DE2627192C2

DE2627192C2 - Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen keramischen Widerstandsmaterials

Info

Publication number: DE2627192C2
Application number: DE19762627192
Authority: DE
Inventors: Takashi Nagai Ishii; Kazuo Dipl.-Ing. Satoyamabe Nishikomatsu Mukae; Ikuo Dipl.-Ing. Nagasaka Nagasawa; Koichi Dipl.-Ing. Nagasaka Tsuda
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE2627192A1; JPS5329382B2; JPS524094A

Description

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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandsmaterials mit spannungsabhängiger Kennlinie aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und weiteren Metallen bzw. metallhaltigen Verbindungen als Zusatzstoffe, bei dem die genannten Ausgangsstoffe gemischt, kalziniert und dann zerkleinert und aus dem durch Zerkleinerung gewonnenen Gemisch Körper geeigneter Gestalt gepreßt, gebrannt und auf gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden versehen werden.

Widerstandsmaterialien dieser Art sind beispielsweise durch die DE-OS 20 61 635 bekanntgeworden. Die bekannten Widerstandsmaterialien können neben Zinkoxid als Zusatzstoffe Berylliumoxid, Wismutoxid, Manganoxid, Strontium- und Bleioxid enthalten.

Ein Strom /, der durch ein Widerstandselement mit nichtlinearer Kennlinie beim Anlegen der Spannung V fließt, kann angenähert durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

(0·

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wobei Cder Spannung je Millimeter des Widerstandselementes entspricht, wenn die Stromdichte 1 mA/cm² beträgt und λ der Exponent der Nichtlinearität der Spannung ist Es ist erwünscht, daß C einen geeigneten Wert in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet des Widerstandselementes besitzt und daß λ einen möglichst großen Wert erhält

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gewünschte Verhalten der Widerstandselemente mit möglichst wenigen und darüber hinaus leicht verfügbaren Zusatzstoffen zu erzielen. Dabei wird ein kleiner Wert der Konstanten Cangestrebt, um die Widerstandselemente als Überspannungsschutz bei niedrigen Betriebsspannungen verwenden zu können.

Gemäß der Erfindung ist hierzu vorgesehen, daß als Zusatzstoffe Praseodym und Magnesium in Mengen von 0,08 bis 10 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8 Atom-%, jeweils bezogen auf die Elemente, verwendet werden.

Die genannten Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Gestalt von Oxiden, wie z. B. PreOu, MaO und CO2O3, verwendet, können aber auch in Gestalt anderer Verbindungen mit abweichender Formel verwendet werden. Die Zusatzstoffe können aber auch in Gestalt der Elemente hinzugefügt werden, die während des sich an die Mischung der Stoffe anschließenden Kalzinierungsvorganges in ihre Oxide umgewandelt werden. Die gewünschten Eigenschaften der Widerstandselemenu. können durch die vielfältige Zusammenwirkung von Praseodym, Magnesium und Kobalt erhalten werden. Wird nur einer dieser Stoffe verwendet, so weisen die keramischen Widerstandsmaterialien nur einen sehr kleinen Wert « oder einen im wesentlichen ohmschen Widerstand auf. Verwendet man dagegen nur Praseodym und Kobalt, so erhält man keramische Materialien mit einem verhältnismäßig großen Wert λ, aber einen ebenfalls großen Wert C Nur bei gemeinsamer Verwendung von Praseodym, Magnesium und Kobalt in den angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen erhält man keramische Materialien mit starker Spannungsabhängigkeit κ und kleiner Konstante C

Für die untere Grenze der Zusatzmenge von Praseodym und Kobalt von 0,08 Atom-% besteht folgender Grund:

Obwohl sich die charakteristischen Eigenschaften der Widerstandselemente auch durch die Brenntemperatur beeinflussen lassen, haben die Widerstandselemente keine brauchbaren Eigenschaften, wenn die benutzten Mengen der Zusatzstoffe geringer als die angegebenen Grenzwerte sind, und die Eigenschaften der Elemente werden darüber hinaus unbestimmt Liegen dagegen die Mengen der Zusatzstoffe über dem angegebenen Grenzwert, d. h. 10 Atom-% für Praseodym und Magnesium sowie 8 Atom-% für Kobalt, so wird der Exponent χ kleiner, und die Charakteristik der Elemente wird instabil.

Der Brennvorgang der gepreßten Widerstandselemente kann z. B. in Luft bei einer Temperatur zwischen 1150 bis 1400°C, vorzugsweise zwischen 1300 und 1350⁰C, durchgeführt werden. Liegt die Brenntemperatur unter 1150° C, so verringern sich die Dichte und die mechanische Festigkeit der gebrannten Widerstandskörper. Zugleich werden die elektrischen Eigenschaften geringwertiger. Bei Brenntemperaturen über 1400° C wird der Exponent« der erzeugten Widerstandskörper kleiner, während es bei Brenntemperaturen oberhalb 1500⁰C Schwierigkeiten bereitet, gleichförmig gebrannte Materialien mit der erforderlichen Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Eigenschaften zu erzeugen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert

Die F i g. 1 und 2 sind grafische Darstellungen der charakteristischen Eigenschaften keramischer Widerstandskörper in Abhängigkeit von der Menge der benutzten Zusatzstoffe.

Verschiedene keramische Körper wurden in der folgenden Weise hergestellt:

Zu ZnO wurden Pr, Mg und Co in Gestalt ihrer Verbindungen Pr₆On, MgO und Co₂O₃ in unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnissen und Mengen hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde ausreichend geknetet und bei 700° C eine Stunde kalziniert. Jede der so erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, in kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von 16 Millimetern geformt und bei unterschiedlicher Temperatur eine Stunde lang gebrannt Die so erzeugten keramischen Körper wurden auf eine Dicke von 1 Millimeter geschliffen, auf gegenüberliegenden Oberflächen wurden Elektroden angebracht, und dann wurden die Eigenschaften der keramischen Körper gemessen. Im folgenden wird anstelle von C die

Spannung V, beim Durchgang eines Stromes von 1 mA angegeben.

Die Fig. 1 zeigt die Veränderungen der Werte des Exponenten α in Abhängigkeit von den >-.ugefügten Mengen von Praseodym als Parameter in einem Fall, wo die Brenntemperatur 1300⁰C betrug. In der Fig. 1 entsprechen die Kurven 1,2,3,4,5 und 6 Zusatzmengen von Praseodym in einer Menge von 0,08,0,1,0,3,1,3 und 6Atom-%.

In der Fig.? sind verschiedene erhaltene Werte von Vi für die keramischen Körper aufgetragen, die unterschiedliche Werte von <x entsprechend den Kurven 1 bis 6 in F i g. 1 besitzen, in Abhängigkeit von der hinzugefügten Menge von Kobalt

Aus den F i g. 1 und 2 geht hervor, daß die keramischen Körper einen großen Wert von <x und einen kleinen Wert von Cbesitzen.

Die keramischen Korper gemäß der Erfindung eignen sich besonders zum Schutz unterschiedlicher elektronischer Geräte für niedrige Spannungen, z. B. für Halbleiterelemente, wie Transistoren, Dioden oder Thyristoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandsmaterials mit spannungsabhängiger Kennlinie aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und weiteren Metallen bzw. metallhaltigen Verbindungen als Zusatzstoffe, bei dem die genannten Ausgangsstoffe gemischt, kalziniert und dann zerkleinert und aus dem durch Zerkleinerung gewönnenen Gemisch Körper geeigneter Gestalt gepreßt, gebrannt und auf gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Praseodym und Magnesium in Mengen von 0,08 bis 10 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8 Atom-%, jeweils bezogen auf die Elemente, verwendet werden.