DE972587C - Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf Basis einer Metallverbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials auf Basis einer Metallverbindung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halbleitenden Materials, das durch Erhitzung von Metalloxyden hergestellt ist und auf aus einem solchen Werkstoff bestehende Körper, besonders elektrische Widerstände.
• Es ist bekannt, den spezifischen Widerstand und andere Eigenschaften solcher Verbindungen durch Regelung des Metalloidgehaltes, z. B. des Sauerstoff-, Schwefel-, Halogengehaltes zu beeinflussen, der von dem stöchiometrischen Gehalt abweichend gemacht wird. Durch Erhitzung in einer eine hinreichende Menge dieses Metalloids enthaltenden Atmosphäre wird versucht, eine bestimmte Abweichung in diesem stöchiometrischen Gehalt zu bewerkstelligen. Damit Materialien mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden, müssen die Verhältnisse, wie Temperatur, Zeitdauer der Erhitzung und der Partialdruck des Metalloids jedoch sehr genau berücksichtigt werden.
• In der Praxis erweist es sich als sehr srhwierig, dieser Aufforderung zu genügen; die zum Erzielen des gewünschten Metalloidgehaltes erforderlichen Temperaturen und Partialdrücke können außerordentlich hohe Werte haben, die schwer verwirklicht werden können.
• Eine weitere Schwierigkeit ist, daß die ohne Abtrennung einer zweiten Phase erreichbare Abweichung vom stöchiometrischen Gehalt im allgemeinen gering ist, so daß die Möglichkeit zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften beschränkt ist.
• Ferner tritt der Nachteil auf, daß während der Verwendung der erwähnten halbleitenden Werkstoffe, besonders bei hohen Temperaturen, leicht eine Änderung der erreichten Abweichung von der Stöchiometrie und folglich eine Änderung der Eigenschaften auftritt.
• Gemäß der Erfindung, die den Zweck hat, diese Nachteile zu beheben, wird ein halbleitendes Material dadurch hergestellt, daß NiO und/oder Co o mit Lit O erhitzt wird, so daß ein Mischkristall entsteht, in dessen Gitter Lithiumionengitterstellen von Ni- und/oder Co-Ionen einnehmen und Ni-und/oder Co-Ionen sich entsprechend in der Wertigkeit ändern.
• Bei der Anwendung der Erfindung kann entweder vom Ni- und/oder Co-Oxyd mit Lithiumoxyd selbst oder von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen ausgegangen werden, die unter den Erhitzungsverhältnissen in ihn übergehen. Anstatt eines Oxyds kann z. B. ein Hydroxyd oder ein Karbonat verwendet werden.
• Der Erfindung liegt der an sich bekannte Gedanke zugrunde, daß die Leitfähigkeit eines Halbleiters mit einem von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichenden Metalloidgehalt auf das Vorhandensein von Ionen verschiedener Wertigkeit eines gleichen Metalls im Kristallgitter zurückzuführen ist, so daß Leitungselektronen sich über diese Ionen im Kristall bewegen können. Sie gründet sich darauf, daß bei der Einstellung der Leitfähigkeit durch Änderungen des Metalloidgehaltes die Bildung solcher Ionen verschiedener Wertigkeit mit dem Entstehen offener Stellen im Kristallgitter oder mit ausgefüllten Zwischengitterstellen verbunden ist, je nachdem der Kristall ein Über- oder ein Untermaß an Metalloid enthält, und daß diese Löcher und die Zwischenfüllungen die Stabilität des Kristallgitters beeinflussen. Bei einer zu großen Zahl solcher Stellen, d. h., bei einer zu starken Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis, wird das Kristallgitter unstabil oder es wird eine zweite Phase gebildet.
• Die Anwendung der Erfindung ermöglicht, Ionen mit verschiedener Wertigkeit zu erhalten, ohne daß Löcher oder aufgefüllte Zwischengitterstellen entstehen.
• Dies hat den Vorteil, daß die Menge in eine andere Wertigkeitsstufe übergehender Ionen wesentlich größer gemacht werden kann als bei Einstellung des Metalloidgehaltes.
• Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Gefahr einer Änderung der während der Verwendung des halbleitenden Materials bei hoher Temperatur in eine andere Wertigkeitsstufe übergegangenen Ionenmenge geringer ist.
• Die Abwesenheit von Löchern oder aufgefüllten Zwischengitterstellen bedeutet, daß das Entstehen einer Abweichung in der stöchiometrischen Zusammensetzung vermieden wird, im Gegensatz zu der bekannten Herstellungsweise halbleitender Werkstoffe; das Verhältnis zwischen den Gesamtzahlen der positiven und negativen Ionen bleibt ein Verhältnis von ganzen Zahlen, während doch ein Metallion des Basisstoffs in verschiedenen Wertigkeiten auftritt. Die Wirkung der Erfindung ist jedoch auch bereits in großem Maße dadurch erreichbar, daß das Entstehen einer Abweichung in der stöchiometrischen Zusammensetzung nur teilweise verhütet wird.
• Die Ionenmenge, die in eine andere Wertigkeitsstufe übergeht, die für die charakteristischen Eigenschaften des Halbleiters maßgebend ist und die bisher nur sehr schwer in reproduzierbarer Weise dosiert werden konnte, kann gemäß der Erfindung sehr leicht dadurch dosiert werden, daß einfach die zugesetzte Stoffmeng e passend gewähl t wi rd. Namentlich diese Dosierung ist bedeutend weniger von den Erhitzungsverhältnissen abhängig geworden.
• Zum Erzielen einer günstigen Stabilität auch bei einer großen, in eine andere Wertigkeit übergegangenen Ionenmenge ist es erforderlich, daß der zugesetzte Stoff mit dem Basisstoff in einem hinreichend großen Konzentrationsgebiet Mischkristalle bildet. Wenn der Ionenradius des zugesetzten Metallions nur um ein geringes von dem des zu ersetzenden Metallions des Basisstoffs abweicht, wird eine sehr wesentliche Bedingung für eine solche Mischkristallbildung erfüllt. Die Kombination von Nickel- und/oder Kobaltoxyd mit Lithiumoxyd nach der Erfindung entspricht dieser Bedingung sehr gut, denn der Radius von Li+ ist 0,78 A, somit genau gleich dem von Ni2+ und nur um etwa 5 % kleiner als der Radius von Co2+, der o,82 A beträgt.
• Es wird bemerkt, daß die infolge des Zusatzes bewirkte Verbesserung der Leitfähigkeit für verschiedene Fälle wesentlich verschieden sein kann. Es kann jedoch auf experimentellem Wege sehr einfach festgesetzt werden, in welchem Maße die Mischkristallbildung nach der Erfindung eine nennenswerte Änderung der Leitfähigkeit ergibt.
• Die Atmosphäre, in der die Erhitzung des Basisstoffs und des Zusatzes durchgeführt wird, wird vorzugsweise derart gewählt, daß sie die angestrebte Wertigkeitsänderung des Metallions des Basisstoffs weitestgehend ermöglicht, ohne an sich bereits eine so große Wertigkeitsänderung bewirken zu können. Soll das Metall in eine höhere Wertigkeitsstufe übergehen wie bei der Kombination Ni O-Li2 O, so wird eine etwas, oxydierende Atmosphäre verwendet.
• Es wird bemerkt, daß es aus der niederländischen Patentschrift 53 875 bekannt ist, Nickeloxyd in einer oxydierenden Atmosphäre mit Alkaliverbindungen, namentlich mit Natrium- und Kaliumverbindungen zusammenzu,sintern, wobei die Natrium- und Kaliumionen zum Festhalten des Sauerstoffübermaßes dienen würden. Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis ist jedoch in dieser Veröffentlichung nicht angegeben. Weiterhin haben Na+ und K+ Radien von o,98 bzw. 433 A. Diese Ionen sind somit um 2o bis 25% bzw. 65 bis 70% größer als C02+ und Ni2+, und deshalb wird hier der für die Mischkristallbildung wichtigen Forderung, daß die Ionenradien nur wenig abweichen dürfen, nicht entsprochen. Beispiel Ein während 2 Stunden unter Benzol in einer Kugelmühle gemahlenes Gemisch aus 1 26 g Co C 0s und 3,43 g Lit C 03 wird während 2 Stunden auf 50o° C in Luft erhitzt, in einer Form gepreßt und darauf während :2 Stunden in Luft auf 120o° C gesintert. Das entstandene Material, das eine Steinsalzstruktur aufweist, enthält entsprechend der zugesetzten Li-Menge o,ogi Äquivalent dreiwertiges Co je Molekül. Es hat einen spezifischen Widerstand von 40o Ohm - cm bei 22° C und von 0,8o Ohm - cm bei 200° C. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist bei Zimmertemperatur 6,5'°/o je Grad. Das Material kann in Luft während einer unbeschränkten Zeitdauer auf Temperaturen bis 120o° C erhitzt werden, ohne daß sich seine elektrischen Eigenschaften ändern.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß Ni 0 und/oder Co0 zusammen mit Li20 erhitzt wird, so daß ein Mischkristall entsteht, in dessen Gitter Lithiumionen Gitterstellen von Nickel- und/oder Kobaltionen einnehmen und Nickel- und/oder Kobaltionen sich entsprechend in der Wertigkeit ändern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche die Wertigkeitsänderung der Nickel- und/oder Kobaltionen ermöglicht.
3. 3. Halbleitender Körper, insbesondere elektrischer Widerstand, der völlig oder teilweise aus einem gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Material besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 53 875; USA.-Patentschrift Nr. 2 311 918.