DE1471509B2 - Verfahren zur herstellung gesinterter urandioxyd-brennstoffpresslinge - Google Patents

Verfahren zur herstellung gesinterter urandioxyd-brennstoffpresslinge

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DE1471509B2 DE19641471509 DE1471509A DE1471509B2 DE 1471509 B2 DE1471509 B2 DE 1471509B2 DE 19641471509 DE19641471509 DE 19641471509 DE 1471509 A DE1471509 A DE 1471509A DE 1471509 B2 DE1471509 B2 DE 1471509B2
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    • G21C3/62Ceramic fuel
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffe für Kernreaktoren und insbesondere auf die Arten von Material, wie hochgebranntem UO2, die Schrumpfung und Verzerrung der Preßlinge während des Sinterns verringert wird. Die Verwendung von Zusätzen für die Bildung von Preßlingen bringt je-45. doch Verunreinigungen mit sich, so daß die Reinheit verringert wird, und die Behandlungen zum Steigern der Sinterfähigkeit ergeben weitere Verunreinigungen. Es ist erwünscht, gesinterte Preßlinge hoher Dichte aus dem billigeren, hochgebrannten UO2 ohne wesentliehe Beeinträchtigung der Reinheit herzustellen.
. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung gesinterter UO2-Preßlinge.
Weiterhin ist die Herstellung eines UO2 Gegenstand der Erfindung, das zur Bildung von Preßlingen , ausreichender Festigkeit ohne Verwendung eines zusätzlichen Bindemittels geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Preßlinge großer Dichte
Herstellung gesinterter Urandioxyd-Brennstoffpreß- 60 aus relativ billigem UO2 geringer Sinterfähigkeit,
linge. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von
Urandioxyd ist in Form gesinterter Preßlinge ein UO2-Preßlingen Gegenstand der Erfindung, wobei die
wertvoller Brennstoff für verschiedene Arten Kern- Verzerrung während des Sinterns verringert ist.
reaktoren. UO2-Brennstoffpreßlinge müssen eine Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden
hohe gesinterte Dichte, die normalerweise 95 °/o der 65 Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung
theoretischen beträgt, regelmäßige Oberflächen in An- im einzelnen sowie aus den Ansprüchen hervor,
passung an enge Abmessungstoleranzen und einen Gemäß der vorliegenden Erfindung werden gesin-
hohen Reinheitsgrad aufweisen. Die Herstellung von terte UO2-Preßlinge hoher Dichte durch inniges Ver-
mischen von hochgebranntem UO2 geringer Sinterfähigkeit mit stark sinterfähigem UO2 mit einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsteilen des stark sinterfähigen UO2, Pressen der entstandenen Mischung zu Preßlingen und Sintern der Preßlinge in reduzierender Atmosphäre hergestellt. Nunmehr ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Formkörpern entweder sehr grobes erschmolzenes Urandioxyd oder sehr feines Material zu verwenden. Außerdem sind die Vor- und Nachteile beider Materialien ebenso bekannt. Man könnte nun annehmen, daß es naheliege, beide Materialien zu mischen, um die Nachteile des einen Materials durch die Vorteile des anderen Materials auszugleichen. Mit einer derartigen Maßnahme wären jedoch keine befriedigenden Resultate zu erzielen, denn der einzige Nachteil der groben Teilchen, gleichgültig, ob es sich um erschmolzenes Oxyd oder dichte Körner handelt, liegt in dem Herstellungsverfahren. Wenn grobe Teilchen verwendet werden sollen, wird ein Zusatz von feinen Teilchen daher nicht die Nachteile beseitigen, die in dem Herstellungsverfahren der groben Teilchen liegen.
Es ist nun keineswegs so, daß jeder, der die Herstellung derartiger Formkörper auch nur probeweise versucht, praktisch zwangläufig' zum Anmeldungsgegenstand gelangen muß, denn gemäß der erfindungsgemäßen Lehre sollen die beiden Materialien innig gemischt werden, was nur möglich ist, wenn die Komponenten mindestens zwei Stunden z. B. in einer Kugelmühle gemischt werden, damit die feinen Teilchen völlig über die Oberfläche der groben Teilchen dispergieren. Es dürfte klar sein, daß der Durchschnittsfachmann ohne Kenntnis der Lehre nach der Erfindung die erforderlichen Maßnahmen zur Herstellung des innigen Kontakts zwischen dem groben und dem feinen Material nicht ergreifen kann. Er wird sich allenfalls mit einem einfachen Mischen begnügen und daher auch nicht das Hauptmerkmal des Gegenstandes der Erfindung zufällig entdecken.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die UO,-Mischung zu Preßlingen gepreßt, die genügend Festigkeit besitzen, um sie ohne ein zusätzliches Bindemittel zu handhaben, so daß eine Verunreinigung aus dieser Quelle vermieden wird. Diese Mischung sintert auch zu großer Dichte von über 95 % der theoretischen bei verminderter Schrumpfung und Verzerrung. Die Kosten der Brennstoff-Preßlinge sind wesentlich veringert, da nur eine geringe Menge des teureren, stark sinterfähigen Materials verbraucht wird.
Es wurde gefunden, daß eine innige Mischung der angegebenen Zusammensetzung sich sehr günstig bei der Bildung von Preßlingen verhält. Obwohl die vorliegende Erfindung auf keine besondere Theorie beschränkt ist, wird angenommen, daß hochgebranntes UO2 geringer Sinterfähigkeit in dem frischen Preßling durch die Adhäsionseigenschaften des stark sinterfähigen UO2 fest zusammengehalten wird und daß die große Oberfläche und die geringe Teilchengröße des letzteren Materials eine wesentliche Füllung der Lücken zwischen den Körnern des Preßkörpers ermöglicht. In der Sinterstufe verschmelzen die beiden UO2-Arten zu einer einzigen Phase, und jedes Material verliert seine indiviuellen Eigenschaften.
Der hierin verwendete Ausdruck »stark sinterfähiges UO2« bezeichnet UO2-Pulver, das zu einer Dichte von mindestens 10,5 g pro cm3 beim Pressen unter einem Druck von mindestens 700 kg/cm2 und beim Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1400° C bei einer Zeitspanne von mindestens 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre sintert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind folgende: Oberfläche 6 bis 8 m2 pro Gramm; durchschnittliche Teilchengröße weniger als 40 Mikron; ursprüngliche Dichte 1,2 bis 2 g/cm3. Das Verhältnis Sauerstoff zu Uran des stark sinterfähigen UO2 beträgt etwa 2,08 bis 2,17. Obgleich das Herstellungsverfahren für das stark sinterfähige UO, für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist, wird vorzugsweise UO2 verwendet, das nach dem Verfahren der USÄ.-Patentschrift 3 037 839 hergestellt worden ist. Diesese Verfahren sieht vor, das Uran als PoIyuranat aus einer wäßrigen Uranylfluoridlösung mit einem großen Überschuß an Ammoniumionen auszufällen, den Niederschlag durch Erhitzen mit Dampf bei einer Temperatur von 450 bis 600° C in U3O8 überzuführen, daß U3O8 mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 550 bis 600° C zu UO, zu reduzieren und das UO2 teilweise zu dem beschriebenen Sauerstoff-Uran-Verhältnis zurückzuoxydieren.
Der hierin verwendete Ausdruck »hoch gebranntes UO2 niedriger Sinterfähigkeit« bezeichnet UO2, das bei einer Temperatur von mindestens 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre oder bei mindestens 1600? C in einer inerten Atmosphäre während oder nach der Herstellung gebrannt worden ist. Diese Behandlung dient zum Verdichten der UO,-Teilchen und zur Verringerung der Oberfläche und der Sinterfähigkeit.
Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind folgende: Oberfläche 0 bis 1,5 m2 pro Gramm; durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 20 Mikron; ursprüngliche Dichte 4 bis 6 g/cm3. Das Sauerstoff-Uran-Verhältnis beträgt 2,0 bis 2,07. Die Herstellungsmethode für dieses Material ist gleichfalls für die vorliegende Erfindung ohne Bedeutung. Vorzugsweise wird jedoch im Handel erhältliches UO, verwendet, das nach folgendem Verfahren hergestellt wurde: Ausfällen des Urans aus einer wäßrigen Lösung als Ammoniumpolyuranat mit Ammoniumhydroxyd, Überführen des Niederschlages in U3O8 mit Dampf bei 800° C und Erhitzen des U3O8 auf eine Temperatur von mindestens 1600° C in inerter Atmosphäre zur Herstellung von UO,, das dann zur vorgeschriebenen Größe gemahlen wird. Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung dieses Materials angewandt werden kann, besteht in der Oxydation von metallischem Uran zu U3O8 und Reduzieren des U3O8 zu UO, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1200 bis "1800° C.
Die oben beschriebenen zwei Arten des UO2 werden in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsprozent an stark sinterfähigem UO2 innig gemischt. Mindestens ein Prozent dieses Materials ist erforderlich, um zusammenhaftende Preßlinge zu erhalten, und ein Anteil von mehr als lO°/o verringert die Dichte des Preßlings sowohl in frischem als auch in gesintertem Zustand stark. Die größte Dichte wird bei 4 bis 6 Gewichtsprozent erhalten, und dieser Anteil wird daher auch bevorzugt.
Das innige Mischen ist erforderlich, um die feinen Teilchen des stark sinterfähigen Materials völlig über die Oberfläche der anderen UO2-Teilchen zu dispergieren. Das innige Mischen kann durch Mahlen der Mischung während mindestens etwa 2 Stunden erfolgen. Eine übliche Kugelmühle unter Verwendung von
Wolframcarbidkugeln ist für diesen Zweck geeignet. Die Dichte der frischen Preßlinge und die der gesinterten wird mit gesteigerten Mahlungszeiten bei sonst gleichen Bedingungen erhöht. Beispielsweise wird unter typischen Bedingungen die Dichte der frischen Preßlinge mit 5 Gewichtsprozent stark sinterfähigem UO2, die bei 1680 kg/cm2 zusammengepreßt werden, von 6,8 g/cm3 bei 2stündigem Mahlen auf 7,2 g/cm3 nach 12stündigem Mahlen erhöht.
Die nach dem Sintern erzielte Dichte wird wiederum auf 94 bis 96% der theoretischen erhöht. Für die gleiche, bei einem Druck von 2940 kg/cm2 zusammengepreßte Mischung wird die Dichte des frischen Preßlings auf 7,1 bis 7,5 g/cm3 und die des gesinterten auf 96 bis 97 % bei Steigerung der Mahlungszeit von 2 auf 12 Stunden erhöht. Die veränderlichen Mahlungszeiten und Drücke können in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte des Produktes und der verfügbaren Vorrichtung eingestellt werden.
Obgleich dies für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist, kann die Pulvermischung vor der Bildung der Preßlinge in frei fließende Körner übergeführt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Das Körnen kann durch Pressen der Mischung zu einem festen Körper bei einem Druck von 280 bis 560 kg/cm2 und Zerkleinern des Körpers bis zu einer Teilchengröße von weniger als 0,417 mm (US.-Siebreihe) erfolgen.
Die innige Mischung wird dann nach üblichen Methoden zusammengepreßt, um frische Preßlinge zu bilden. Es ist weder ein Bindemittel noch ein anderer Zusatz erforderlich. Um eine Sinterdichte von 95 0Zo ohne übermäßige Mahlungszeiten zu erzielen, ist ein Druck von mindestens 1400 kg/cm2 in dieser Stufe erforderlich. Vorzugsweise wird ein Druck von 1400 bis 2100 kg/cm2 zusammen mit einer Mahlungszeit von 6 bis 12 Stunden angewandt.
Die frischen Preßlinge werden dann in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Dabei ist eine Temperatur von mindestens 1700° C erforderlich, um die gewünschte Dichte zu erzielen, und etwa 1900° C werden bevorzugt. Bei der vorzugsweise angewandten Temperatur sind mindestens 4 Stunden erforderlich.
Die Preßlinge unterliegen einer Schrumpfung von etwa 12 bis 13 Volumprozent unter diesen Bedingungen, und diese Schrumpfung muß bei der Dimensionierung berücksichtigt werden. Die oben beschriebene UO2-Mischung sintert einheitlich und ohne Verzerrung, so daß enge Dimensionstoleranzen, z.B. ± 0,0025 cm pro Zentimeter, ohne Bearbeitung oder Oberflächenbehandlung entstehen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf besondere Preßlingsgrößen oder -formen beschränkt, und es können nach diesem Verfahren Brennstoffelemente in verschiedener Form hergestellt werden. Im allgemeinen jedoch sind zylindrische oder rohrförmige Körper bis zu 2,5 cm Durchmesser als UO2-Brennstoffelemente erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel I
Mischungen aus verschiedenen Anteilen stark sinterfähigen UO2-Pulvers und stark gebrannten UO2 geringer Sinterfähigkeit wurden zu Pellets zusammengepreßt und zur Bestimmung der erzielbaren Dichten gesintert. Das stark sinterfähige UO2 wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrif13 037 839 hergestellt und hatte folgende physikalische Eigenschaften: Ursprüngliche Dichte 1,6 g/cm3; Helium-Verdrängungsdichte 10,9 g/cm3; Oberfläche 6,2m2/g, Teilchengröße 2 bis 40 Mikron (12 Mikron im Durchschnitt). Das hochgebrannte UO2 wurde durch Ausfällen von Ammoniumpolyuranat aus einer Uranylfluoridlösung, Umwandeln des Niederschlags in U3O8 mit Dampf bei 700° C, Reduzieren des U3O8 zu UO2
ίο in inerter Atmosphäre bis 1650° C und Mahlen des UO2 auf die gewünschte Größe hergestellt. Die Eigenschaften des so entstandenen, hochgebrannten UO2 waren folgende: Ursprüngliche Dichte 4,4 g/cm3, Helium-Verdrängungsdichte 10,9 g/cm3; Oberfläche 1,07 m2/g, Teilchengröße weniger als 20 Mikron und Verhältnis Sauerstoff zu Uran 2,03. Die 1 bis 10 Gewichtsprozent stark sinterfähiges UO2 in steigenden Anteilen von 1% enthaltenden Mischungen wurden 4 Stunden in der Kugelmühle vermischt, und die entstandene Mischung wurde zu zylindrischen Preßlingen von 1,52 cm Länge und 1,78 cm Durchmesser bei einem Druck von 1750 kg/cm2 zusammengepreßt. Die Preßlinge wurden 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1900° C gesintert. Die Sinterdichte wurde durch die Wasserverdrängung bestimmt. Die prozentualen Schrumpfung wurde durch Vergleichen der Dimensionen der ungesinterten und der gesinterten Preßlinge bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Tabelle I
Sinterdichten und Schrumpfung von UO,-Mischungen
Es ist zu sehen, daß mit diesen Pulververmischungen hohe Dichten erzielt werden und daß die größte Dichte mit 4 bis 6 % stark sinterfähigem UO2 erhalten wurde.
Beispiel II
Zwanzig Pellets mit 5 Gewichtsprozent stark sinterfähigem UO2 wurden nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt. Diese zu Dichten von 95, 83 bis 96,0 gesinterten Pellets zeigten ein hohes Maß an Nachbildbarkeit bei der Herstellung gesinterter Preßlinge nach dieser Methode.
Stark sinterfähiger
UOa-Gehalt
(Gewichtsprozent)
Sinterdichte
(°/o
der theoretischen)
Schrumpfung
während des
Sinterns
(Vo)
. 1 94,72 12,2
2 94,68 12,5
3 94,28 12,6
4 95,01 12,1
5 95,10 12,2
6 95,20 12,1
7 94,50 12,7
8 94,70 12,5
9 94,45 12,8
10 93,80 12,8
Beispiel III
Es wurden gesinterte Preßlinge nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt, außer daß Drücke von
1680 und 2940 kg/cm2 angewandt wurden und die Mahlungszeiten beim Vermischen der Pulver zwischen 2 bis 16 Stunden betrugen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt, wobei die ungesinterte Dichte als Funktion der Mahlungszeit aufgetragen ist, während in F i g. 2 die Sinterdichte als Funktion der ungesinterten Dichte dargestellt ist. Es ist zu sehen, daß Dichten von über 95% der theoretischen bei diesen Drücken ohne übermäßig lange Mahlungszeiten erhalten werden. Die für eine gegebene Dichte erwünschte Kombination von Druck und Mahlungszeit kann den in diesen Figuren aufgetragenen Werten entnommen werden.
Beispiel IV
Hochgebranntes UO2 mit den im Beispiel I aufgeführten Eigenschaften wurde zu Pellets ohne Zusatz von stark sinterfähigem UO2 verformt. Das hochgebrannte UO2 wurde 10 Stunden gemahlen, zu Pellets gepreßt und in Wasserstoff 4 Stunden bei 1900° C gesintert. Die gesinterten Pellets wurden untersucht und ihre Dichte durch Wasserverdrängung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
.8
Tabellen
Pellets aus hochgebranntem UO2
Pellets
Nr.
Bildungsdruck
(kg/cm2)
Dichte Zustand der Pelltes
1 686 93,23 gesprungen
2 686 93,29 schichtförmig
3 1372 93,88 zerbrochen
4 1372 93,91 gesprungen
5 2058 94,14 zerbrochen
6 2058 93,76 zerbrochen
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Verarbeitung von hochgebranntem UO2 zu Pellets ohne Zusatz von stark sinterfähigem UO2 unbefriedigend ist, und zwar
sowohl in bezug auf den Zustand der Pellets als auch auf die Sinterdichte.
Die obenstehenden Beispiele dienen nur zur Erao läuterung und schränken den Erfindungsgedanken nicht ein, der nur von den Ansprüchen begrenzt wird. Selbstverständlich können auch Änderungen in der Vorrichtung oder der Verfahrensweise vom Fachmann vorgenommen werden, ohne daß dabei der Eras findungsgedanke berührt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309 558/358

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung gesinterter UO2* Preßlinge, dadurch gekennzeichnet, daß stark sinterfähiges UO2 mit einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent mit feinverteiltem, hochgebranntem UO2 geringer Sinterfähigkeit innig gemischt und die entstandene Mischung bei einem Druck von mindestens 1400 kg/cm2 zu Preßlingen zusammengedrückt wird und die Preßlinge in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert werden.
    2. Verfahren zur Herstellung gesinterter UO2-
    UO2-Preßlingen erfolgt durch Gewinnung von UO2 in Form eines sinterfähigen Pulvers, Überführen des Pulvers in frei fließende Körner, Pressen des körnigen Materials in die gewünschte Form, wie zylindrische 5 oder rohrförmige Pellets, und Sintern der erstandenen Preßlinge in reduzierender Atmosphäre. : .\ Eines der bei der Herstellung von UO2-Preßlingen ί auftretenden Probleme liegt in der Gewinnung eines für die Fabrikation im großen Maßstab geeigneten ίο UO2-Pulvers, das sich zu Preßlingen der gewünschten Dichte, Reinheit und Dimensionsregelmäßigkeit verarbeiten läßt. Während zahlreiche Methoden zur Herstellung von sinterbarem UO2 für Preßlinge angewandt worden sind, hat man im allgemeinen in
    Preßlinge, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mi- 15 bezug auf die Pulver-Sinterfähigkeit nur zwei Wege schung aus stark sinterfähigem UO2-Pulver mit eingeschlagen. Einerseits wird das UO2 in stark sintereinem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent und barer Form, die ohne Verwendung eines Bindemittels dem Rest hochgebranntem UO2 geringer Sinter- oder anderer Behandlungen zur Erhöhung der Sinterfähigkeit mindestens 2 Stunden gemahlen werden* barkeit zur Herstellung von Preßlingen geeignet ist, die entstandene Mischung bei einem Druck von 20 hergestellt. Die Herstellung dieser Art von Material mindestens 1400 kg/cm2 zu Preßlingen zusam- beschreibt die USA.-Patentschrift 3 037 839 vom mengedrückt wird und die Preßlinge in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert werden.
    3. Verfahren zur Herstellung gesinterter UO2-Preßlinge, dadurch gekennzeichnet, daß stark sinterfähiges UO2 mit einer Oberfläche von 6 bis 8 cm2/g, einer Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, einer ursprünglichen Dichte von 1;2 bis 2,0 g/cm3 und einem Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,08 bis 2,17 mit hochgebfänntem UO2 einer Oberfläche von 1,5 m2/g, einer Teilchengröße von 1 bis 20 Mikron, einer ursprünglichen Dichte von 4 bis 6 g/cm3 und einem Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,0 bis 2,07
    5. Juni 1962. Das nach diesem Verfahren hergestellte UO2 hat den Vorteil, daß es feste Preßlinge ohne ein Bindemittel bilden kann und daß der Grad der Sinterfähigkeit sehr groß ist. Die Nachteile hingegen liegen in den hohen Kosten wegen der erforderlichen genauen Überwachung des Verfahrens und in der Tatsache, daß eine übermäßige Schrumpfung der Kügel-. chen während des Sinterns auftritt; dies führt für die zylindrischen Preßlinge zu der Neigung, sich zu unregelmäßigen oder »sanduhrähnlichen« Formen zu verdrehen. Der andere Weg bestand in der Herstellung von UO2 geringerer Kohäsionskraft und Sinterfähigkeit, wobei die Fähigkeit, frische Preßlinge zu
    mit einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent 35 bilden, durch die Verwendung von Zusätzen, wie stark sinterbarem UO, innig gemischt wird, die organischen Bindemitteln, und die erforderliche Sinterfähigkeit durch mechanische Behandlungen, wie ausgedehntes Mahlen, erzielt wurde. Dieser Weg ist kostenmäßig günstig, da UO2 geringer Sinterfähigkeit 40 viel billiger in der Herstellung ist und bei einigen
    entstandene Mischung bei mindestens 1400 kg/cm2 zu Preßlingen zusammengedrückt wird und die Preßlinge in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stark sinterfähige UO2 in der Mischung in Anteilen von 4 bis 6 Gewichtsprozent verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 6 bis 12 Stunden gemahlen wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge durch Pressen der Mischung bei einem Druck von 1400;-bis 2100 kg/cm2 hergestellt werden.
DE1471509A 1963-10-02 1964-08-28 Verfahren zur Herstellung gesinterter Urandioxyd-Brennstoffpreßlinge Expired DE1471509C3 (de)

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