, falls diese Zusatzstoffe selbst halbleitend sind und gegebenenfalls die Körner benetzende und mit der Kornoberfläcbe chemisch reagierende Anteile enthalten. Besonders bewährt hat sich dabei ein Bindemittel aus niederwertigen Oxyden der II. Hauptgruppe und/oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Bleioxyd und/oder Zinkoxyd; gegebenenfalls kann noch zusätzlich ein keramisches Zusatz- und/oder Bindemittel, vorzugsweise mit Perowskitstruktur, vorgesehen sein, beispielsweise Bariumtitanat, so daß sich als Zusatz zum Siliziumkarbid ein Zwei-, Dreioder Vierstoffsystem, vorzugsweise (BaPb) (TiSn)O3, ergibt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus körnigern Siliziumkarbid bestehenden, gegebenenfalls durch ein Bindemittel und/oder durch Sinterung zusammengehaltenen Halbleiterwiderständen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Siliziumkarbid eine einheitliche Korngröße besitzt und die elektrischen Eigenschaften der Widerstände durch· Zusammensetzung aus verschiedenen, in sich einheitlichen, auf Grund elektrischer Messungen ausgewählter und dann vermischter Sorten von Siliziumkarbid eingestellt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Sorten des Siliziumkarbids aus den natürlich vorkommenden Mischungen nach gröberer Farbauswahl noch durch Widerstandsmessungen ausgesondert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auszuwählenden Siliziumkarbidsorten bei einer einheitlichen Korngröße von etwa 150 μ bei einer Testmessung mittels einer Kapsel mit einem Formdurchmesser von 25 mm und einer Einwaage von 2 g Siliziumkarbidpulver und einem Druck von 400 kg je qcm eine Wider-Stands-Spannungs-Charakteristik ergeben, - deren Widerstandswerte bei 0 Volt bzw. bei Spannungen zwischen I und 5 Volt mindestens IO⁶ · oder 2 · IO⁶ Ohm und bei 20O Volt höchstens IO⁵ bzw.