CH663680A5

CH663680A5 - Gesintertes, brennbares absorber-pellet.

Info

Publication number: CH663680A5
Application number: CH7568/82A
Authority: CH
Inventors: Kenneth C Radford
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1987-12-31
Also published as: DE3248020A1; JPH0337717B2; US4474728A; IE822740L; FR2522867A1; KR840003118A; ES8506932A1; IL67321A; GB2112560A; FR2522867B1; KR910000595B1; AU9100582A; SE460235B; AU562697B2; SE8206704D0; BE895483A; IT8224994A0; JPS58118984A; IE53787B1; SE8206704L

Description

Die Erfindung betrifft ein gesintertes, brennbares Absorber-Pellet, das im Patentanspruch 1 definiert ist, einen gesinterten, brennbaren Absorber zur Verwendung in einer Kernrekator-Brennstabanordnung mit einem solchen gesinterten, brennbaren Absorber-Pellet, der im Patentanspruch 9 definiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen brennbaren Absorber-Pellets, das im Patentanspruch 10 definiert ist.

Der brennbare Giftstab der kürzlich entwickelten Bauart zur Benutzung in Kernrekatoren umfasst zwei konzentrisch zueinander angeordnete Zirkoniumlegierungsröhren mit einem Ringraum zwischen sich, der mit Neutronen absorbierenden Pellets von zylindrischer Konfiguration gefüllt ist. Jeder Pellet umfasst Borkarbid in einer Aluminium-Oxid-Matrix, geformt zu einer 5 cm langen Röhre von dünnwandiger Konstruktion mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm. Hohle Endverschlüsse dichten die Pellets in dem ringförmigen Raum ab, jedoch wird Reaktorkühlmittel ermöglicht, durch das Zentralrohr und ausserhalb des äusseren Rohrs während des Reaktorbetriebes nach oben zu fliessen. Diese Anordnung führt zu einer Reduzierung der Brennstoffzykluskosten und zu einer erhöhten Flexibilität beim Kernbrennstoff-Management.

Untersuchungen, die während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, welche sich auf brennbare Giftpellets als solche bezogen, bestätigen, dass bei Bestrahlung der Pellets diese Dimensionsänderungen von einem Ausmass unterliegen, das ausreicht, um die konzentrischen Röhren, in denen sie eingeschlossen sind, strukturell zu deformieren. Die Dimensionsänderungen ergeben sich aus der Verdichtung und der Schwellung innerhalb des Pelletskörpers. Verdichtungen finden statt infolge der Beseitigung von Porosität infolge der Bestrahlung und auch durch thermische Prozesse in einem Reaktor. Eine Schwellung tritt auf, weil die Bio-Neutronen-Reaktion feste Verfallsprodukte und Heliumgas erzeugt, welche die in dem Pelletkörper absichtlich vorgesehenen Poren füllen.

Die hygroskopischen Eigenschaften von Aluminium-Oxid (AI2O3) stellen einen anderen Nachteil dar, wenn dies Material in dem Reaktor verwendet wird. Nach der Herstellung absorbieren die AL203-B4C-Pellets schnell Feuchtigkeit, die entfernt werden muss, bevor die Pellets in dem Ringraum der aus Zirkoniumlegierungen (Zircaloy) bestehenden Röhren geladen und diese dann abgedichtet werden, weil sonst später eine Hydridierung der Zircaloyröhren und ein mögliches Versagen der Röhren auftreten könnte. Da diese Pellets von unterschiedlicher theoretischer Dichte sind, d.h. mehr als 60% theoretischer Dichte, und da sie eine verhältnismässig hohe innere Oberfläche besitzen, kann die Feuchtigkeitsabsorption bis zu Werten reichen, die grösser als 1000 ppm sind. Obwohl die Pellets durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 300°C leicht getrocknet werden können, absorbieren sie doch erneut Feuchtigkeit innerhalb von wenigen Minuten. Infolgedessen müssen die Pellets nach ihrem Trocknen in einer sehr trockenen Atmosphäre aufbewahrt werden, um eine erneute Absorption von Feuchtigkeit über das Mass hinaus zu verhindern, die noch zulässig ist. Sollte eine Atmosphäre von dieser Art nicht zur Verfügung stehen, und in Abwesenheit von noch anderen Möglichkeiten zur Steuerung der Pelletsfeuchtigkeit, wird es notwendig, die Pellets s

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gegen Feuchtigkeits-Infiltration zu schützen, was es erforderlich macht, dass das Laden der Pellets in einen brennbaren Giftstab, einschliesslich dem unter Druck setzen und dem Abdichten mit einem Endstopfen, in einer trockenen, durch Handschuhe betätigbaren Kastenumgebung oder auch in einer anderen Anordnung durchgeführt wird, wodurch die Pellets der Feuchtigkeit der Atmosphäre nicht ausgesetzt werden. Es ist offensichtlich, dass die Herstellung von Stäben unter diesen Bedingungen nicht nur die Herstellungskosten erheblich erhöht, sondern dass auch rigorose Qualitätskontrollen durchgeführt werden müssen, um sicherzustellen,

dass die Pellets nach dem Trocknen nicht übermässige Feuchtigkeit wieder absorbiert haben.

Diese und andere Nachteile, die in der weiteren Beschreibung noch klarer werden, machen deutlich, dass ein grosser Bedarf an brennbaren Giftpellets besteht, die so konstruiert sind, dass sie in der Betriebsumgebung eines Reaktors stabil sind, indem sie einen sehr hohen Widerstand gegenüber Dimensionsänderungen aufweisen, und die einen im Gleichgewicht befindlichen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, der kein wesentliches Hydridieren erzeugt, wenn die Pellets während des Reaktorbetriebs bestrahlt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen derartig verbesserten gesinterten, brennbaren Absorber-Pellet zur Verwendung in einer Kernreaktor-Brennstabanordnung zu schaffen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäss dem Patentanspruch I dadurch, dass das Pellet einen ringförmigen Körper aus brennbarem Absorbermaterial aufweist, der in einem zwischen einem Paar von Metallstäben dieser Anordnung gebildeten ringförmigen Raum angeordnet werden kann, wobei das Material Aluminiumoxid, das als eine Matrix für eine Neutronen absorbierende Bor-, Gadolinium-, Samarium-, Kadmium-, Europium-, Hafnium-oder Indiumverbindung dient, und ein Sinterungs-Additiv in dem Material zur Begrenzung der Feuchtigkeits-Absorption des Materials umfasst, wobei das Additiv eine Verbindung mit einem äquivalenten Si02-Gehalt von mindestens 1 Gew.% des Materials umfasst.

Die Erfindung umfasst auch ein Herstellungsverfahren für brennbare Absorber-Pellets, bestehend aus Vermischen eines sinterbaren Aluminiumoxidpulvers mit ungefähr 15 Gew.% Borkarbid einer Teilchengrösse von 5 bis 20 Mikrometer und einem Additiv-Sinterungsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.% zur Erzeugung ausreichender Feuchtigkeitsstabilität in dem Pellet, Sprühtrocknen der vorgenannten Mischung, Verpressen der Mischung zu einem Pellet und isostatisches Pressen des Pellets zu einer gleichförmigen Masse, Sinterndes Pellets bei einer Temperatur von 1625° ± 25°C in einem inerten Gas, Schleifen des Pellets zu einem im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser und nachfolgend Anlassen des Pellets zur Entfernung von während des Schleifens eingebrachter Verspannungsenergie.

Ein ringförmiger brennbarer Giftpellet aus Aluminium-Oxid-Borkarbid (AI2O3-B4C) ist so ausgeführt, dass er in dem Ringraum von konzentrisch angeordneten Zircaloyröhren angeordnet werden kann. Jeder ringförmige Pellet wird aus Ah03-Pulver von vorzugsweise mässiger Sinterungsaktivität hergestellt, welches AkCfe-Pulver als eine Matrix oder ein Träger für die B4C-Teilchen von mittlerer Teilchengrössen-verteilung dient. Spezielle Pelletfeuchtigkeitssteuerungen werden in dem Pellet angeordnet, um für Feuchtigkeitstabilität in dem Pellet zu sorgen, und das Pellet wird in dem Temperaturbereich von 1630 bis 1650°C gesintert. Dieses Herstellungsverfahren erzeugt einen Pellet mit einer Länge von etwa 5 cm mit einer Wanddicke von etwa 0,5 mm bis 1 mm. Die Herstellung eines jeden Pellet bis zu etwa 70% der theoretischen Dichte ergibt einen optimalen Kompromiss zwischen

Herstellbarkeit, Mikrostruktur, Festigkeit und Feuchtigkeitsabsorption.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt:

Fig. 1 in einer Seitenansicht, teilweise geschnitten, einen brennbaren Giftstab, in dem Pellets angeordnet sind, die erfindungsgemäss hergestellt wurden ; und

Fig. 2 eine Querschnittansicht entlang der Linien II-II der Fig. 1.

In Fig. 1 ist ein brennbarer Giftstab 10 dargestellt, mit einem Paar von konzentrisch angeordneten Röhren 12, 14 aus Zirkoniumlegierungen (Zircaloy), welche Röhren einen ringförmigen Raum 16 zwischen sich bilden. Endverschlüsse 18, 20 in jedem Ende des Stabes dichten die neutronenabsorbierenden Pellets 22 in dem ringförmigen Raum ab. Die Pellets sind von zylindrischer oder rohrförmiger Konfiguration und umfassen Borkarbid (B4C) in einer Aluminium-Oxid-Matrix (AI2O3). Jeder Pellet besitzt etwa 70% der theoretischen Dichte, ist etwa 5 cm lang und weist eine Wanddicke von etwa 0,5 mm auf, obwohl andere Grössen auch verwendet werden können, abhängig von der Grösse und Konfiguration der Brennstoffanordnung. Der Pelletstapel, der von Feder 24 und dem ausgefüllten Raum 26 gehalten wird, dient als Speichergebiet für Gase und andere Spaltprodukte. Reaktorkühlmittel fliesst um das äussere Rohr 12 (das einen Durchmesser von 9,68 mm aufweist) und durch den Durchgang 28 im Zentralrohr 14 über den Einlass 30 und den Aus-lass 32 nach oben. Die Kühlmittelströmung vergrössert auf diese Weise den thermischen Fluss in der Giftzelle und erhöht somit die Effektivität des Giftes zu Beginn seiner Lebensdauer (BOL), und ermöglicht dem Bor in dem brennbaren Gift, sich mit einer schnelleren Rate während des Reaktorbetriebs zu verbrauchen, mit einer annehmbareren verbrennbaren Giftbenachteiligung nahe dem Ende des Brennstoffzyklus. Neben dem Bor können auch andere Giftmaterialien, wie Gadolinium, Samarium, Kadmium, Europium, Hafnium und Indium, als ein Neutronen absorbierendes Material verwendet werden. AI2O3-B4C wurde ausgewählt, weil es ein günstiges Neutronenverhalten, günstige Herstellbarkeit, gute Festigkeit, günstige Kosten, eine Fähigkeit zur Veränderung der B10-Ladung über einen weiten Bereich, chemische Kompatibilität mit derZircaloy-Beschichtung sowie ein bekanntes Bestrahlungsverhalten aufweist. Die folgende Beschreibung der Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung des obigen rohrförmigen brennbaren Giftpellets, um ein Pellet zu schaffen, das verbesserte Zusammensetzungseigenschaften besitzt.

Obwohl dem Durchschnittsfachmann auch andere Pelletherstellungsverfahren zur Verfügung stehen, sei ein besonders erfolgreiches Verfahren zur Herstellung von AI2O3-B4C-Zusammensetzungen beschrieben, bestehend allgemein aus dem Kugelmahlen von Materialchargen von 100 bis 200 g in entionisiertem Wasser über eine Zeitdauer von 16 Stunden, um Homogenität sicherzustellen und Agglomerate zu zerbrechen. Eine Sinterungshilfe, wie beispielsweise Kieselsäure, Talkum, Natriumsilikat oder Siliziumdioxid vorzugsweise Kieselsäure, wurde hinzugefügt und in der Zusammensetzung gründlich gemischt, wonach das Material sprühgetrocknet und das Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von ca. 1,5 mm hindurchgegeben wurde, um ein frei-fliessendes Pulver mit einer Teilchengrösse von etwa 50 |im zu erhalten. Ein hoch sinterbares Pulver, wie beispielsweise Alcoa A16SG Aluminiumoxid-Pulver, und andere AI2O3-Pulver wie Alcoa A15, oder Reynolds HBDBM, erzeugen s

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annehmbare Produkte. IkC-Teilchen von Karborund-Grösse (< 1,5 mm) besitzen bessere Sinterungsfähigkeit und niedrigeren Feuchtigkeitswiderstand als reineres B4C, und dieses grobe Material wird daher mit einem Gew.%-Anteil von 14,85 Gew.% verwendet. Alle Pellets wurden isostatisch gepresst und bei veränderlichen Temperaturen in trockenem-Argon oder nassem Argon für entweder eine minimale Haltezeit (6-10 min) oder für 3 Std. gesintert.

Die Feuchtigkeitsdaten wurden bei Pellets erhalten, die etwa 12,7 bis 19,05 mm lang waren, wobei ein CEC-Feuchtig-keitsanalysator verwendet wurde. Der Versuchsablauf bestand in der Behandlung bei 300°C für 30 min, wobei der Analysator mit Natrium-Tartrat standardisiert wurde. Es wurden Eintauchdichten für jede Zusammensetzung erhalten.

Die Entwicklung von Kernreaktorabsorptionsmaterial, das eine geforderte Kombination von Eigenschaften aufweist, erforderte die Bestimmung von unterschiedlichen AI2O3 und B4C-Pulvern, die Sinterung von Additiven, um bei der Steuerung des Feuchtigkeitsgleichgewichtspegels zu helfen, die Erfassung der Sinterungsbedingungen und die Ermittlung der sich ergebenden Eigenschaften. Die Herstellungsschwierigkeiten begrenzen die Wanddicke auf Werte, die nicht unter 0,5 mm liegen, bei einer Pelletlänge von 5 cm, um eine leichte Handhabung sicherzustellen. Die Benutzung von Zircaloyröhren liess eine Konstruktion günstig erscheinen, bei der eine niedrige Heliumabgabe auftritt, sowie eine festgelegte theoretische Dichte von 70%, um für die Aufnahme der Schwellung von B4C-Teilchen zu sorgen.

Mit Bezug auf besondere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sei ausgeführt, dass bei der Durchführung der Entwicklungsarbeiten unterschiedliche Phasen benutzt wurden, um die Pulver und die Sinterungshilfen zu untersuchen und schliesslich das optimale Verhältnis oder die optimale Mischung von Substanzen in den Pellets festzustellen.

Annehmbare Pulver umfassten ein B4C-Pulver der Firma Norton Company, ein Pulver HPDBM der Firma Reynolds Company, ein hochreines Pulver von hoher Sinterungsaktivität, und die Pulver A16SG, A15SG und A15 der Firma s Alcoa, die, in dieser Reihenfolge, abnehmende Sinterungsaktivität aufweisen. (Die SG-Bezeichnung bezieht sich auf die Oberflächenschleifung des Pellets). Da Untersuchungen während der Entwicklungsarbeit gezeigt haben, dass niedrige Zusatzmengen von siliziumhaltigen Verbindungen den io Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt der Pellets deutlich reduzieren, waren die für die Untersuchung ausgewählten Sinterungshilfen Kieselsäure mit Beimengungspegeln von 0,5, 1,0, 1,5,2,0,3,0,4,0 und 5,0 Gew.% äquivalentem SÌO2, zusammen mit Talkum, Natriumsilikat und SÌO2. Kiesel-15 säure besitzt gute Lösbarkeit in Wasser, was eine gute Dispersion während der Aufschlämmungs-Mischstufe sicherzustellen hilft. Alle Pulver sind im Handel erhältlich.

Alle Zusammensetzungen, die die obigen Verbindungen enthalten, wurden dadurch hergestellt, dass die Sinterungs-20 hilfeAh03 (Al6SG) sowie etwa 15 Gew.% B4C-Pulver 16 Stunden lang gemischt wurden, gefolgt von Trocknen, Hindurchgeben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von ca. 1,5 mm, und dann Herstellen des ringförmigen Pellets durch isostatisches Pressen. Die Pellets wurden in einem 25 Vakuum von weniger als 5 x 10-6 Torr entwachst, bevor sie in einem Argon-Durchlauf-Ofen gesintert wurden.

Die Sinterungsverfahrensweisen wurden variiert, um die Einwirkung auf die Feuchtigkeitseigenschaften zu untersuchen. Diese Verfahrensweisen umfassten trockene und 30 nasse (etwa 1 x 10_4pH20)-Argon-Atmosphären mit einer 3stündigen Einweichzeit bei 1517°C, einer 3stündigen Einweichzeit in nassem Argon bei 1570°C und einer doppelten Sinterung bei 1575°C in nassem Argon für eine Gesamtzeit von 6 Stunden.

35 Die Ergebnisse einer besonderen Untersuchung sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Anfangsfeuchtigkeitsstabile Pellets-Resultate

Identität Sinterungshilfe Gew% Sinterungs-Bedingungen Dichte Durchschnittliche Feuchtigkeit ppm O

Sinterungshilfe*

T, °C t, hr % TD hohe RH niedrige RH

20 CS4

Kieselsäure

0,1

1500

0,1

79,40

438

239

20CS3

Kieselsäure

0,05

1500

0,1

80,04

227

231

20CS3

Kieselsäure

0,05

1500

3,0

80,20

135

100

20 CS2

Kieselsäure

0,10

1500

0,1

80,15

252

153

20CS2

Kieselsäure

0,10

1500

3,0

79,85

164

100

20 CSI

Kieselsäure

0,25

1500

0,1

79,93

257

104

20 CSI

Kieselsäure

0,25

1500

3,0

79,87

208

99

20 CS

Kieselsaäure

0,50

1500

0,1

72,37

192

142

20CS5

Kieselsäure

1,00

1500

0,1

79,79

377

240

20 T

Talkum-

0,50

1500

0,1

70,94

389

233

20 N

Natrium-Silikat

0,50

1500

0,1

68,47

615

182

20 S

SÌO2

0,50

1500

0,1

72,76

538

147

20 S-1*

Kieselsäure

0,05

1500

0,1

69,62

510

425

❖ Niedrige Feuchtigkeit, 10-30% relative Feuchtigkeit (RH) bei 24°C.

Hohe Feuchtigkeit, 80-90% relative Feuchtigkeit (RH) bei 24°C.

a Alle Zusammensetzungen enthielten 14,85 Gew% B4C in A16SG AhCfe-Pulver. Mit der Ausnahme von 20 S-1, das Karborund enthielt, feines B4C, enthielten alle Zusammensetzungen B4C-Pulver gemäss einer Maschenweite von < 1,5 mm.

* Basierend auf dem Oxidgewicht.

Die gesinterte Dichte und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzungen von Tabelle I, gleichge-wichtet bei zwei Feuchtigkeitspegeln, zeigen, dass Silica und mässige Mengen an Kieselsäure (0,05 bis 0,25 Gew.%, SÌO2

äquivalent) und mässige Sinterungszeiten notwendig waren, um die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften zu begrenzen, während Dichte erreicht wurde, wenn die Sinterungstemperaturen erreicht waren. Auch erzeugte feines B4C-Pulver

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höhere Feuchtigkeitspegel als grobes Pulver, aufgrund des Sinterungs-Inhibitionseffektes des EkC, wodurch grössere Mengen von feiner miteinander verbundener Porosität erzeugt wurde, und damit offene Oberflächen für die Feuchtigkeitsabsorption. Die niedrige Absorption nach dem s Gleichgewicht bei den hohen Feuchtigkeitsgehalten legen die Möglichkeit von starker Reduzierung der Feuchtigkeitsaufnahme der Pellets nahe, jedoch sollte bemerkt werden,

dass das verwendete B-tC-Pulver (weniger als 75 (im) nicht in einfacher Weise für die Absorberpellets verwendet werden io konnte.

Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind, zeigen, dass die Reduktion der Teilchengrösse von B4C die Feuchtigkeitsabsorption erhöht. Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse für verschiedene Zusätze von Kieselsäure bei mehreren Ak03-Pulvern, die alle B4C-Pulver mit einerTeil-chengrösse von 5 bis 20 (im enthielten. Die Daten zeigen, dass signifikante Änderungen in der Wirkungsweise in Abhängigkeit von dem Sinterungsverfahren auftraten, und dass eine erhebliche Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes in praktisch jedem Falle erhalten wurde, wenn die Sinterungstemperatur und die Sinterungszeit erhöht wurde.

Tabelle II

Dichte- und Feuchtigkeits-Resultate für die Anfangsuntersuchung der Phase I

Identität und Typ des AI2O.1-Pulvers

Gew%" Sinterungshilfe

Eintauchdichte ai 1517°C trockene Luft, 3 Std.

Eintauchdichte21 1517°C nass,-3 Std.

Durchschnittl. Feuchtigkeit in ppm, nass, 3 Std.

Eintauchdichte21 1570°C nass,' 4,5 Std.

Durchschnittl. Feuchtigkeit, ppm, nass, 4,5 Std.

Eintauchdichte21, erneut gesintert, 1575°C nass/ 6 Std.

Durchschnittl. Feuchtigkeit, ppm, nass, 6 Std.

SA 10 HPDBM*

0,25

73,31

74,34

330

73,78

188

75,41

99

SA 20 HPDBM

0,5

70,21

71,66

395

73,99

192

75,10

84

SA 30 HPDBM

1,0

73,82

72,52

286

71,92

160

76,32

68

SA 40 HPDBM

1,5

71,27

71,22

403

75,58

i 59

76,82

136

SA 50 HPDBM

2,0

72,92

70,61

276

75,24

255

75,88

116

SA 60 A15SG

1,0

71,23

71,05

412

74,58

254

75,43

69

SA 70 A16SG

1,0

77,39

76,23

243

76,90

148

78,09

96

SA 80 HPDBM

3,0

75,57

75,84

222

78,58

97

77,94

131

SA 90 HPDBM

4,0

75,55

74,96

142

76,53

47

SA 100 HPDBM

5,0

74,95

74,40

209

65,79

171

75,98

101

SA 110 A15SG

1,0

72,75

73,24

138

73,05

140

72,74

70

SA120A15

1,0

66,31

65,15

190

65,80

110

71,89

65

* Reynolds HPDBM; Alcoa A16SG, A15SG, A15.

1 ) Kieselsäure: Menge hinzugefügt basierend auf SÌO2; SA 60 und SA 110 sind Duplikate.

2) % TD.

+ ~ 1 x IO"4 bar H2O in Argon.

Es ist auch deutlich, dass eine Erhöhung des Gehaltes an Sinterungshilfe die Wasserabsorptionskapazität der Pellets 40 nicht in systematischer Weise reduzierte, und die beobachteten Unterschiede wurden experimentellen Abweichungen zugeordnet. Jedoch waren die niedrigsten Ablesungen für das Pulver Reynolds HPDBM zu beobachten, als die Si02-Pegel bei 3-5 Gew.% lagen. Niedrigere Feuchtigkeitspegel wurden 45 auch erhalten mit Alcoa Ak03-Pulvern, Typen A15 und A15SG, bei niedrigen Pegeln von SÌO2 (1,0 Gew.%).

Tabelle III zeigt Dichte- und Feuchtigkeitsergebnisse,

wobei das Schwergewicht gelegt wurde auf das AI 5SG-Pulver, und SÌO2, Kieselsäure und Talkum. MgO wurde in so den Zusammensetzungen SA 150 und SA 180 als ein Oxid hinzugefügt, und als Magnesium-Azetat in SA 190, um als Porenformer zu wirken. Die 4,5 Stunden gesinterten Pellets ergaben Resultate, die als nicht normal angesehen wurden. Es wird deutlich, dass praktisch alle diese Zusammensetzungen im Schnitt feuchtigkeitsstabil gemacht werden können, dass jedoch die Absorptionskinetik und der Datenbereich zeigen, dass drei Zusammensetzungen, nämlich SA 140, 170 und 190 am besten waren.

Aus der Tabelle III ist weiter zu erkennen, dass die Art der Sinterungshilfe die Pellet-Dichte deutlich beeinflusste. Die Hinzufügung von Magnesium-Azetat, SA 190, wirkte als ein Porenformer, wodurch die Dichte um 3-4% reduziert wurde, verglichen mit der Oxid-Hinzufügung, SA 150. Das Hinzufügen von SÌO2 und MgO und auch von Talkum (einem Magnesium-Silikat) erzeugte die höchsten Dichten, während Kieselsäure-Hinzufügungen niedrigere Dichten erzeugten, aufgrund der grösseren Volumenreduktion beim Sintern.

Tabelle III

Dichte- und Feuchtigkeitsergebnisse für Phase II

Identität Sinterungshilfe und Eintauch- Durchschnittl. Eintauch- Durchschnittliche Eintauch- Durchschnittl.

MengeGew.%* dichte2'1570°C Feuchtigkeit dichte2'1570°C Feuchtigkeit11 ppm dichte21, erneut Feuchtigkeit nass, 3 Std. ppm nass, 4,5 Std. gesintert, ppm

Hohes RH Niedriges RH 1575°Cnass,

6 Std.

SA 130

0,5 Kieselsäure

72,32

68

73,58

153

173

71,68

83

SA 140

2,0 Kieselsäure

72,28

34

71,71

233

203

72,75

60

SA 150

1,0 Kieselsäure +

73,22

41

71,72

79

91

72,86

43

1 MgO

SA 160

1,0 Talkum

73,44

58

74,66

168

306

75,43

93

SA 170

UOSÌO2

72,99

29

73,09

111

121

73,64

75

663680 6

Tabelle III (Fortsetzung)

Dichte- und Feuchtigkeitsergebnisse für Phase II

MengeGew.%* dichte211570°C Feuchtigkeit dichte2' 1570°C Feuchtigkeit11 ppm dichte21,erneut Feuchtigkeit nass, 3 Std. ppm nass, 4,5 Std. gesintert, ppm

Hohes RH Niedriges RH 1575°C nass,

6 Std.

SA 180 l,0SiC>2 +1 MgO 74,59 71 73,43 120 147 73,72 95

SA 190 1,0 Kieselsäure +

1 Magnesium-Azetat 70,08 39 69,04 136 226 68,98 82

AhCb-Pulver ist Alcoa AI5SG.

* Menge basiert auf entsprechendem Oxid.

1) Pellets gespeichert in hoher Feuchtigkeitsumgebung von ungefähr 70% relativer Feuchte (RH) bei 24°C. Normal atmosphärische Bedingungen 20 bis 40% RH.

2) %TD

Die Daten legten verbesserten Widerstand gegenüber Feuchtigkeitsabsorption mit Erhöhung der Sinterungshilfe und der Sinterungstemperatur, wie auch den zweifelhaften Einfluss von zentrumsfreiem Schleifen des Umfanges des Pellets nahe, was zu weiteren Entwicklungsbemühungen führte. Die gleichen drei Sinterungshilfen wurden mit Mengen von 4 Gew.% SiOz als Kieselsäure (SA 142), 3 Gew.% SÌO2 (SA 172) und 3 Gew.% SÌO2 als Kieselsäure plus 3 Gew.% S1O2 als Magnesium-Azetat (SA 192) zugefügt, mit den in Tabelle IV dargestellten Resultaten wie auch Daten für zwei Kontrollzusammensetzungen ohne Sinterungshilfen. Die Feuchtigkeitsinformation für alle Zusammensetzungen, mit Ausnahme der Zusammensetzung 202, sind praktisch identisch, mit sehr niedrigen angegebenen Werten. Das Karborund, feines EkC-Pulver in der Zusammensetzung 202 reduzierte die Sinterungsfähigkeit des aktiven A16SG, was zu grossen Mengen von feiner Porosität und offener Oberfläche für Absorption führte, was für die höheren Werte verantwortlich ist, jedoch reduzierten die Verfahrensbedingungen den Feuchtigkeitspegel wesentlich von dem vorhergehenden Pegel auf etwa 750 ppm. Die zur Verfügung stehenden unge-trockneten Feuchtigkeitspegel sind höher als die Trocknungsablesungen, und dies wird der möglicherweise vorhandenen niedrigeren Umgebungsfeuchtigkeitshöhe zugeschrieben, die in einer entfernt von der Herstellungsfabrik angeordneten Stelle vorhanden gewesen ist, wo die Pellets in einem inneren Raum waren, was zu höheren absorbierten Pegeln führte. Es wurde gefunden, dass, obwohl die Pellets 20 Feuchtigkeit schnell absorbieren, der Pegel sehr langsam reduziert wird, wenn die Umgebungsluft von niedriger Feuchtigkeit ist.

Differenzen in der Sinterungsdichte sind jedoch offenbar. Die Zusammensetzung CBP2 ohne Sinterungshilfe zeigte 25 eine durchschnittliche Dichte von nahezu 80% TD, während SA 142 und 172 über der 70%igen oberen Grenze der Bezugspellet-Spezifikation lagen, und SA 192 lag gerade unterhalb der Grenze von 65% TD. Keine wirklich signifikante Differenz kann entweder der nassen oder der trockenen Argon-30 Sinterungsatmosphäre zugeschrieben werden.

Metallographische Schnitte der Zusammensetzungen SA 142, 172, 192 und CBP2 zeigen, dass, bei kleiner Vergrösse-rung, die CBP2-Pellets mit 80%iger theoretischer Dichte B4C-Teilchen aufweisen, die praktisch vollständig von AI2O3 3s umgeben sind, wodurch kein Raum für Schwellung verbleibt. Zu einem geringerem Ausmass gilt dies auch für SA 142, während SA 172 und SA 192 ein stärker offenes Porennetzwerk zeigen, wobei gröbere Poren häufig mit dem B4C-Teilchen verknüpft sind. Von diesen letztgenannten Zusam-40 mensetzungen erscheint die AhOa-Matrix von SA 172 offener und unregelmässiger zu sein als die Matrix von SA 192, wobei SA 192 zu grösserer mit den BtC-Teilchen assoziierter Porosität neigt.

Tabelle IV

Feuchtigkeitsdaten für die End-Komposition und Steuerung

Identität Argon- Eintauch- Ungetrocknete

Atmosphäre dichte Feuchtigkeit ppm %TD

Getrocknete Feuchtigkeit ppm für eine Aussetzzeit von... Std.

1

Durchschnitt

SA 142

Nass

73,54

79

119

99

45

38

64

45

54

62

47

72

53

0,33

2,67

21,58

23,33

25,08

27,58

47,33

48,83

Trocken

70,32

88

146

117

17

46

83

44

62

61

51

66

54

0,17

1,5

21,42

23,17

24,92

27,41

47,17

48,67

SA 172

Nass

71,37

86

82

84

29

39

44

60

49

58

60

57

50

0,67

3,0

21,92

23,67

26,17

27,92

47,67

49,17

-

Trocken

72,48

99

82

91

32

52

42

39

52

49

50

46

0,5

2,83

21,75

23,50

26

27,75

47,50

49

SA192

Nass

63,04

183

119

151

36

53

64

60

68

53

68

57

1,0

3,3

22,25

24

26,5

28,25

48

49,5

Trocken

65,78

117

106

112

47

64

65

58

56

62

52

59

58

0,83

3,17

22,08

23,83

26,33

28,08

47,83

49,33

7

663 680

Tabelle IV (Fortsetzung) Feuchtigkeitsdaten für die End-Komposition und Steuerung

Identität Argon- Eintauch- Ungetrocknete Atmosphäre dichte Feuchtigkeit ppm %TD

Getrocknete Feuchtigkeit ppm für eine Aussetzzeit von... Std.

1

Durchschnitt

CBP2* Nass

79,03

81 .

70

76

40

65

54

45

51

53

50

44

50

1,92

3,58

22,58

24,33

26,83

45,08

48,33

49,83

Trocken

79,11

70

80

75

48

33

76

68

57

56

53

55

1,75

3,42

22,42

24,17

26,67

28,42

48,17

49,67

202» Trocken

67,76

184

208

196

150

283

154

157

153

177

208

149

179

2,08

3,75

22,75

24,5

27,0

45,25

48,5

50,0

Pellets untersucht bei 25-40% relativer Feuchtigkeit, 24°C. * Keine Sinterungshilfe.

1 ) 23,4 Gew. % Karborund B4C-in A16SG AbOs-Pulver.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, dass die Absorption von Wasser in ringförmigen Pellets von hygroskopischem AI2O3-B4C von niedriger Dichte gesteuert werden kann. Die Resultate zeigen, dass es nicht so sehr die Sinterungshilfe-Additive sind, die die Stabilität ergeben, sondern die Kombination von einer geeigneten Wahl von AkCb-Pulver, Grösse der B4C-Teilchen, Sinterungstemperatur und Sinterungszeit, und auch die Anlass-Behandlung der Zerstörungen, die macht klar, dass die durch Schleifen der Pellets eingeführten Zerstörungen, die das Mikrobrechen umfassen, wie auch die Erzeugung von neuen, jungfräulichen AbC>3-Oberflächen, 25 die Neigung der Pellets zur Feuchtigkeitsabsorption stark erhöhen. Eine derartige Absorption kann reduziert werden, oftmals auf die Höhe, die vor dem Sintern des Pellets vorhanden war, indem erneut gesintert oder angelassen wird, wobei die während des Schleifens eingeführte Spannungs-

durch das zentrumsfreie Schleifen und Auf-Länge-Schneiden 30 energie wieder gelöst wird, wodurch neue Oberflächen ange-

der endgültigen Pellets eingeführt wird.

Dass diese Anlassbehandlung wichtig ist, um die Feuchtigkeitsabsorption zu steuern, wurde sicher festgestellt, und Tabelle V gibt einige der Daten, die dieses Erfordernis bestätigen. Übermässige Entwicklungsarbeit, die mit unterschiedlichen Pelletzusammensetzungen durchgeführt wurde,

lassen und die Mikrosprünge geheilt werden.

Dieser Anlassschritt ist für die Feuchtigkeitsstabilität wichtig. Entweder werden die Pellets hergestellt, geschliffen und erneut gesintert, oder, alternativ, die Pellets können in 35 Biscuitform gebrannt, um einige «grüne» Festigkeit zu liefern, und vorzugsweise auf Grösse geschliffen werden, bevor der endgültige Sinterungsschritt durchgeführt wird.

Tabelle V

Feuchtigkeitsdaten1

Zusammensetzung die gesintert; ungeschliffen

Geschliffen

Ungeschliffen; erneut gesintert erneut gesintert, geschliffen

Geschliffen, erneut gesintert

Hohe Dichte Feuchtigkeit-1 NFD 31060-1

222

756

389

-

225

Bezug Ref-1,-2, -3 NFD 31063-1

294

624

519

425

Strukturell stabil Struc-1 NFD 31060-2

348

(100)*

352

Bezug R&W

NFD 31063-1

143

242

158

Pellets bei 300°C getestet. 1) ppm.

* Vakuumgetrocknet vor dem Test.

Es wird angenommen, dass die Wirkung der Sinterungs-hilfe-Zusätze bei der Reduzierung der Feuchtigkeits-Absorption durch Modifikation der Oberflächenstruktur der AI2O3-Körner entsteht. SÌO2 ist verhältnismässig unlöslich in

65 CC-AI2O3, und es wird angenommen, dass das SÌO2 vor allem einen Oberflächenfilm auf den Ak03-Körnern bildet. Infolge dessen würden Zusätze, die grösser sind als die, die erforderlich sind, um die Ah03-Körnerzu beschichten, die

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8

Feuchtigkeits-Absorption nicht mehr weiter reduzieren, und grössere Zusätze für gleiche Ergebnisse wären erforderlich für Pulver mit feinerer Teilchengrösse, wie die aktiven Pulver Reynolds HPDBM oder Alcoa A16SG, als für weniger aktive, etwas gröbere Pulver, wie beispielsweise die Pulver des Typs A15 und des Typs A15SG. Berechnungen bezüglich der Grössenordnung zeigen, dass unter Annahme einer gleichförmigen sphärischen Abmessung AkCfe-Teilchen mit einem gemessenen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 p.m für A16SG, 0,38 (im für HPDBM und 2,8 p.m für Al 5SG, ein monomolekularer Film von SiCh bei einem Zusatz von etwa 0,7 ; 1.7 bzw. 0,2 Gew.% erzeugt würde. Dies setzt voraus, dass das Additiv in einer Form vorliegt, welche einen gleichförmigen dünnen Film erzeugen kann, während feste Zusätze dazu neigen würden, Gebiete von hoher Konzentration zu erzeugen, und daher grössere Pegel erfordern würden, um einen vollständigen Film zu erzeugen.

Mit dieser vereinfachten Annahme ist.zu erkennen, dass für eine gegebene Menge an Zusatz zu Al 5SG ein 7fach grösserer Pegel notwendig sein würde, um eine äquivalente Feuchtigkeits-Stabilität bei HPDBM AI2O3 zu erzeugen, und eine 3fache Menge für A16SG. Wendet man diesen Gedankengang an, können einige der erhaltenen Resultate besser verstanden werden. In Tabelle II lieferte eine Menge von 3 bis 5 Gew.% SÌO2 (als Kieselsäure) etwa die gleichen Feuchtigkeitseigenschaften bei HPDBM AI2O3, wie 1 Gew.% bei A16SG-Pulver, wie vorhergesehen, während 1 Gew.% bei A15 und A15SG niedrigere Feuchtigkeits-Pegel geben sollte und auch ergab (wobei die Zusammensetzungen SA 60 und SA 90 berücksichtigt wurden, welche Zusammensetzungen als normal anzusehen sind).

Um es zusammenzufassen, die Feuchtigkeits-Stabilität von

Ah03-B4C-Pellets erfordert die Verwendung von einem AbCb-Pulver mit mittlerer Sinterungsaktivität mit Zusätzen einer Sinterungshilfe, vorzugsweise der thermisch zersetzbaren Art, um grosse Poren angrenzend zu den B4C-Teilchen 5 zu erzeugen. Es scheint, dass die Zusammensetzung SA 192 dem Ideal am nächsten liegt, jedoch könnte die Höhe der Zusätze etwas reduziert werden, um die Dichte zu erhöhen. Sowohl SA 142 als auch SA 172 werden auch als geeignet angesehen, wobei SA 172 die geringste Menge an SiCh-Zusatz 10 (3 Gew.%) enthält. Die aufeinanderfolgende Verbesserung der Feuchtigkeitsdaten legt nahe, dass Erhöhungen der Sinterungstemperaturen auf 1630 bis 1650°C notwendig sind, um den Gleichgewicht-Feuchtigkeitspegel auf ungefähr 50 ppm (SA 142, 172, 192) zu reduzieren, und dass die Anlassbehand-15 lung nach dem Schleifen als notwendig anzusehen ist.

Die AhC)3-B4C-Pellets können so hergestellt werden, dass sie einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitspegel von weniger als 100 ppm zeigen.

Zusätze von SÌO2 allein, oder in Kombination mit MgO, 20 sowohl als Oxide wie auch als einfache Verbindungen, können angewendet werden, um diese Feuchtigkeitsstabilität zu bewirken. Um den Dichtebereich von 65 bis 70%TD aufrecht zu erhalten, sollten thermisch zersetzbare Verbindungen benutzt werden, die als ein Porenformer arbeiten. 25 Ah03-Pulver von mittlerer Aktivität, wie beispielsweise Alcoa AI 5 undA15SG, sollten ebenfalls verwendet werden. Sinterungstemperaturen von 1630 bis 1650°C werden empfohlen. Eine Anlassbehandlung nach dem zentrumsfreien Schleifen ist für die meisten Pellets notwendig. 30 Die Resultate zeigen, dass Mengen von Sinterungshilfe im Bereich von 1 bis 4 Gew.% SÌO2 ausreichende Feuchtigkeits-Stabilität liefern. Konservative Grenzen von 3 bis 4 Gew.% werden empfohlen.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Gesintertes, brennbares Absorber-Pellet zur Verwendung in einer Kernreaktor-Brennstabanordnung, dadurch gekennzeichnet, dass das Pellet einen ringförmigen Körper aus brennbarem Absorbermaterial aufweist, der in einem zwischen einem Paar von Metallstäben dieser Anordnung gebildeten ringförmigen Raum angeordnet werden kann, wobei das Material Aluminiumoxid, das als eine Matrix für eine Neutronen absorbierende Bor-, Gadolinium-, Samarium-, Kadmium-, Europium-, Hafnium- oder Indiumverbindung dient, und ein Sinterungs-Additiv in dem Material zur Begrenzung der Feuchtigkeits-Absorption des Materials umfasst, wobei das Additiv eine Verbindung mit einem äquivalenten SiCh-Gehalt von mindestens 1 Gew.% des Materials umfasst.
2. Pellet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das brennbare Absorbermaterial des Pellets eine theoretische Dichte von etwa 70% aufweist.
3. Pellet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterungs-Additiv thermisch abbaubare Verbindungen umfasst, die durch Reduktion zu ihren Oxiden Poren in dem Absorbermaterial zu erzeugen vermögen.
4. Pellet nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der SiCh-Gehalt zwischen 1 und 5 Gew.% des Materials beträgt, so dass sich Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalte in dem Pellet von weniger als 100 ppm ergeben.
5. Pellet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid von mässiger Sinterungsfähigkeit ist.
6. Pellet nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid als oberflächlicher Film von gleichförmiger Dicke auf Teilchen des Aluminiumoxides vorliegt, um dem Pellet Feuchtigkeitsstabilität zu geben.
7. Pellet nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das brennbare Absorbermaterial Borkarbid mit einer Teilchengrösse zwischen 5 und 20 (im umfasst und das Borkarbid zwischen 2 und 25 Gew.% des Absorbermaterials ausmacht.
8. Pellet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Borkarbid ca. 15 Gew.% des Absorbermaterials ausmacht.
9. Gesinterter, brennbarer Absorber zur Verwendung in einer Kernreaktor-Brennstabanordnung mit einem gesinterten, brennbaren Absorber-Pellet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das brennbare Absorbermaterial mässig sinterfähiges Aluminiumoxid und Borkarbidteilchen mit einer Grösse von 5 bis 20 (im, so dass das Pellet eine theoretische Dichte von 70% hat, sowie ein Additiv von 3 bis 4 Gew.% Kieselsäure zur Modifikation der offenen Gebietsoberflächen in dem Pellet und zur Erzielung einer angemessenen Feuchtigkeitsstabilität in dem Pellet umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung eines brennbaren Absorber-Pellets nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Nassmischen eines sinterbaren Aluminiumoxid-Pulvers mit ca. 15 Gew.% Borkarbid, bezogen auf das Pellet, mit einer Teilchengrösse von 5 bis 20 (im und einem Sinterungshilfsmittel-Additiv, das eine Verbindung mit einem äquivalenten SiCh-Gehalt von mindestens 1 Gew.% des Pellets zur Begrenzung der Feuchtigskeitsadsorption des gesinterten Pellets umfasst, Sprühtrocknen der vorgenannten Mischung,

Pressen der Mischung zu einem Pellet und isostatisches Pressen des Pellets zu einer gleichförmigen Masse, Sintern des Pellets bei einer Temperatur von 1625°C ± 25°C in einem inerten Gas, Schleifen des Pellets auf im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser und anschliessendes Anlassen des Pellets zur Entfernung von durch das Schleifen eingeführten Spannungsenergien.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der SiCh-Gehalt zwischen 1 und 5 Gew.% des Pellets beträgt, um einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt in dem Pellet von weniger als 100 ppm zu erzeugen.