DE3248020A1

DE3248020A1 - Neutronen-absorber-pellets

Info

Publication number: DE3248020A1
Application number: DE19823248020
Authority: DE
Inventors: Kenneth C. Pittsburgh Pa. Radford
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPH0337717B2; PH21065A; IT1153916B; FR2522867A1; GB2112560B; ZA828575B; IT8224994A1; IE822740L; KR910000595B1; KR840003118A; US4474728A; AU562697B2; AU9100582A; FR2522867B1; GB2112560A; SE8206704L; ES518591A0; ES8506932A1; SE460235B; JPS58118984A

Description

Die Erfindung betrifft gesinterte, brennbare Absorber-Pellets zur Benutzung in einem verbrennbaren Giftstab in einer Kernreaktor-Brennstabanordnung.

Der brennbare Giftstab der kürzlich entwickelten Bauart zur Benutzung in Kernreaktoren umfaßt zwei konzentrisch zueinander angeordnete Zirkoniumlegierungsröhren mit einem Ringraum zwischen sich, der mit Neutronen absorbierenden Pellets von zylindrischer Konfiguration gefüllt ist. Jeder Pellet umfaßt Borkarbid in einer Alüminium-Oxid-Matrix, geformt zu einer 5 cm langen Röhre von dünnwandiger Konstruktion mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm. Hohle Endverschlüsse dichten die Pellets in dem ringförmigen Raum ab, jedoch wird Reaktorkühlmittel ermöglicht, durch das Zentralrohr und außerhalb des äußeren Rohrs während des Reaktorbetriebs nach oben zu fließen. Diese Anordnung führt zu einer Reduzierung der Brennstoffzykluskosten und zu einer erhöhten Flexibilität beim Kernbrennstoff-Management.

Untersuchungen, die während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, welche sich auf brennbare Gift-

324B020

' pellets als solche bezogen, bestätigen, daß bei Bestrahlung. j der Pellets diese Dimensionsänderungen von einem Ausmaß unterliegen, das ausreicht, um die konzentrischen Röhren, in denen : sie eingeschlossen sind, strukturell zu deformieren. Die ^: Dimensionsänderungen ergeben sich aus der Verdichtung und I der Schwellung innerhalb des Pelletkörpers. Verdichtungen j finden statt infolge der Beseitigung .von Porösität infolge [ der Bestrahlung und auch durch thermische Prozesse in einem ^; Reaktor. Eine Schwellung tritt auf, weil die .B₁ ,.-Neutronenj Reaktion feste Verfallsprodukte und Heliumgas erzeugt, welche

j die in dem Pelletkörper absichtlich vorgesehenen Poren füllen.

: Die hygroskopischen Eigenschaften von Aluminium-Oxid

ι ■

j stellen einen anderen Nachteil dar, wenn dies Material in

■ dem Reaktor verwendet wird. Nach der Herstellung absorbieren ^! die AL₂O₃"-B₄C-Pellets schnell Feuchtigkeit, die entfernt werden ! muß, bevor die Pellets in dem Ringraum der aus Zirkoniumlegie- \ rungeri (Zircaloy) bestehenden Röhren geladen und diese dann j abgedichtet werden, weil sonst später eine Hydridierung der I Zircaloyröhren und ein mögliches Versagen der Röhren auftreten ; könnte. Da diese Pellets von unterschiedlicher theoretischer j Dichte sind, d. h. mehr als 60 % theoretischer Dichte, und j da sie. eine verhältnismäßig hohe innere Oberfläche besitzen, ι k_ann aie Feuchtigkeitsabsorption bis zu Werten reichen, die ' größer als 1000 ppm sind. Obwohl die Pellets durch Erhitzen ! auf eine Temperatur von über 300 C leicht getrocknet werden j können, absorbieren sie doch erneut Feuchtigkeit innerhalb I von wenigen Minuten. Infolgedessen müssen die Pellets nach ihrem Trocknen in einer sehr trockenen Atmosphäre aufbewahrt · I werden, um eine erneute Absorption von Feuchtigkeit über das j Maß hinaus zu verhindern, die noch zulässig ist. Sollte eine j Atmosphäre von dieser Art nicht zur Verfügung stehen, und in Abwesenheit von noch anderen Möglichkeiten zur Steuerung der Pelletfeuchtigkeit, wird es notwendig, die. Pellets gegen j Feuchtigkeits-Infiltration zu schützen, was es erforderlich macht, daß das Laden der Pellets in einen brennbaren Giftstab, einschließlich dem unter Druck setzen und dem Abdichten

mit einem Endstopfen, in einer trockenen, durch Handschuhe betätigbaren Kastenumgebung oder auch in einer anderen Anordnung! durchgeführt wird, wodurch die Pellets der Feuchtigkeit der Atmosphäre nicht ausgesetzt werden. Es. ist offensichtlich, daß die Herstellung von Stäben unter diesen Bedingungen nicht nur die Herstellungskosten erheblich erhöht, sondern daß auch

rigorose Qualitätskontrollen durchgeführt werden müssen, um sicherzustellen, daß die Pellets nach dem Trocknen nicht übermäßige Feuchtigkeit wieder absorbiert haben.

Diese und andere Nachteile, die in der weiteren Beschreibung noch klarer werden, machen deutlich, daß ein großer Bedarf an brennbaren Giftpellets besteht, die so konstruiert sind, daß sie in der Betriebsumgebung eines Reaktors stabil sind, j indem sie einen sehr hohen Widerstand gegenüber Dimensionsän- j derungen aufweisen, und die einen im Gleichgewicht befindlichen j Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, der kein wesentliches Hydridieren| erzeugt, wenn die Pellets während des Reaktorbetriebs bestrahlt ' werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen derartig verbesserten gesinterten, brennbaren Absorber-Pellet zur Verwendung in einer Kernreaktor-Brennstabanordnung· zu schaffen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem Hauptanspruch dadurch, daß der Pellet oder die Pille aus einem Körper aus brennbarem Absorber-Material besteht, der so ausgeführt ist, daß er in dem Zwischenraum zwischen zwei Metallstäben in der Brennstab- j anordnung angeordnet werden kann, wobei das Material Aluminium-Oxid umfaßt, welches als eine Matrix für eine Neutronen absorbierende Verbindung dient, die ausgewählt ist aus Bor, Gadoliniujm, Samarium, Kadmium, Europium, Hafnium oder Indium, und daß ein Sinterungs-Additiv in dem Material vorgesehen ist, um die Feuchtigkeits-Absorption des Materials nach dem Sintern zu · begrenzen, wobei das Additiv die Absorption auf einen Wert zu begrenzen in der Lage ist, der geringer ist als 100 ppm Feuchtigkeit in dem Pellet.

j Die Erfindung umfaßt auch ein Herstellungsverfahren für brennj bare Absorber-Pellets, bestehend aus Vermischen eines sinter-' baren Alüminapulvers mit" ungefähr 15 Gew% Borkarbid einer ■ Teilchengröße von 5 bis 20 Mikrometer und einem Additiv-Sini terungsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew% zur Erzeugung I ausreichender Feuchtigkeitsstabilität in dem Pellet, Sprüh-[ trocknen der vorgenannten Mischung, Verpressen der Mischung I zu einem Pellet und isostatisches Pressen des Pellets zu einer I gleichförmigen Masse, Sintern des Pellets bei einer Temperatur j von 1625 ±.2-5° C in einem inerten Gas, Schleifen des Pellets _ I zu einem im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser und nach-I folgend Anlassen des Pellets zur Entfernung von während des • Schleifens eingebrachter VerSpannungsenergie.

j Ein ringförmiger brennbarer Giftpellet aus Aluminium-Oxid-Bor-. jkarbid (Al₂O₃-B₄C) ist so ausgeführt, daß er in dem Ringraum j von konzentrisch angeordneten Zircaloyröhren angeordnet werden

i kann. Jeder ringförmige Pellet wird aus Al_o0_-Pulver von mäßiger Sinterungsaktivität hergestellt, welches Al₃O₃-Pulver als eine Matrix oder ein Träger für die B.C-Teilchen von mittlerer Teilchengrößenverteilung dient. Spezielle Pelletfeuchtigkeitssteuerungen werden in dem Pellet angeordnet, um" für Feuchtig-

j keitstabilität in dem Pellet zu sorgen, und das Pellet wird. in dem Temperaturbereich von 1630 bis 1650 C gesintert. Dieses Herstellungsverfahren erzeugt einen Pellet mit einer Länge.

j von etwa 5 cm mit einer Wanddicke von etwa 0,5 mm bis 1mm. Die Herstellung eines jeden Pellet bis zu etwa 70 % der theoretischen Dichte ergibt einen optimalen Kompromiß zwischen Herstellbarkeit, MikroStruktur, Festigkeit und Feuchtigkeitsabsorption.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels

! näher erläutert, daß in den Zeichnungen dargestellt ist.

I j i Es zeigt:

Fig. .1. in einer Seitenansicht, teilweise geschnitten, einen

brennbaren Giftstab, in dem Pellets angeordnet ! sind, die erfindungsgemäß hergestellt wurden; und ;

Fig. 2 eine Querschnittansicht entlang der Linien II-II j der Fig. 1. j

^; ' I In Fig. 1 ist ein brennbarer Giftstab 10 dargestellt, mit j einem Paar von konzentrisch angeordneten Röhren 12, 14 aus j Zirkoniumlegierungen (Zircaloy), welche Röhren einen ringförmigein. Raum 16 zwischen sich bilden. Endverschlüsse 18, 20 in jedem j

Ende des Stabes dichten die neutronenabsorbierenden Pellets ! 22 in dem ringförmigen Raum ab. Die Pellets sind von zylin- ' drischer oder rohrförmiger Konfiguration und umfassen Borkarbid j (B.C) in einer Aluminium-Oxid-Matrix (Al₂O₃). Jeder Pellet besitzt etwa 70 % der theoretischen Dichte, ist etwa 5 cm lang und weist eine Wanddicke von etwa 0,5 mm auf, obwohl ' andere Größen auch verwendet werden können, abhängig von der j Größe und Konfiguration der Brennstoffanordnung. Der Pellet- i stapel, der von Feder 24 und dem ausgefüllten Raum 26 gehalten wird, dient als Speichergebiet für Gase und andere Spaltproduktej. Reaktorkühlmittel fließt um das äußere Rohr 12 (das einen |

Durchmesser von 9,68 mm aufweist) und durch den Durchgang j 28 im Zentralrohr 14 über den Einlaß 30 und d.en Auslaß 32 nach oben. Die Kühlmittelströmung vergrößert auf diese Weise den thermischen Fluß in der Giftzelle und erhöht somit die j Effektivität des Giftes zu Beginn seiner Lebensdauer (BOL), j und ermöglicht dem Bor in dem brennbaren Gift, sich mit einer schnelleren Rate während des Reaktorbetriebs zu verbrauchen, mit einer annehmbareren verbrennbaren Giftbenachteiligung . nahe dem Ende des Brennstoffzyklus. Neben dem Bor können auch andere Giftmaterialien, wie Gadolinium, Samarium, Kadmium, Europium, Hafnium und Indium als ein Neutronen absorbierendes Material verwendet werden. A1»O_-B.C wurde ausgewählt, weil es ein günstiges Neutronenverhalten, günstige Herstellbarkeit, gute Festigkeit, günstige Kosten, eine Fähigkeit zur Veränderung der BIO-Ladung über einen weiten Bereich, chemische Kompatibilität mit der Zircaloy-Beschichtung sowie ein bekanntes

Bestrahlungsverhalten aufweist. Die folgende Beschreibung j der Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren I zur Herstellung des obigen rohrförmigen brennbaren Giftpellets, i um ein Pellet zu schaffen, das verbesserte Zusammensetzungs-

ieigenschaften besitzt.

!Obwohl dem Durchschnittsfachmann auch andere Pelletherstellungs- !verfahren zur Verfügung stehen, sei ein besonders erfolgreiches !Verfahren zur Herstellung von Al₂O₃-B₄C-ZuSammensetzungen !beschrieben, bestehend allgemein aus dem Kugelmahlen von \ Materialchargen von 100 bis 200 g in end ionisiertem Wasser

ι ■

;über eine Zeitdauer, von 16 Stunden, um Homogenität sicherzu- !stellen und Agglomerate zu zerbrechen. Eine Sinterungshilfe, wie beispielsweise Kieselsäure, Talkum, Natriumsilikat oder Silika, vorzugsweise Kieselsäure, wurde hinzugefügt und in _: ι der Zusammensetzung gründlich gemischt, wonach das Material Sprühgetrocknet und das Pulver durch ein Sieb mit einer Mascheniweite von -100 Mesh hindurchgegeben wurde, um ein freifließendes

iPulver mit einer Teilchengröße von etwa 50 Mikron zu erhalten.

»Ein hoch sinterbares Pulver, wie beispielsweise Alcoa A16SG iAlumina-Pulver, und andere Al₂O₃-Pulver wie Alcoa A15, oder j Reynolds HBDBM, erzeugen annehmbare Produkte. B.C-.Teilchen [von Karborund-Größe (-100 Mesh) besitzen bessere Sinterungsfähigkeit und niedrigeren Feuchtigkeitswiderstand als reineres B-C, und dieses grobe Material wird daher mit einem Gew%-Anteil von 14,85 Gew% verwendet. Alle Pellets wurden isostatisch gepreßt und bei veränderlichen Temperaturen in trockenem :Argon oder nassem Argon für entweder eine minimale Haltezeit J (6 - 10 min)' oder für 3 Std. gesintert. ι
ι Die Feuchtigkeitsdaten wurden bei Pellets erhalten, die etwa

f12,7 bis 19,05 mm lang waren, wobei ein CEC-Feuchtigkeitsana- ;lysator verwendet wurde. Der Versuchsablauf bestand in der j Behandlung bei 300° C für 30 min, wobei der Analysator mit Natrium-Tartrat standardisiert wurde. Es wurden Eintauchdichten

für jede Zusammensetzung erhalten.

. /ίθ.

Die Entwicklung von Kernreaktorabsorptionsmaterial, das eine geforderte Kombination von Eigenschaften aufweist., erforderte die Bestimmung von unterschiedlichen Al₃O₃ und B C-Pulvern, die Sinterung von Additiven, um bei der Steuerung des Feuchtigkeitsgleichgewichtspegels zu helfen, die Erfassung der Sinterungsbedingungen und die Ermittlung der sich ergebenden Eigenschaften. Die Herstellungsschwierigkeiten begrenzen die Wanddicke auf Werte, die nicht unter 0,5 mm liegen, bei einer Pelletlänge von 5 cm, um eine leichte Handhabung sicherzustellen. Die Benutzung von Zircaloyröhren ließ eine Konstruktion günstig erscheinen, bei der eine niedrige Heliumabgabe auftritt, sowie eine festgelegte theoretische Dichte von 70 %., um für die Aufnahme der Schwellung von B.C-Teilchen zu sorgen.

Mit Bezug auf besondere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sei ausgeführt, daß bei der Durchführung der Entwicklungsarbeiten unterschiedliche Phasen benutzt wurden,, um die Pulver und die Sinterungshilfen zu untersuchen und schließlich daß optimale Verhältnis oder die optimale Mischung von Substanzen in den Pellets festzustellen. Annehmbare Pulver umfaßten ein BX-Pulver der Firma Norton Company, ein Pulver HPDBM der Firma Reynolds Company, ein hochreines Pulver von hoher Sinterungsaktivität, und die Pulver A16SG, A15SG und A15 der Firma Alcoa, die, in dieser Reihenfolge, abnehmende Sinterungsaktivität aufweisen. (Die SG-Bezeichnung bezieht sich auf die Oberflächenschleifung des Pellets). Da Untersuchungen während der Entwicklungsarbeit gezeigt haben, daß niedrige Zusatzmengen von siliziumhaltigen Verbindungen den Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt der Pellets deutlich reduzieren, waren die für die Untersuchung ausgewählten Sinterungshilfen Kieselsäure mit Beimengungspegeln von 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0 Gew% äquivalentem SiO₃, zusammen mit Talkum, Natriumsilikat und SiO₃. Kieselsäure besitzt gute Lösbarkeit· in Wasser, was eine gute Dispersio2 während der Aufschlemmungs-Mischstufe sicherzustellen hilft. Alle Pulver sind im Handel erhältlich.

. /11'

; Alle Zusammensetzungen, die die obigen Verbindungen enthalten, wurden dadurch hergestellt, daß die Sinterungshilfe Al₃O₃ (A16SG) sowie etwa 15 Gew% B₄C-Pulver 16 Stunden lang gemischt wurden, gefolgt von Trocknen, Hindurchgeben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 Mesh, und dann Herstellen des ringförmigen Pellets durch isostatisches Pressen. Die Pellets wurden in einem Vakuum von weniger als 5 χ 10 Torr entwachst, bevor sie in einem Argon-Durchlauf-Ofen gesintert wurden.

Die Sinterungsverfahrensweisen wurden variiert, um die Einwirkung auf die Feuchtigkeitseigenschaften zu untersuchen.

Diese Verfahrensweisen umfaßten trockene und nasse (etwa'

-4
1 χ 10 ρ H₃O)- Argon-Atmosphären mit einer 3-stündigen Einweichzeit bei 1517° C, einer 3-stündigen Einweichzeit

in nassem Argon bei 1570 C und einer doppelten Sinterung

bei 1575 C in nassem Argon für eine Gesamtzeit von 6 Stunden..

Die Ergebnisse einer besonderen Untersuchung sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	• Anfangsfeuchtigkeitsstabile Pellets-Resultate	Gew% Sinterungs hilfe *	Sinterungs- Bedingungen	t,hr	Dichte	• Durchschnittliche Feuchtigkeit ppm 0	niedrige Rt
Identität	Sinterungshilfe		T,°C	0,1	% TD	hohe RH,	239
		0,1	1500	0,1	79,40	438	231
20 CS4	Kieselsäure	0,05	1500	3,0	80,04	227	100
20 CS3	Il	0,05	1500	0,1	80,20	135	153
20 CS3	Il	0,10	1500	3,0	80,15	252	100
20 CS2	Il	0,10	. 1500	0,1	79,85	164	104 j
20 CS2	Il	0,25	1500	3,0	79,93	257	99 ;
20 CS1 j	Il	0,25	1500	0,1	79,87	208	142
j 20 CS1	Il	0,50	1500	0,1	72,37	192	240 ι
20 CS	Il	. 1 ,00	1500	0,1	79,79	377	233 "j
20 CS 5	U	0,50	1500	0,1	70,94	389	182 ;
20 T	Talkum-	0,50	1500	0,1	68,47	615	147
20 N	Natrium-Silikat	0,50	1500	0,1	72,76	538	•425 ^:
20 S	SiO₂	0,05	1500	69,62	I 510
'■■ 20 S-1^A	Kieselsäure

Niedrige Feuchtigkeit, 10 - 30 % relative Feuchtigkeit (RH) bei 24 C Hohe Feuchtigkeit, 80 - 90 % relative Feuchtigkeit (RH) bei 24° C Δ .. ' .

Alle Zusammensetzungen enthielten 14,85Gew% B₄C in A16SG Al₂O₃~Pulver. Mit der Ausnahme von 20 S-1, das Karborund enthielt, feines B₄C, enthielten alle Zusammensetzungen

B₄C-Pulver gemäß einer Maschenweite von -100 Mesh.

Basierend auf dem Oxidgewicht.

CO CD N* O

Die gesinterte Dichte und der durchschnittliche Feuchtigkeztsgehalt der Zusammensetzungen von Tabelle I, gleichgewichtet bei zwei Feuchtigkeitspegeln, zeigen, daß .Silica und mäßige

' Mengen an Kieselsäure (0,05 bis 0,25 Gew%, SiO« äquivalent) : und mäßige Sinterungszeiten notwendig waren, um die Feuchtigi keitsabsorptionseigenschaften zu begrenzen, während Dichte I erreicht wurde, wenn die Sinterungstemperaturen erreicht i waren. Auch erzeugte feines B.C-Pulver höhere Feuchtigkeitξι pegel als grobes Pulver, aufgrund des Sinterungs-Inhibitions-

effektes des B",C, wodurch größere Mengen von feiner miteinander j verbundener Porosität erzeugt wurde, und damit offene Ober- '. flächen für die Feuchtigkeitsabsorption. Die niedrige Absorp-I tion nach dem Gleichgewicht bei den hohen Feuchtigkeitsgehalten ; legen die Möglichkeit von starker Reduzierung der Feuchtigj. keitsaufnähme der Pellets nahe, jedoch sollte bemerkt werden, j" daß das verwendete B.C-Pulver (weniger als 75 Mikron) nicht j in einfacher Weise für die Absorberpellets verwendet werden ; konnte. · ■ ■

i . ■ ■

; Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle II aufgeführt ' I sind, zeigen, daß die Reduktion der Teilchengröße von BX , ■ die Feuchtigkeitsabsorption erhöht. Diese Tabelle zeigt die : Ergebnisse für verschiedene Zusätze von Kieselsäure bei. ; mehreren Al₂O₃-PuIvern, die alle B.C-Pulver mit einer Teilcheni größe von 5 bis 20 Mikron enthielten. Die Daten zeigen, ί daß signifikante Änderungen in der Wirkungsweise in Abhängig-

' keit von dem Sinterungsverfahren auftraten, und daß eine

! erhebliche Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes in praktisch

; jedem Falle erhalten wurde, wenn die Sinterungstemperatur

ί und die Sinterungszeit erhöht wurde.

Tabelle II

Reynolds HPDPM;'Alcoa A16SG, A15SG, A15.

Kieselsäure: Menge hinzugefügt basierend auf SiO₂; SA 60 und SA 110 sind Duplikate.

% TD >1 x 10"

bar H₉O in Argon

	Gew%*Sinte- rurigshilfe	Dichte- und	Feuchtigkeits-Resultate :	Durchschnittl·. ι] Feuchtigkeit < in ppm, naß, j 3 Std.	:ür die Anfangsuntersuchung der Phase I	Durchschnittl. Feuchtigkeit, ppm, naß, 4,5 Std	Eintauch- dichte,er neut gesin tert, 1575 C naß ,+6 Std	Durchschnittl. \| Feuchtigkeit, ppm,; naß, 6 Std. j i i
Identität u. Typ des· AlO- Pulvers	0,25	Eintauch dichte 1517°C trockene Luft, 3Std	Eintauch dichte 1517°C naß *3Std	330	Eintauch- iLchte, 157CTC naß7 4,5 Std	188	75,41	I i 99 j
* SA 10 HPDBI^ SA 20	0,5.	73,31	74,34	395	73,78	192	75,10	84 ;
SA 30	1,0 ·	70,21	71,66	286	73,99	160	76,32	68 j
; SA 40	1,5	73,82	72,52	403	71,92 ■	159	76,82	136 j
, SA 50 "	2,0	71,27	71,22	276	75,58	255	75,88	116 j
SA 60 A15SC	1,0	72,92	70,61 ·	412	75,24	254	75,43	69 j
I SA 70 A16SG	1,0	71,23	71,05	243	74,58	148	78,09	96 I
• SA 80 HPDHX	3,0	77,39	76,23	222	76,90	97	77,94	.131 j
; SA 90	4,0·	75,57	: 75,84	142	78,58		76,53.	47 ι
; SA 100 ",	5,0	75,55	I 74,96	209		171	75,98	101 j
!SA 110 A15SC	1,0	74,95	I 74,70	138· ·	65,79	140	72,74 '	70 j
i SA 120-A15.	1,0	.72,75	73,24	190	73,05	. ..110	71,89	65 j
	66,31	' 65,15	.65,80-. I

ro 00

CD

• AS-

> Es ist auch deutlich, daß eine Erhöhung des Gehalts an Sinte-. ·■ ■ rungshilfe die Wasserabsorptionskapazität der Pellets nicht ! in systematischer Weise reduzierte, und die beobachteten

Unterschiede wurden experimentellen Abweichungen zugeordnet. . Jedoch waren die niedrigsten Ablesungen für das Pulver Reynolds' : HPDBM zu beobachten, als die .SiO^-Pegel bei 3-5 Gew% lagen. ; Niedrigere Feuchtigkeitspegel wurden auch erhalten mit Alcoa ' Al₃O₃-Pulvern, Typen A15 und A15SG, bei niedrigen Pegeln. ' von SiO₉ (1,0 Gew%).

_ ι Tabelle III zeigt Dichte- und Feuchtigkeitsergebnisse, wobei das Schwergewicht gelegt wurde auf das A15SG-Pulver, und SiO^V Kieselsäure und Talkum. MgO wurde in den Zusammensetzungen SA 1.50 und SA 180 als ein Oxid hinzugefügt, und als Magnesium-Azetat in SA 190, um als Porenformer zu wirken. Die 4,5 Stunden gesinterten Pellets ergaben Resultate, die als nicht normal angesehen wurden. Es wird deutlich, daß praktisch alle diese Zusammensetzungen im Schnitt feuchtigkeitsstabil gemacht werden können, daß jedoch die Äbsorptionskinetik und der Datenbereich zeigen, daß drei Zusammensetzungen, nämlich SA 140, 170 und 190 am besten waren.

Aus der Tabelle III ist weiter zu erkennen, daß die Art der j Sinterungshilfe die Pellet-Dichte deutlich beeinflußte. Die J Hinzufügung von Magnesium-Azetat, SA 190, wirkte-als ein

■ Porenformer, wodurch die Dichte um 3- - 4 % reduziert wurde,

■ verglichen mit der Oxid-rHinzufügung, SA 150. Das Hinzufügen

j von SiO und MgO und auch von Talkum . (einem Magnesium-Silikat) ! erzeugte die höchsten Dichten, während Kieselsäure-Hinzufügungen [ niedrigere Dichten erzeugten, aufgrund der größeren Volumenj reduktion beim Sintern.

Tabelle III

	1 Sinterungshilfe u.^! Menge Gew% *	Dichte-	und Feuchtigkeitsergebnisse für Phase II	i.Eintauch- 'dichte ^! 1570⁰C . naß,4,5Std	Durchschnittl. λ Feuchtigkeit ~ ppm	Niedriges	Eintauch- A dichte, er neut gesin tert, 1575°C • naß. 6 Std	RH	71,68	Durchschnittl. S Feuchtigkeit i ppm ;
Identität		Eintaucn^ dichte •1570°C naß,3Std	; Durchschnittl. :Feuchtigkeit • ppm	! '' ■ '	■Hohes EH	173	72,75
	0,5 Kieselsäure			' 73,58	153	203	72,86	83 I
SA 130	2,0	72,32	.68	71,71	233	91	75,43	60 ' _;
SA 140	1,0 .· " + 1. MgO	72,28	34	71,72	79	306	73,64	43
SA 150	1,0 Talkum	73,22'	41	, 74,66	168	121	73,72	93 :
SA 160	1,0 SiO₂	73,44	58	'. 73,09	- 111	147	68,98	75 .
SA 170	1,0 SiO₂ + 1 MgO	72,99	29	73,43	120	226 ■		95
SA 180	1,0 Kieselsäure + 1 Magnesium-Azetat	74,59	71 ■	69,04	136 !		82
' SA 190	70,08	39

Al₂0₃-Pulver ist Alcoa A15SG
* Menge basiert auf entsprechendem Oxid. · · ,.'

A Pellets gespeichert in hoher Feuchtigkeitsumgebung von ungefähr 70 % relativer Feuchte (EH)
bei 24° C. Normal atmosphärische Bedingungen 20 bis 40 % EH. ^%

* % OD .

-κ

j Die Daten legten verbesserten Widerstand gegenüber Feuchtig-

i keitsabsorption mit Erhöhung der^J Sinterungshilfe und der

j Sinterungstemperatur, wie auch den zweifelhaften Einfluß

ί von zentrumsfreiem Schleifen des Umfanges des Pellets nahe,

^: was zu weiteren Entwicklungsbemühungen führte. Die gleichen

: drei Sinterungshilfen wurden mit Mengen von 4 Gew% SiO₂ als

j Kieselsäure (SA 142), 3 Gew% SiO₂ (SA 172) und 3 Gew% SiO₃

1 als Siliziumsäure plus 3 Gew% SiO- als Magnesium-Azetat

¹ (SA'192) zugefügt, mit den in Tabelle IV dargestellten Resultaten

; . wie auch Daten für zwei Kontrollzusammensetzungen ohne

' Sinterungshilfen. Die Feuchtigkeitsinformation für alle

j Zusammensetzungen, mit Ausnahme der Zusammensetzung 202,

i sind praktisch identisch, mit sehr niedrigen angegebenen

ι Werten. Das Karborund, feines B.C-Pulver in der Zusammensetzung

I 202 reduzierte die Sinterungsfähigkeit des aktiven A16SG,

■ was zu großen Mengen von feiner Porösität und offner Ober-

• fläche für Absorption führte, was für die höheren Werte

' verantwortlich ist, jedoch reduzierten die Verfahrensbedingungen

den Feuchtigkeitspegel wesentlich von dem vorhergehenden

. Pegel auf etwa 750 ppm. Die zur Verfügung stehenden unge-

! trockneten Feuchtigkeitspegel sind höher als die Trocknungs-

j ablesungen, und dies wird der möglicherweise vorhandenen

I niedrigeren Umgebungsfeuchtigkeitshöhe zugeschrieben, die

Γ in einer entfernt von der Her s te 1 lungs fabrik angeordneten

I Stelle vorhanden gewesen ist, wo die Pellets in einem inneren

ι Raum· waren, was zu höheren absorbierten.Pegeln führte. Es

ί wurde gefunden, daß, obwohl die Pelletsfeuchtigkeit schnell

! absorbieren, der Pegel sehr langsam reduziert wird, wenn

■ die Umgebungsluft von niedriger Feuchtigkeit ist.

i Differenzen in der Sinterungsdichte sind jedoch offenbar.

i Die Zusammensetzung CBP2 ohne Sinterungshilfe zeigte eine
j durchschnittliche Dichte von nahezu 80 % TD, während SA 142 ; und 172 über der 7O%igen oberen Grenze der Bezugspelletj Spezifikation lagen, und SA 192 lag gerade unterhalb der
Grenze von 65 % TD. Keine wirklich signifikante Differenz

kann entweder der nassen oder der trockenen Argon-Sinterungs- j atmosphäre zugeschrieben werden. j

Metallogräphische Schnitte der Zusammensetzungen SA 142, j 172, 192 und CBP2 zeigen, daß, bei kleiner Vergrößerung, ! die CBP2-Pel.lets mit 80%iger theoretischer Dichte BX-Teilchen j aufweisen, die praktisch vollständig von Al₉O., umgeben sind, · wodurch kein Raum für Schwellung verbleibt. Zu einem geringerem j Ausmaß gilt dies auch für SA 142, während SA 172 und SA
192 ein stärker·offenes Porennetzwerk zeigen, wobei gröbere
Poren häufig mit dem B₄C-Teilchen verknüpft sind. Von diesen
letztgenannten Zusammensetzungen erscheint die Al_?O_-Matrix
von SA 172 offener und unregelmäßiger zu sein als die Matrix
von SA 192, wobei SA 192 zu größerer mit den B.C-Teilchen
assoziierter Porösität neigt.

Tabelle IV Feuchtigkeitsdaten für die End-Konposition und Steuerungen

Identität

Argon-Atmosphäre

Eintauchdichte
% TD

üngetrocknete Feuchtigkeit ppm Getrocknete Feuchtigkeit ppm
Eür eine Aussetzzeit von ... Std'

Durchschnitt jj Durch-. j 8 schnitt!

SA 142 j Naß

• Trocken
SA 172 ! Naß. ■

\ Trocken
SA 192 j Naß

j Trocken
CBP2* \ Naß

j Trocken

♦ i Trocken

73,54
70,32
71,37
72,48
63,04
65,78
79,03
79,11
67,76

79 · 88
86
99
183

119

146

82

82 J 91 119 » 151

j 117 106 .; 112

184

70 } 76

80 j 75

■ ι

208

j 38
J2,67

! 46
Ί,5

39.

3,0

. 52
2,83

53
3,3

64
3,17

65
3,58

" 48
3,42

ι 283
j 3,75

64
21,58

.
21,42]

! 44 ι
21,92

52
21,75

53 j
22,25!

·! 65 i
j 22,08I

j 54 • 22,58 j

j. 33 j 22,421

j
22,75J

•45
23,33

44 {
23,17!

60 .
23,67|

42 !
23,50;

64 ^?
24 J

58 \
23,83^!

45 ^;
24,33;

76 !
24,17!

157 j
24,5 I

54
.25,08"

62
24,92

49
26,17

39
26

60
26,5

56
26,33

51
26,83

68 ^! 26,67_:

153
27,0 j

62 i 27,58 ^:

61 27,42

58 , 27,92!

52 j 27,75|

68 \ 28,25i

62 ! 28,08^!

53 ' 45,08

⁵⁷ I 28,42'

177 i 45,25!

47 72 47,33 48,83

51 66 : 47,17'48,67

60 ; 5?! 47,67^l49,17

49 ' 47,50 49:

53 ( 48 549,5 _;

52 ^; 47,83-49,33

54

50

46

* * t M

Pm t

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D h _§e

* s & » UK

58

50

44

4 a * O β c

5α ':

48/33!49,83

56 ; 53 ] 55'.j*. 48,17'; 49,6^j \»\

208 I 149 1 119'1^: 48,5 j 50,0 j I

Pellets untersucht bei 25 - 40.% relativer Feuchtigkeit, 24

Keine Sinterungshilfe

23,4 Gew% Karborund B₄C-in A16SG Al₂O

C.

- rr - .

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Absorption von Wasser in ringförmigen Pellets von hygroskopischem Al₃O₃-B.C von niedriger Dichte gesteuert werden kann. Die Resultate zeigen, daß es nicht so sehr die Sinterungshilfe-Additive sind, die die Stabilität ergeben, sondern die Kombination von einer geeigneten Wahl von Al_O₃-Pulver, Größe der B .C-Teilchen, Sinterungstemperatur und Sinterungszeit, und auch die Anlaß-Behandlung der Zerstörungen, die durch das zentrumsfreie Schleifen und Auf-Länge-Schneiden der endgültigen Pellets eingeführt wird.

Daß diese Anlaßbehandlung wichtig ist, um die Feuchtigkeitsabsorption zu steuern, wurde sicher festgestellt und Tabelle V gibt einige der Daten, die dieses Erfordernis bestätigen, übermäßige Entwicklungsarbeit, die mit unterschiedlichen Pelletzusammensetzungen durchgeführt wurde, macht klar, daß die durch Schleifen der Pellets eingeführten Zerstörungen, die das Mikrobrechen umfassen, wie auch die Erzeugung von ■neuen, jungfräulichen Al₂O₃-Oberflachen, die Neigung der Pellets zur Feuchtigkeitsabsorption stark erhöhen. Eine derartige Absorption kann reduziert werden, oftmals auf die Höhe, die vor dem Sintern des Pellets vorhanden war, indem erneut gesintert oder angelassen wird, wobei die während des Schleifens eingeführte Spannungsenergie wieder gelöst wird, wodurch neue Oberflächen angelassen und die Mikrosprünge geheilt werden.

j Dieser Anlaßschritt ist für die Feuchtigkeitstabilität wichtig. | Entweder werden die Pellets hergestellt, geschliffen und erneut gesintert, oder, alternativ, die Pellets können in Biscuitform gebrannt, um einige "grüne" Festigkeit zu liefern, und vorzugsweise auf Größe geschliffen werden, bevor der endgültige Sinterungsschritt durchgeführt wird.

Feuchtigkeitsdaten ♦

Tabelle V

I Zusammensetzung	die gesintert; ungeschliffen	Geschliffen	Ungeschliffen; erneut gesintert	erneut gesintert, geschliffen	¹	Geschliffen, erneut gesintert
I ; Hohe Dichte I Feuchtigkeit-1 · NFD 3.1060-1	222	756	389	-	225
! Bezug j Sef-1, -2, -3 S i^D 31063-1	294 •	624		■ 519	42= I
; Strukturell stabil Soruc-1 ^; XFD 31060-2	348	(100)*		¹	352 I
i Bezug ?. & W !3Ό 31063-1	143	242	-	¹ 158

Pellets be 300 C getestet.

♦ ppm.
* Vakuumgetrocknet vor dem Test.

Ca)

OO CD K)

Es wird angenommen, daß die Wirkung der Sinterungshilfe-Zusätze bei der Reduzierung der Feuchtigkeits-Absorption durch Modifikation der Oberflächenstruktur der Al-O₃-Körner entsteht. SiO₂ ist verhältnismäßig unlöslich in 0V- und es wird angenommen, daß das SiO₀ vor allem einen Oberflächenfilm auf den Äl„O₃-Körnern bildet. Infolge dessen würden Zusätze, die größer sind als die, die erforderlich sind, um die Al₃O -Körner zu beschichten, die Feuchtigkeits-Absorption nicht mehr weiter reduzieren, und größere Zusätze für gleiche Ergebnisse wären erforderlich für Pulver mit feinerer Teilchengröße, wie die aktiven Pulver Reynolds HPDBM oder Alcoa A16SG, als für weniger aktive, etwas gröbere Pulver, wie beispiels- ■ weise die Pulver des Typs A15 und des Typs A15SG. Berechnungen bezüglich der Größenordnung zeigen, daß unter Annahme einer gleichförmigen sphärischen Abmessung Al₂O₃-Teilchen mit einem gemessenen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 pm für AT6SG, o,38 um für .HPDBM und 2,8 um für A15SG, ein monomolekularer Film von SiO₃ bei einem Zusatz von etwa o,7; 1.7 bzw. o,2 Gew% erzeugt würde. Dies setzt voraus, daß das Additiv in einer Form vorliegt, welche einen gleichförmigen dünnen Film erzeugen kann, während feste Zusätze dazu neigen würden, Gebiete von hoher Konzentration zu erzeugen, und daher größere • Pegel, erfodern würden, um einen vollständigen Film zu erzeugen.

Mit dieser vereinfachten Annahme ist zu erkennen, daß für eine gegebene Menge an Zusatz zu A15SG ein 7-fach größerer Pegel notwendig sein würde, um eine äquivalente Feuchtigkeits-Stabilität bei HPDBM Al₃O₃ zu erzeugen, und eine 3-fache Menge für A16SG. Wendet man diesen Gedankengang an, können einige der erhaltenen Resultate besser verstanden werden. In Tabelle II lieferte eine Menge von 3 bis 5 Gew% SiO₂ (als Kieselsäure) etwa die gleichen Feuchtigkeitseigenschaften bei HPDBM Al₃O₃, wie 1 Gew% bei A16SG-Pulver, wie vorhergesehen, während 1 Gew% bei A15 und A15SG niedrigere Feuchtigkeits-Pegel geben sollte und auch ergab (wobei die Zusammensetzungen SA 60 und SA 9o berücksichtigt wurden, welche Zusammensetzungen als normal anzusehen sind).

Um es zusammenzufassen, die Feuchtigkeits-Stabilität von Al₂O₃-B₄C-Pellets erfordert die Verwendung von einem Al₂O₃.-■ Pulver mit mittlerer Sinterungsaktivität mit Zusätzen einer j Sinterungshilfe, vorzugsweise der thermisch zersetzbaren j Art, um große Poren angrenzend zu den B.C-Teilchen zu erzeugen. Es scheint, daß die Zusammensetzung SA 192 dem Ideal am nächsten liegt, jedoch könnte die Höhe der Zusätze etwas reduziert

,werden, um die Dichte zu erhöhen. Sowohl SA 142 als auch

j SA 172 werden auch als geeignet angesehen, wobei SA 172 die I geringste Menge an SiO₂~Zusatz (3 Gew%) enthält. Die aufeinanderi folgende Verbesserung der Feuchtigkeitsdaten legt nahe, daß j Erhöhungen der Sinterungstemperaturen auf 1630 bis 165o C

notwendig sind, um den Gleichgewicht-Feuchtigkeitspegel auf 'ungefähr 5o ppm (SA 142, 172, 192) zu reduzieren, und daß ^; die Anlaßbehandlung nach dem Schleifen als notwendig anzusehen i ist. . ' ·

Die Al₂O₃-B.C-Pellets können so hergestellt werden, daß sie

einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitspegel von weniger als ι
j 100 ppm zeigen.

i Zusätze von SiO₉ allein, oder in Kombination mit MgO, sowohl J als Oxide wie auch als einfache Verbindungen, können angewendet ί werden, um diese Feuchtigkeitsstabilität zu bewirken. Um ' den Dichtebereich von 65 bis 7o TD aufrecht zu erhalten, ' j sollten thermisch zersetzbare Verbindungen benützt werden,

\ die als ein Porenformer arbeiten.

I Al₉O -Pulver von mittlerer Aktivität, wie beispielsweise Alcoa A15 und-Ai5SG, sollten ebenfalls verwendet werden. Sinterungstemperaturen von 1630 bis 1650 C werden empfohlen. Eine Anlaßbehandlung nach dem zentrumsfreien Schleifen ist

j.für die meisten Pellets notwendig.

I
Die Resultate zeigen, daß Mengen von Sinterungshilfe im Bereich

' von 1 bis 4 Gew% SiO₉ ausreichende Feuchtigkeits-Stabilität ι liefern. Konservative Grenzen von 3 bis 4 Gew% werden empfohlen.

Leerseite

Claims

Patentanspr ü ehe :

Gesinterter, brennbarer Aborberpellet zur Verwendung in einer Kernreaktor-Brennstoffanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß das Pellet einen Körper aus brennbaren Absorbermaterial aufweist, der in dem zwischen einem Paar von Metallstäben dieser Anordnung gebildeten Raum ' angeordnet werden kann, wobei das Material Aluminiumoxid, das '.als eine Matrix für eine Neutronen absorbierende

f>\ Verbindung dient, die ausgewählt ist aus Bor, Gadolinium, Samarian, Kadmium, Europium, Hafnium oder Indium, und ein Sinterungs-Additiv zur Begrenzung der Feuchtigkeits-Absorption des Materials nach dem·Sintern umfaßt, wobei das Additiv eine Begrenzung der Absorption auf weniger als 100 ppm Feuchtigkeit in dem Pellet bewirkt.
2. Pellet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das brennbare Absorbermaterial nach dem Sintern eine ; theoretische Dichte von etwa 7o % aufweist.
3. Pellet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterungs-Additiv eine thermisch zersetzbare

BAD ORIGINAL

Verbindung umfaßt, die Poren in dem Absorbermaterial bei Reduktion zu .Ihrem entsprechenden Oxiden erzeugt.
4. Pellet nach Anspruch 1, 2 oder 3,. dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Silica-haltige Verbindungen umfaßt,

die einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt in dem Pellet von weniger als 1oo ppm erzeugen.
5. Pellet nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß das Aluminium-Oxid von mäßiger Sinterungsfähigkeit

ist und daß das Sinterungs-Additiv 1 bis 5 Gew% Siliziumdioxid umfaßt, um ausreichende Feuchtigkeitsstabilität dem Pellet zu geben.
6. Pellet nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ; das Siliziumdioxid einen oberflächlichen Film von gleich- "j förmiger Dicke auf den Teilchen erzeugt, der aus Aluminium?- oxid besteht und dem Pellet Feuchtigkeitsstabilität '

gibt. '.
7. Pellet nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- j

. kennzeichnet, daß das brennbare Absorbermaterial Bor- j karbid mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 20 um umfaßt, wodurch eine theoretische Dichte von etwa 70 % in dem Pellet erzeugt wird, und ein Additiv von 3 bis 4 Gew%'Kieselsäure zur Modifikation der offenen Gebietsoberflächen in dem Pellet zur Lieferung einer angemessenen Feuchtigkeitsstabilität in dem Pellet.
8. Verfahren zur Herstellung eines brennbaren Absorber-Pellets, gekennzeichnet durch Mischen eines sinterbaren Alumina-Pulvers mit ungefähr 15 Gew% Borkarbid einer Teilchengröße von 5 bis 2o um und einem Sinterungshilfe-Additiv von 1 bis 5 Gew% zur Erzeugung ausreichender Feuchtigkeitsstabilität bei dem Pellet, Sprühtrocknen der vorgenannten Mischung, Pressen der Mischung zu einem Pellet und isostatisches Pressen des Pellets

zu einer gleichförmigen Masse, Sintern des Pellets bei einer Temperatur von 1625 C ±25 C in einem in« rten Gas; Schleifen des Pellets auf im wesentlichen gleit, hförmigeri Durchmesser, und anschließendes Anlassen des Pöliets zur Entfernung von durch das Schleifen eingt- ' führten Spaimungsenergien.

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