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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die
Herstellung eines Varistormaterials, welches Zinkoxid als
Grundmaterial umfaßt.
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Es ist allgemein bekannt, daß der elektrische Widerstand
eines gesinterten Zinkoxids beträchtlich in Abhängigkeit
von der elektrischen Spannung variiert. Ein derartiges
Material ist in breitem Umfang für die Stabilisierung der
elektrischen Spannung oder Absorption der Stoßspannung
verwendet worden, wobei von der nichtlinearen Beziehung
zwischen dessen Spannung und Stromstärke in vorteilhafter
Weise Gebrauch gemacht wird. Diese elektrischen
nichtlinearen Elemente werden Varistoren genannt. Die
quantitative Beziehung zwischen der elektrischen
Stromstärke und Spannung eines Varistors wird annähernd
durch die folgende Gleichung (1) beschrieben
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I = (V/C)alpha (1)
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wobei V die für den Varistor verwendete elektrische
Spannung darstellt; I den dadurch gehenden elektrischen
Strom darstellt; C eine Konstante ist; und alpha ein
großerer Index als 1 ist.
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In diesem Fall wird alpha ein nichtlinearer Index genannt,
welcher den Grad der Nichtlinearität angibt. Allgemein
ausgedrückt ist der größere alpha-Wert bevorzugter. Alpha
wird mit Hilfe der nachfolgenden Gleichung (2) berechnet.
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alpha = log(I&sub2;/I&sub1;)/log(V&sub2;/V&sub1;) (2)
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wobei V&sub1; und V&sub2; jeweils die elektrische Spannung bei
den gegebenen Stromstärken I&sub1; und I&sub2; bedeuten.
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Üblicherweise werden I&sub1; und I&sub2; auf 1 mA bzw. 10 mA
festgesetzt, und V&sub1; wird Varistorspannung genannt. C und
alpha variieren in Abhängigkeit von der Formulierung und
dem Herstellungsverfahren des Varistors. Diese Fakten sind
im Stand der Technik allgemein bekannt.
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Ein Zinkoxidvaristor wird üblicherweise mit Hilfe des
folgenden Verfahrens hergestellt.
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Das heißt, es werden Additive mit Zinkoxid gemischt und
getrocknet. Das erhaltene getrocknete Material wird mit
Hilfe eines üblichen, für Keramik verwendeten
Formverfahrens in die gewünschte Form gebracht und
anschließend bei einer angemessenen Temperatur gesintert.
Während dieser Sinterstufe treten die erforderlichen
Reaktionen zwischen dem Zinkoxid und den Additiven auf. Auf
diese Weise wird die Mischung geschmolzen und gesintert,
wobei das gewünschte Varistormaterial erhalten wird.
Anschließend wird das erhaltene Varistormaterial mit
Elektroden und einem Stromleiter versehen. Auf diese Weise
wird ein Element gebildet.
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Obwohl über verschiedene Theorien in Bezug auf die
Mechanismen der Expression der Varistoreigenschaften von
gesinterten Zinkoxidmaterialien berichtet worden ist, ist
bisher keine eindeutig begründet worden. Es ist jedoch
erkannt worden, daß die elektrischen Eigenschaften eines
Varistors von dessen Mikrostruktur abstammen. Ein
Zinkoxidvaristor umfaßt im allgemeinen Zinkoxidteilchen, um
die eine hoch widerstandsfähige Grenzschicht angeordnet und
daran gebunden ist. Es werden Additive verwendet, um diese
Grenzschicht zu bilden. Einige oder mehrere Additive werden
im allgemeinen verwendet, und ihre Arten und Mengen hängen
von den gewünschten Eigenschaften ab.
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Konventionelle Verfahren für die Herstellung eine
Zinkoxidvaristormaterials besitzen einen schwerwiegenden
Nachteil. Dabei handelt es sich darum, daß die
Eigenschaften eines gesinterten Materials in großem Umfang
variieren, wodurch es unmöglich wird, wirksam
Varistormaterialien mit konstanten Eigenschaften
herzustellen. Dieses Problem könnte dadurch hervorgerufen
werden, daß es eine Vielzahl von zu verwendenden Additiven
gibt, und diese Additive reagieren beim Brennen verwickelt
und kaum wahrnehmbar mit Zinkoxid wie auch miteinander.
Deshalb werden diese Reaktionen in beträchtlichem Maß durch
eine Änderung der Herstellungsbedingungen beeinflußt. Somit
ist es äußerst schwierig, die Mikrostruktur des gesinterten
Materials und die Mikroverteilung von dessen chemischen
Komponenten mit hoher Reproduzierbarkeit einheitlich zu
kontrollieren.
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Darüber hinaus werden Additive, welche dazu neigen, bei
hoher Temperatur verdampft zu werden, wie beispielsweise
Wismuthoxid, häufig im Stand der Technik verwendet, welches
die Kontrolle der Mikrostruktur des gesinterten Materials
und der Mikroverteilung von dessen chemischen Komponenten
schwieriger macht.
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JP-A-75-100 597 offenbart die Herstellung eines Varistors
durch Mischen von Mangandioxid und Zinkoxid und
anschließendes Vorsintern dieser Mischung bei einer
größeren Temperatur als 1050ºC. Die Mischung wird dann
pulverisiert, ein weiteres Bi&sub2;O&sub3;-Additiv wird
hinzugefügt, und die Mischung wird schließlich durch
einstündiges Brennen bei 1200ºC in einer oxidierenden
Atmosphäre gesintert.
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DE-A-2 651 274 offenbart ein Verfahren zum Herstellen
eines Varistormaterials, welches auf der Grundlage von
Zinkoxid und verschiedenen Additiven, welche eine
Mangankomponente umfassen, basiert. Gemäß dem Verfahren
werden verschiedene Additive und Zinkoxid in Pulverform mit
einer wäßrigen Bindemittellösung unter Bildung einer
Aufschlämmung gemischt. Diese wird getrocknet, gemischt und
unter Bildung einer Masse von Teilchen, welche anschließend
in ein Formteil gepreßt und schließlich gesintert werden,
agglomeriert.
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Um die zuvor genannten, bei konventionellen
Zinkoxidvaristormaterialien beobachteten Probleme zu
überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
verschiedene Additive untersucht. Als Ergebnis haben die
Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß ein
Varistormaterial mit einem hohen nichtlinearen Index
(alpha) erhalten werden kann, indem Zinkoxid, d.h. die
Hauptkomponente, zusammen mit nur einem Additiv (einer
Manganverbindung) verwendet wird, diese Komponenten
gemischt werden, die erhaltene Mischung gesintert und das
gesinterte Material geglüht wird. Die Erfinder der
vorliegenden Erfindung haben dieses Verfahren schon
angemeldet (japanische Patentanmeldung Nr. 36170/88). Die
anschließenden Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden
Erfindung haben es weiterhin ermöglicht, ein
Varistormaterial mit einem erhöhten nichtlinearen Index
(alpha) aus den gleichen Ausgangsmaterialien leicht
herzustellen. Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum leichten Herstellen eines
Varistormaterials mit einer einfachen Zusammensetzung und
einem bemerkenswert erhöhten nichtlinearen Index (alpha)
zur Verfügung zu stellen.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum
Herstellen eines Varistormaterials mit einem nicht linearen
Index (alpha) von mindestens 20, welches die Stufen umfaßt:
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Mischen von Zinkoxid mit 3 - 7 Mol-%, in Bezug
auf MnO, einer Manganverbindung bezogen auf 100 Mol-% ZnO
und MnO als einziges Additiv unter Herstellung einer
Pulvermischung;
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Erhitzen der Pulvermischung an der Atmosphäre
bei einer Temperatur von 1050 bis 1150ºC;
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Mahlen des Materials unter Erhalt einer
Teilchengröße von 100um (150 Mesh) oder darunter;
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Formen des Pulvers in die gewünschte Form und
Sintern des geformten Pulvers bei einer Temperatur von 1200
bis 1350ºC.
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Vorzugsweise wird das Material auf eine Teilchengröße von
75um (200 Mesh) oder darunter gemahlen.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden
Zinkoxid und eine Manganverbindung homogen miteinander
vermischt. Die erhaltene Mischung, welche in der Form eines
Pulvers vorliegt, wird anschließend als solche an der
Atmosphäre bei 1050 bis 1150ºC erhitzt. Als nächstes wird
das erhitzte Material gemahlen, wobei die Teilchengröße
eingestellt wird. Ein Bindemittel wird erforderlichenfalls
hinzugegeben. Beispiele des Bindemittels umfassen ein
synthetisches Polymer (beispielsweise Polyvinylalkohol,
Polyvinylbutyral, Polyoxymethylen), verschiedene Wachse,
Kolophonium, flüssiges Paraffin, Glycerin, Wasser und
dergl., welche im allgemeinen in einem Keramikformverfahren
verwendet werden können. Es ist nicht bevorzugt, eines zu
verwenden, welches ein anderes Element als Kohlenstoffatom,
Sauerstoffatom, Wasserstoffatom und Stickstoffatom als
Bestandteil bildendes Element enthält, weil ein solches
nicht vorhersehbar die Varistoreigenschaft beeinflussen
kann. Anschließend wird geformt, woran sich Sintern an der
Atmosphäre bei 1200 bis 1350ºC anschließt, wobei das
gewünschte Varistormaterial erhalten wird. Es können
entweder Manganoxid oder irgendeine andere Manganverbindung
in diesem Verfahren verwendet werden, so lange wie diese
durch Brennen in Manganoxid umgewandelt werden kann.
Beispiele davon umfassen anorganische Mangansalze, wie
Mangannitrat oder Manganhalogenide, organische Salze davon,
wie Manganacetat, -propionat, -benzoat, -acetylacetat,
-n-butyrat, -4-cyclohexylbutyrat, -naphthenat oder
-2-ethylhexan und Manganhydroxid. Die Verwendung von
Mangannitrat ist bevorzugt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung werden Zinkoxid und eine Manganverbindung in
einem Lösungsmittel gelöst und anschließend als solche
zusammengemischt. Das Mischen kann beispielsweise durch
Mischen einer Lösung der Manganverbindung mit Zinkoxid oder
Mischen von Zinkoxid mit der Manganverbindung in
Anwesenheit eines Lösungsmittels, in dem die
Manganverbindung löslich ist, durchgeführt werden.
Beispiele des in dem zuletzt genannten Fall zu verwendenden
Lösungsmittels umfassen Wasser, organische Lösungsmittel
und Mischungen davon. Beispiele des organischen
Lösungsmittels umfassen Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
Ein beliebiges Lösungsmittel kann dafür verwendet werden,
so lange wie es keine direkte Wirkung auf das Zinkoxid
ausübt und durch Verdampfen nach Beendigung des Mischens
entfernt werden kann. Weil die Manganverbindung mit dem
Zinkoxid in gelöster Form während dieses Mischens gemischt
wird, kann die Manganverbindung homogen von den
Zinkoxidteilchen auf Molekülniveau getragen werden.
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Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird getrocknet, und
das Lösungsmittel wird mittels Verdampfen entfernt.
Anschließend wird sie gemahlen und in Form eines Pulvers
erhitzt. Die Hitzebehandlung kann bei einer Temperatur von
1050 bis 1150ºC, vorzugsweise 1080 bis 1120ºC, 0,5 bis 3
Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, durchgeführt werden.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung geringer als 1050ºC
ist, kann ein ausreichend erhöhter nichtlinearer Index
(alpha) nicht erreicht werden. Wenn die Erhitzungszeit
weniger als 0,5 Stunden beträgt, kann eine ausreichende
Wirkung nicht erreicht werden. Wenn die Hitzebehandlung
länger als 3 Stunden dauert, wird die Hitzebehandlung zu
lange durchgeführt, um die Teilchengrößen in der
anschließenden Stufe einzustellen. Die Hitzebehandlung
einer pulverigen Ausgangsmischung wird im allgemeinen beim
Sintern der Keramiken durchgeführt, um ein einheitlich
gesintertes Material zu erhalten. Diese Hitzebehandlung
wird in dem technischen Bereich Calcinierung genannt. Bei
einem konventionellen Verfahren zum Herstellen eines
Zinkoxidvaristors wird die Calcinierung im allgemeinen bei
700 bis 900ºC durchgeführt. Jedoch kann ein derartig
erhöhter nichtlinearer Index wie derjenige, der bei der
vorliegenden Erfindung erzielt wird, nie dabei erhalten
werden. Die Hitzebehandlung bei dem Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung ist wesentlich, um die verbesserten,
vergrößerten Varistoreigenschaften zu erhalten. Es wird
angenommen, daß eine wichtige Reaktion für die direkte
Erzielung der Varistoreigenschaften während dieser
Hitzebehandlungsstufe gefördert wird. Deshalb unterscheidet
sich die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
durchgeführte Hitzebehandlung von der üblicherweise im
Stand der Technik verwendeten Calcinierung offensichtlich.
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Es ist überflüssig zu sagen, daß eine vorläufige
Calcinierungsstufe bei 700 bis 900ºC vor der
Hitzebehandlung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eingeführt werden kann. Wenn die Hitzebehandlung
bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei
einer Temperatur durchgeführt wird, die 115000 übersteigt,
schreitet die durch das Sintern bewirkte Verfestigung des
Pulvers bis zu einem unerwünschten Ausmaß voran, welches es
schwierig macht, das calcinierte Material in der
anschließenden Mahlstufe fein zu mahlen. Somit ist es in
diesem Fall schwierig, ein dichtes, geformtes Material zu
erhalten.
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Das anschließende Sintern kann bei 1200 bis 1350ºC,
vorzugsweise 1200 bis 1300ºC durchgeführt werden. Wenn die
Sintertemperatur geringer als 1200ºC ist, kann ein
ausreichend erhöhter, nichtlinearer Index (alpha) in der
Praxis nicht erreicht werden. Wenn sie 1350ºC übersteigt,
wird andererseits die Sinterdichte ziemlich unvorteilhaft
erniedrigt sein. Das Sintern kann in 0,5 bis 1 Stunden
beendet werden. Für die Stabilisierung der Eigenschaft ist
es bevorzugt, es in 0,5 bis 1,5 Stunden durchzuführen.
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Vorzugsweise wird bei der vorliegenden Erfindung die
Hitzebehandlung bei annähernd 1100ºC und das Sintern bei
annähernd 1300ºC durchgeführt.
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Das beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltene Varistormaterial kann erneut bei 1050 bis 1150ºC
hitzebehandelt werden. Diese Hitzebehandlung wird im Stand
der Technik als Glühen bezeichnet. Der nichtlineare Index
(alpha) kann weiterhin erhöht werden, indem das Glühen bei
1050 bis 1150ºC, vorzugsweise 1080 bis 1120ºC, durchgeführt
wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann das Mischen von
Zinkoxid mit einer Manganverbindung vorzugsweise
durchgeführt werden, indem die Manganverbindung in gelöstem
Zustand unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zuvor
beschrieben, gehalten wird. Es ist jedoch überflüssig zu
sagen, daß entweder eine lösliche oder unlösliche
Manganverbindung mit Zinkoxid mit Hilfe eines im Stand der
Technik üblicherweise verwendeten physikalischen oder
mechanischen Verfahrens gemischt werden kann.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die
Manganverbindung zu dem Zinkoxid in einer Menge von 3 bis 7
Mol-% auf Mol-Basis von MnO pro 100 Mol-% ZnO + MnO
gegeben. Wenn das Verhältnis der Manganverbindung nicht
innerhalb dieses Bereiches liegt, wird es schwierig, einen
nichtlinearen Index (alpha) vom mindestens 20 zu erhalten.
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Wie zuvor beschrieben kann ein in der Praxis erhältliches
Varistormaterial bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, wobei eine Manganverbindung
allein verwendet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Varistormaterial
leicht hergestellt werden, indem nur ein Additiv (Mangan)
zu Zinkoxid gegeben wird. Darüber hinaus hat das dadurch
erhaltene Varistormaterial einen extrem hohen nichtlinearen
Index (alpha).
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Für die weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung
werden die nachfolgenden, nichtbegrenzenden Beispiele
angeführt.
BEISPIEL
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Eine definierte Menge von Mangannitrat
(Mn(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O) wurde zu Zinkoxid in Ethanol gegeben.
Nach gründlichem Mischen wurde das Lösungsmittel mittels
Verdampfen unter Trocknung der Mischung entfernt. Der
Rückstand in Form eines Pulvers wurde als solcher 1 bis 8
Stunden bei 700 bis 1100ºC erhitzt.
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Als nächstes wurde die erhitzte Probe unter Erhalt einer
Teilchengröße von 100um (150 Mesh) oder weniger gemahlen
und vorläufig in eine Scheibe mit 10 mm Durchmesser und
2 mm Dicke bei einer Belastung von 300 kg/cm² geformt.
Anschließend wurde sie unter hydrostatischem Druck von
1 t/cm² weiterhin geformt. Das auf diese Weise erhaltene
geformte Material wurde in einen elektrischen
Widerstandsheizofen gebracht und an der Atmosphäre mit
einer Geschwindigkeit von 6ºC/Min. erhitzt. Nachdem die
Temperatur 1300ºC erreicht hatte, wurde das Material
gesintert, indem es eine Stunde auf dieser Temperatur
gehalten wurde. Dann ließ man es in dem Ofen abkühlen.
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Beide Oberflächen des auf diese Weise erhaltenen
gesinterten Materials wurden geglättet, und es wurde ein
Indium/Quecksilberamalgam unter Erhalt von Elektroden
darauf gebracht. Anschließend wurden die elektrischen
Strom/Spannungseigenschaften davon mit Hilfe des
DC-Zwei-Terminal-Verfahrens bestimmt.
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Als Ergebnis zeigten Proben, die 5 Mol-% (in Bezug auf MnO,
das Gleiche gilt im Nachfolgenden) der Manganverbindung
enthielten und auf 1100ºC erhitzt waren, bemerkenswerte
Varistoreigenschaften. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1
Hitzebehandlung Temp.(ºC) Zeit(h)
Nichtlinearer Index (alpha)
Bemerkungen
Vergleich
Erfindung
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Als nächstes wurde die Beziehung zwischen der Menge der
Manganverbindung und dem nicht linearen Index bei
zweistündigem Erhitzen bei 1100ºC und anschließendem
Sintern bei 1300ºC verfolgt. Als Ergebnis wurden
bemerkenswerte Varistoreigenschaften bei Hinzugabe von 3
bis 7 Mol-% der Manganverbindung festgestellt. Es wurde
weiterhin festgestellt, daß die Varistoreigenschaften durch
Glühen der gesinterten Materialien, die 3 bis 5 Mol-% MnO
enthielten, erhöht waren. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
MnO (Mol-%)
Nichtlinearer Index (alpha) gesintert geglüht
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Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf
ihre besonderen Ausführungsformen beschrieben worden ist,
ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene
Änderungen und Modifikationen davon gemacht werden können,
ohne vom Umfang der Ansprüche abzuweichen.