DE2401293C2

DE2401293C2 -

Info

Publication number: DE2401293C2
Application number: DE2401293A
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Watson; Gregg Glenn Kirkham Lancashire Gb Butler; Thomas John Lytham St.Annes Lancashire Gb Heal; James Edgar Lytham Lancashire Gb Littlechild
Original assignee: BRITISH NUCLEAR FUELS Ltd LONDON GB
Current assignee: BRITISH NUCLEAR FUELS Ltd LONDON GB
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1988-11-17
Also published as: IT1004701B; SE409151B; FR2214156A1; US3953286A; DE2401293A1; GB1461263A; ES422210A1; NL7400427A; FR2214156B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Kern brennstoff-Pellets gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren, bei dem der Porenbildner auch bereits aus Polyvin ylalkohol oder Ammoniumkarbonat besteht, ist durch die FR-PS 15 36 677 bekannt.

Die Nutzungsdauer eines Kernreaktor-Brennstoffelements ist abhängig von der Wechselwirkung zwischen der Hülle oder dem Mantel des Brennstoffelements und dem darin befindlichen Kernbrennstoff. Diese Wechselwirkungen können chemi scher Art sein und sie können beispielsweise in Form von Korrosion der Zir koniumlegierungshüllen durch Feuchtigkeit in dem Brennstoff vorliegen oder sie können mechanischer Art sein durch Aufquellen oder Verdichtung des Brennstoffs.

Gesinterte Urandioxid-Brennstofftabletten, die als Kernbrennstoff Verwendung finden, unterliegen Größenänderungen als Folge sowohl des Aufquellens als auch der Verdichtung. Diese Größenänderungen haben unerwünschte Wirkungen auf die Integrität der Hüllen des Brennstoffelements. Es wurde demgemäß bis her versucht, die größenmäßigen Instabilitäten zu verringern, die sich aus den beiden Hauptmechanismen ergeben, nämlich

1. der Tablettenverdichtung als Folge der Entfernung der ursprünglich vor handenen feinen Sinterungsporosität durch Strahlung und thermische Ver fahren, und
2. dem Tablettenaufquellen als Folge der Ansammlung von festen und gasförmi gen Spaltungsprodukten als Einschlüsse und Blasen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, welches die Herstellung keramischer Kernbrennstoff-Pellets ermöglicht, die während ihres Einsatzes in einem Kernreaktor geringeren Größenänderungen unterliegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des beanspruchten Verfahrens sind in den Unteran sprüchen angegeben.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Brennstoffpellets von 92,5% theoretischer Dichte und einem Hohlraum an mittlerer Porengröße von 6-25 µm werden in der Weise her gestellt, daß man 1,2 Gew.-% Dextrin mit einer mittleren Par tikelgröße von 15 µm einem Standard-UO₂-Pulver zugibt, wo bei dieses ohne das Additiv Tabletten mit einer theoreti schen Dichte von etwa 97,5% geliefert hätte. Die Dichte, die man durch Sinterung des Dioxidpulvers ohne ein Additiv erhält, wird als Matrixdichte bezeichnet. Das Gemisch von Urandioxid und Dextrin wurde in einem Mischer homogenisiert, unter Verwendung eines Bindemittels granuliert und in Tablet ten gepreßt. Die Tabletten wurden von dem Bindemittel be freit und dann in Wasserstoff bei einer Temperatur von 1600-1700°C gesintert.

Die Tabletten können auch ohne die Verwendung eines Binde mittels hergestellt werden.

Beispiel 2

Tabletten mit einer Dichte von 75% der theoretischen Dich te werden unter Verwendung eines Verfahrens ohne Bindemit tel hergestellt, wobei ein Oxid, das normalerweise zu 98%iger theoretischer Dichte sintert, und 6,7 Gew.-% Ammoniumoxalat im Größenbereich von 60-75 µm verwendet wird. Ähnliche Dichteergebnisse erhält man, wenn die Partikelgröße des Oxa lats im Bereich von 10-300 µm geändert wird, wodurch es möglich ist, jeden gewünschten Porenabstand zu errei chen. In jedem Falle ist die mittlere Porengröße nicht ge ringer als 80% der mittleren Partikelgröße des Anfangsaddi tivs.

Beispiel 3

Tabletten eines Oxids, das eine Dichte von 10,81 g/cm³ nach 4 Stunden Sintern bei 1625°C liefert, erhalten eine Dichte von 9,97 g/cm³, wenn sie unter ähnlichen Bedingungen herge stellt werden, wobei sie jedoch 2 Gew.-% Ammoniumoxalat mit einer Partikelgröße im Bereich von 8-30 µm enthalten. Nach dem Naßmahlen und Trocknen mittels Durchlaufs durch einen Luftofen bei 125°C haben diese Tabletten einen Feuchtig keitsgehalt von 1,5 µg/g UO₂, gemessen nach Erreichen des Gleichgewichts in Luft bei 20°C und 40%iger relativer Feuch tigkeit. Nach weiteren 90 Stunden bei 1625°C, haben die Proben Dichten von 10,85 g/cm³ bzw. 10,01 g/cm³ entspre chend der isotropen linearen Schrumpfung von etwa 0,12%. An dere Oxidtabletten ohne Porositätssteuerung, die unter den gleichen Bedingungen auf 9,97 g/cm³ gesintert werden, ha gen einen in der gleichen Weise bestimmten Feuchtigkeitsge halt von 50 µg/g UO₂. Diese Tabletten verdichten sich auf 10,61 g/cm³ nach nur 13 Stunden bei einer Temperatur entsprechend einem linearen isotropen Schrumpfen von etwa 2,0%.

Beispiel 4

Tabletten mit einer Dichte von 93% der theoretischen Dichte werden in der Weise hergestellt, daß man 1,9 Gew.-% Saccharo se mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 30 µm zu Uran dioxid zugibt, das normalerweise zu einer 98%igen theoreti schen Dichte sintert, wobei die mittlere Porengröße nach 4stündigem Sintern 25 µm beträgt.

Beispiel 5

Tabletten mit einer Dichte von 94% der theoretischen Dichte werden in der Weise hergestellt, daß man 1,0 Gew.-% Stärke mit einer mittleren Partikelgröße von 40 µm zu Urandioxid zugibt, das normalerweise zu einer 98%igen theoretischen Dichte sintert. Die mittlere Porengröße der gesinterten Tabletten beträgt 32 µm.

Beispiel 6

Tabletten mit einer Dichte von 91,5% der theoretischen Dich te werden in der Weise hergestellt, daß man 1,60 Gew.-% Poly vinylalkohol mit einer mittleren Partikelgröße von 120 µm zu Urandioxid zugibt, das normalerweise zu einer 97,5%igen theoretischen Dichte sintert. Die mittlere Porengröße der gesinterten Tabletten beträgt 100 µm.

Kernbrennstofftabletten von gesteuerter Dichte können in der gleichen Weise mit Plutoniumdioxid hergestellt werden, wenn man das gesamte oder einen Teil des Urandioxids er setzt.

Beispiel 7

Uran-Plutonium gemischtes Oxid [(U_0.7 PU_0.3)O₂] wird mit 3 Gew.-% Dextrin einer Partikelgröße von 8-20 µm gemahlen und dann mit einem Bindemittel granuliert. Die Granulate werden in engförmige Tabletten mit Dichten zwischen 5,6 und 5,8 g/cm³ gepreßt, dann bei 750°C in Kohlendioxid von dem Bindemittel befreit und bei 1550°C in einem 4%igen Wasser stoff/96%igen Argongemisch gesintert. Die gemessene Dichte der Pellets beträgt 9,44 g/cm³ (86%ige theoretische Dichte) und die mittlere Porengröße etwa 15 µm. Geringere Dichten von 9,18 g/cm³ werden erreicht, wenn man 4 Gew.-% Dextrin in anderen Versuchen zugibt. Die Partikelgröße des Dextrins und die Porengröße der gebildeten Tabletten sind die gleichen wie bei dem Versuch mit 3% Dextrin.

Beispiel 8

Urandioxidpulver und Plutoniumdioxidpulver werden trocken in einer Kugelmühle mit 0,4 Gew.-% Stärke mit einer Partikel größe von 20-40 µm gemischt und dann mit einem Bindemit tel granuliert und in Tabletten verdichtet. Die Tabletten werden in Kohlendioxid bei 800°C von dem Bindemittel be freit und in einem 4%igen Wasserstoff/Argongemisch bei 1650°C gesintert. Die Dichte der gesinterten Tabletten be trägt 94% der theoretischen Dichte und die mittlere Poren größe etwa 30 µm.

Beispiel 9

Urandioxidpulver und Plutoniumdioxidpulver werden trocken in einer Kugelmühle gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 1,7 Gew.-% Ammomiumoxalat im Größenbereich von 20-50 µm handgemischt und dann mit einem Bindemittel granuliert und in Tabletten verdichtet. Die Tabletten werden in Kohlen dioxid bei 800°C von dem Bindemittel befreit und in einem 4%igen Wasserstoff/Argongemisch bei 1650°C gesintert. Die Dichte der gesinterten Tabletten beträgt 91,5% der theore tischen Dichte und die mittlere Porengröße ist etwa 30 µm.

Tabletten mit gesteuerter Porosität, die entsprechend den gesamten Beispielen hergestellt wurden, wurden auf wesent liche verbundene Porosität geprüft. Diese konnte nicht fest gestellt werden. Es wurde weiter beobachtet, daß die Po ren zufällig bei jedem Punkt in den Tabletten höchstens je weils weniger, d. h. nicht mehr als fünf, Korndurchmesser von einer Pore verteilt waren. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse dadurch erreicht werden, daß man eine Dioxidpar tikelgröße auswählt, die geringer ist als die des Additivs, und vorzugsweise geringer ist als ein Fünftel derjenigen des Additivs, und daß man das Gemisch von Dioxid und Additiv homogenisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Kernbrennstoff-Pellets, ausgehend von einem aus Urandioxid und/oder Plutoniumdioxid beste henden Kernbrennstoffpulver, das zur Erzeugung von geschlossenen Poren im Sinterpellet mit einem festen und bei erhöhter Temperatur restlos flüchtigen Porenbildner gemischt wird, wobei dieses Verfah ren die Schritte der Verpressung der Mischung aus Kernbrennstoff pulver und Porenbildner zu Rohpellets und anschließende Sinterung der Rohpellets mit dem Ergebnis beinhaltet, daß der flüchtige Porenbildner entfernt wird und geschlossene Poren innerhalb des ge sinterten Pellets zurückbleiben, und wobei ferner das als Ausgangs material verwendete Kernbrennstoffpulver ein Material ist, das in Abwesenheit des Porenbildners zu nicht weniger als 97,5% der theo retischen Dichte gesintert werden kann, dadurch ge kennzeichnet, daß der Porenbildner eine solche Par tikelgröße aufweist, daß im gesinterten Pellet eine mittlere Poren größe von 6 bis 100 µm erhalten wird und daß der Anteil an Porosi tät in Form von Poren unter 5 µm Größe weniger als 2,5% des Pelletvolumens beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Menge und die Partikelgröße des Porenbildners so gewählt werden, daß im erhaltenen Sinterpellet 99% der Abstände zwischen benachbarten Poren weniger als 15 µm betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge und die Partikelgröße des Poren formers so gewählt werden, daß jedes Dioxidkorn mindestens eine einer Pore benachbarte Fläche aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Dextrin besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Sucrose besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Stärke besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Ammoniumoxalat be steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Polyvinylalkohol be steht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Ammoniumkarbonat be steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner aus Naphtalin besteht.