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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Zinkoxidvaristormaterials umfassend Zinkoxid als Grundlage.
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Es ist bekannt, daß der elektrische Widerstand von
gesintertem Zinkoxid, das ein spezifisches Additiv enthält,
in erheblichem Maße in Abhängigkeit von der elektrischen
pannung variiert. Ein solches Material wird in großem Umfang
zum Stabilisieren der elektrischen Spannung oder zur
Absorption einer Stoßspannung verwendet, indem man Vorteil
aus der nichtlinearen Beziehung zwischen der Spannung und dem
Strom wahrnimmt. Diese elektrischen nichtlinearen Elemente
werden Varistoren genannt.
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Die quantitative Beziehung zwischen dem elektrischen Strom
und der Spannung eines Varistors wird annähernd durch die
folgende Gleichung (1) wiedergegeben:
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I = (V/C)α (1)
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woring V die an einen Varistor angelegte elektrische
Spannung bedeutet; I den hindurchgehenden elektrischen Strom
darstellt; C eine Konstante ist und α ein Index größer als
ist.
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In diesem Fall wird ein nichtlinearer Index, der den Grad
der Nichtlinearität angibt, genannt. Allgemein gesagt, ist
ein größerer α-Wert bevorzugter. α wird nach der folgenden
Gleichung (2) berechnet:
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α = log&sub1;&sub0;(I&sub2;/I&sub1;)/log&sub1;&sub0;(V&sub2;/V&sub1;) (2)
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worin V&sub1; und V&sub2; jeweils die elektrische Spannung bei einem
gegebenen Strom I&sub1; und I&sub2; bedeuten.
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In einem allgemeinen Fall werden I&sub1; und I&sub2; mit 1 mA bzw.
10mA bestimmt, und V&sub1; wird als die Varistorspannung
bezeichnet. C und α hängen von der Formulierung und der
Herstellungsmethode des Varistors ab. Diese Tatsachen sind
bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
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Ein Zinkoxidvaristor kann im allgemeinen nach der
nachfolgenden Methode hergestellt werden.
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Hierzu werden Additive mit Zinkoxid vermischt. Die erhaltene
Mischung wird in die gewünschte Form nach einer üblichen
Formgebungsmethode, wie man sie für Keramik anwendet, geformt
und anschließend bei einer geeigneten Temperatur gesintert.
Während dieser Sinterstufe treten die gewünschten Umsetzungen
zwischen dem Zinkoxid und den Additiven ein. Das heißt, daß
die Mischung geschmolzen und gesintert wird und man dadurch
das angestrebte Varistormaterial erhält. Anschließend wird
das erhaltene Varistormaterial mit einer Elektrode und einem
Leiter versehen. Auf diese Weise wird ein Element gebildet.
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Es sind zwar verschiedene Theorien über den Mechanismus der
Ausbildung von Varistoreigenschaften aus gesinterten
Zinkoxidmaterialien berichtet worden, jedoch gibt es bisher
keine definitive Theorie. Es gilt jedoch als anerkannt, daß
die elektrischen Eigenschaften eines Varistors aus dessen
Mikrostruktur stammen. Ein Zinkoxidvaristor umfaßt im
allgemeinen Zinkoxidteilchen, um die herum eine sehr
beständige Grenzschicht gelagert und gebunden ist. Additive
verwendet man, um diese Grenzschicht zu bilden. Verschiedene
oder mehrere Additive werden im allgemeinen verwendet, und
die Typen und Mengen davon können von den angestrebten
Eigenschaften abhängen.
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Die üblichen Verfahren zur Herstellung eines
Zinkoxidvaristormaterials leiden unter einem erheblichen
Problem. Das heißt, daß die Eigenschaften eines
Sintermaterials in erheblichem Maße variieren und dadurch
wird es unmöglich, wirksam Varistormaterialien mit konstanten
Eigenschaften herzustellen. Dieses Problem kann durch die
Tatsache verursacht sein, daß es schwierig ist, gleichmäßig
die Mikrostruktur und die Mikroverteilung einer chemischen
Komponente des gesinterten Varistormaterials mit hoher
Reproduzierbarkeit zu kontrollieren. Gemäß dem Stand der
Technik werden eine Reihe von Additiven verwendet, und diese
Additive reagieren in komplizierter und spezieller Weise mit
Zinkoxid sowie miteinander beim Brennen. Deshalb werden diese
Umsetzungen in erheblichem Maße durch eine Veränderung der
Herstellungsbedingungen beeinflußt.
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Weiterhin werden beim Stand der Technik Additive, die bei
einer hohen Temperatur verdampfen, wie Wismutoxid, verwendet,
und dadurch wird die Kontrolle der Mikrostruktur des
Sintermaterials und die Mikroverteilung der chemischen
Verbindungen darin noch schwieriger.
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In Ep-A-0346895, die ein Dokument unter Art. 54 (3) EPC
darstellt, wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Zinkoxidvaristormaterials beschrieben, das aus einer
einfachen Zusammensetzung besteht. Genauer gesagt wird in EP-
A-0346895 ein Verfahren zur Herstellung eines
Zinkoxidvaristormaterials offenbart mit einem nichtlinearen
Index (α) von wenigstens 20, umfassend die Zugabe einer
Manganverbindung zu Zinkoxid; Hitzebehandeln der erhaltenen
Mischung in Form eines Pulvers an der Atmosphäre bei 1050 bis
1150ºC, Malen des Materials unter Erhalt einer Teilchengröße
von 150 Mesh oder weniger; Formen des Pulvers in gewünschte
Form; und Sintern desselben bei 1200 bis 1350ºC. Das
gesinterte Material kann dann bei 50 bis 1150ºC geglüht
werden. Eine vorläufige Calcinierungsstufe bei 700 bis 900ºC
kann vor der Wärmebehandlung vorgenommen werden. Das MnO kann
zu dem ZnO in einer Menge von 3 bis 7 Mol-%, bezogen auf eine
molare Basis von MnO pro 100 Mol-% ZnO + MnO zugegeben
werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten, bei üblichen
Zinkoxidvaristormaterialien beobachteten Probleme zu
überwinden, indem man ein Verfahren zur Herstellung eines
Varistormaterials zur Verfügung stellt, welches einen
erhöhten nichtlinearen Index (α) und einen einfachen Aufbau
hat, und das man leicht herstellen kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur
Herstellung eines Zinkoxidvaristormaterials zur Verfügung,
umfassend zwei kristalline Phasen aus ZnO und ZnMn&sub2;O&sub4;, worin
Zn und Mn in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß 3 bis 7
Mol-% MnO pro 100 Mol-% ZnO + MnO enthalten sind, und der
nichtlineare Index (α) der Varistoreigenschaften wenigstens
10 beträgt, wobei (α) nach der Gleichung
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α = log&sub1;&sub0;(I&sub2;/I&sub1;)/log&sub1;&sub0;(V&sub2;/V&sub1;)
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berechnet ist, worin V&sub1; und V&sub2; jeweils die elektrische
Spannung bei einem gegebenen Strom I&sub1; und I&sub2; bedeuten,
umfassend die Zugabe einer Manganverbindung zu ZnO in einem
solchen Verhältnis, daß der Gehalt von MnO 3 bis 7 Mol-%,
bezogen auf 100 Mol-% ZnO + MnO beträgt Calcinieren der
Mischung bei etwa 700ºC ; Sintern der Mischung bei 1100 bis
1350ºC und weiteres Glühen des erhaltenen Sintermaterials bei
einer Temperatur, die um wenigstens 50ºC niedriger als die
Sintertemperatur und höher als 1000ºC ist, für 0,5 bis 3
Stunden.
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Bei dem obigen Verfahren kann jede Manganverbindung verwendet
werden, so weit sie durch Calcinieren in Manganoxid
umgewandelt werden kann. Beispiele hierfür sind anorganische
Säuren von Mangansalzen, wie Mangannitrat und -halogenide,
organische Säuresalze, wie Manganacetat, -propionat,
- benzoat, -acetylacetat, -n-butyrat, -4-cyclohexylbutyrat,
- naphthenat oder -2-ethylhexan sowie Manganhydroxid. Die
Verwendung von Mangannitrat wird bevorzugt.
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Um das erfindungsgemäße Varistormaterial in einer bevorzugten
Weise herzustellen, wird die in einem Lösungsmittel gelöste
Manganverbindung zu Zinkoxid gegeben. Das Vermischen kann
beispielsweise durch Vermischen einer Lösung der
Manganverbindung mit Zinkoxid in Gegenwart eines
Lösungsmittels, in welchem die Manganverbindung löslich ist,
erfolgen. Beispiele für das Lösungsmittel schließen Wasser,
organische Lösungsmittel und Mischungen davon ein. Beispiele
für das organische Lösungsmittel schließen Alkohole, wie
Methanol und Ethanol ein. Jedes Lösungsmittel kann verwendet
werden, solange es keine direkte Wirkung auf das Zinkoxid
hat, und nach Beendigung des Vermischens einfach durch
Verdampfen entfernt werden kann. Da die Manganverbindung mit
dem Zinkoxid in gelöster Form bei diesem Vermischen vermischt
wird, kann die Manganverblndung homogen durch die
Zinkoxidteilchen auf einem molekularen Niveau aufgebracht
werden.
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Die so erhaltene Mischung wird getrocknet und das
Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Dann wird sie
calciniert, gesintert und das gesinterte Produkt wird
anschließend noch einmal erhitzt (geglüht). Das Sintern wird
bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß man eine
Sinterdichte des gesinterten Produktes von wenigstens 90 %,
bezogen auf die theoretische Dichte des Zinkoxids erhält. Im
allgemeinen wird es bei 1100 bis 1350ºC, vorzugsweise bei
1200 bis 1300ºC für 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Das
Glühen wird bei einer Temperatur, die wenigstens 50ºC
unterhalb der Sintertemperatur und höher als 1000ºC ist,
durchgeführt, um die Ausbildung von zwei kristallinen Phasen
aus Zinkoxid (ZnO) und Zinkmanganat (ZnMn&sub2;O&sub4;) zu ermöglichen.
Das heißt, daß die Erhitzungs(glüh)temperatur im Bereich von
1000 bis 1300ºC, vorzugsweise 1000 bis 1200ºC, liegen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das Sintern bis annähernd 1300ºC durchgeführt, während man
das Glühen bei annähernd 1100ºC vornimmt. Die Glühzeit
beträgt 0,5 bis 3 Stunden. Beträgt die Glühzeit weniger als
0,5 Stunden, dann kann man eine merkliche Wirkung nicht
erzielen. Beträgt die Glühzeit mehr als 3 Stunden, dann wird
dadurch kein Vorteil erzielt.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann das Vermischen des
Zinkoxids mit einer Manganverbindung vorzugsweise vorgenommen
werden, indem man die Manganverbindung in einem gelösten
Zustand unter Verwendung eines Lösungsmittels hält, wie
vorher schon angegeben wurde. Selbstverständlich ist es
jedoch, daß man entweder eine lösliche oder unlösliche
Manganverbindung mit dem Zinkoxid durch eine physikalische
oder mechanische Verfahrensweise, wie sie üblicherweise im
Stand der Technik angewendet wird, vermischen kann.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die
Manganverbindung zu dem Zinkoxid in einer Menge von 3 bis 7
Mol-%, vorzugsweise 4 bis 6 Mol-%, auf einer molaren Basis
von MnO, pro 100 Mol-% Zno + MnO zugegeben. Fällt das
Verhältnis der Manganverbindung nicht in diesen Bereich, dann
wird es schwierig, den gewünschten erhöhten, nichtlinearen
Index (α) zu erreichen.
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Gemäß der Erfindung kann man das Varistormaterial in
einfacher Weise herstellen, indem man nur ein Additiv
(Mangan) zu Zinkoxid gibt. Darüber hinaus hat das dabei
erhaltene Varistormaterial einen ausreichend hohen
nichtlinearen Index (α), wie er für die Praxis erwünscht
ist.
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Zur weiteren Beschreibung der Erfindung dient das
nachfolgende, nicht beschränkende Beispiel.
BEISPIEL
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Eine bestimmte Menge von Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurde
zu Zinkoxid in Ethanol gegeben. Nach gründlichem Mischen
wurde das Lösungsmittel abgedampft. Dann wurde der Rückstand
eine Stunde bei 700ºC calciniert.
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Anschließend wurde die calcinierte Probe zu einer Scheibe
vorgeformt (Durchmesser: 10 mm, Dicke: 2 mm) unter 300 kg/cm²
und anschließend unter einem hydrostatischen Druck von
1 t/cm². Das so erhaltene geformte Material wurde in einem
elektrischen Widerstands-Heizofen aus Siliciumkarbid
eingegeben und an der Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit
von 6ºC/min. erhitzt. Wenn die Temperatur 1300ºC erreichte,
sinterte das Material, und bei dieser Temperatur wurde es
eine Stunde gehalten. Dann ließ man es in dem Ofen abkühlen.
Ein Teil des nicht geglühten, gesinterten Materials wurde
herausgenommen und die beiden Oberflächen davon wurden
geglättet. Anschließend wurde Indium/Quecksilberamalgam
aufgegeben, um dadurch Elektroden zu bilden. Dann wurden die
elektrische Strom/Spannungs-Eigenschaften durch die
Gleichstrom-Zweipol-Methode bestimmt. Im Ergebnis zeigten
Proben, enthaltend 3 bis W Mol-% (wobei MnO + ZnO jeweils 100
Mol-% sind, das gilt auch anschließend) der Manganverbindung,
bemerkenswerte Varistoreigenschaften.
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Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1
Nichtlinearer Index (α)
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Beim Sintern bei 1100 bis 1350ºC ergaben proben, enthaltend 3
bis 7 Mol-% MnO dicht gesinterte Materialien mit einer
Sinterdichte von 90 % oder mehr, bezogen auf die theoretische
Dichte von Zinkoxid. Jedoch zeigten solche, die bei einer
Temperatur unterhalb 1100ºC gesintert wurden, eine
Sinterdichte von weniger als 90 %, während solche, die bei
einer Temperatur oberhalb 1350ºC gesintert wurden, ebenfalls
eine erniedrigte Sinterdichte aufwiesen. Anschließend wurden
die restlichen gesinterten Materialien bei 1100ºC eine
Stunde geglüht (Temperaturerhöhungsrate: 6ºC/min.,
Atmosphäre). Die Strom/Spannungseigenschaften der erhaltenen
Proben wurden in gleicher Weise wie vorher angegeben
bestimmt. Im Ergebnis zeigten solche die 3 bis 7 Mol-% MnO
enthalten, jeweils einen nichtlinearen Index (α), der um 10
oder mehr erhöht war. Es wurde beispielsweise bestätigt, daß
ein Varistormaterial mit einem spezifischen Widerstand von
1,31 x 10&sup7; X cm,einem nichtlinearen Index (α) von 18,4 und
einer Varistorspannung von 280 V/mm erhalten wurde, indem man
ein Sintermaterial mit einem spezifischen Widerstand von 4,09
x 10&sup6; X cm, einem nichtlinearen Index (α) von 6,1 und einer
Varistorspannung von 320 V/mm temperte. Durch Röntgenstrahl-
Beugungsmessung der pulverförmigen geglühten Probe zeigte,
daß diese im wesentlichen zwei kristalline Phasen aus ZnO und
ZnMn&sub2;O&sub4; umfaßte. Diese beiden kristallinen Phasen traten
innerhalb der Brenn(Glüh)temperatur zwischen 1000 und 1300ºC
auf.