DE2722760C2

DE2722760C2 -

Info

Publication number: DE2722760C2
Application number: DE2722760A
Authority: DE
Inventors: James E. Columbia S.C. Us Hart; David L. Littleton Col. Us Shuck; Ward L. Monroeville Pa. Us Lyon
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1987-05-27
Also published as: FR2355359B1; ZA772679B; BE855669A; JPS5551855B2; US4053559A; FR2355359A1; SE440769B; JPS52152900A; GB1536239A; DE2722760A1; AU511230B2; CA1089192A; AU2535777A; SE7706843L; ES459583A1; IT1077213B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zum Umwandeln von Uranhexafluorid in keramikartiges Urandioxidpulver mit niedrigem Restfluoridgehalt in Fließbettreaktoren.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 20 33 433 bekannt. Bei diesem Verfahren, einem dreistufigen Fließbettverfahren mit drei Fließbettreaktoren, wird in allen drei Fließbettstufen mit Dampf und Wasserstoff gearbeitet, um schließlich ein Urandioxidpulver mit möglichst geringem Restfluoridgehalt zu erhalten. Das Zwischenprodukt der ersten Stufe besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Uranylfluorid (UO₂F₂), Triuranoctoxid (U₃O₈) und Fluorwasserstoffgas (HF), und in der zweiten Fließbettstufe sollen diese Reaktionsprodukte im wesentlichen vollständig in das Endprodukt Urandioxid umgewandelt und in der dritten Fließbettstufe durch weitere Vervollständigung der Reaktion in ein möglichst reines Endprodukt verbessert werden.

Dabei erfolgt in der zweiten und dritten Fließbettstufe die Bildung des Endprodukts Urandioxid durch Umsetzung von Uranylfluorid (UO₂F₂) mit Wasserstoff (H₂) zu Urandioxid (UO₂) und Fluorwasserstoffgas (2 HF).

Wie sich gezeigt hat, führt das Vorhandensein von Restfluorid im Produkt des bekannten Verfahrens zu einer noch nicht voll befriedigenden Qualität der daraus hergestellten Kernbrennstofftabletten

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß keramikartiges Urandioxid zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten mit bestmöglichen Eigenschaften für Reaktorbrennstäbe mit langer Standzeit gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Die Fließbettbehandlung in der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt die Beseitung des Testfluoridgehalts und führt damit zu der angestrebten Verbesserung des Verfahrensprodukts. Durch die Behandlung des Prokukts der dritten Fließbettstufe in der vierten Fließbettstufe mit einem heißen Stickstoff-Luft-Gemisch tritt durch Herausspülen von absorbiertem Fluorwasserstoffgas aus dem Urandioxidpulver eine Verringerung des Restfluoridgehalts und gleichzeitig eine Erhöhung des Sauerstoff/Uran-Verhältnisses ein.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens mit vier hintereinander geschalteten Fließbettreaktoren,

Fig. 2 in einem Diagramm die Teilchengrößenverteilung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen gemahlenen Pulvers und des nach dem dreistufigen Verfahren gemäß dem genannten älteren Vorschlag gewonnenen Pulvers, und

Fig. 3 eine graphisch den Gleichgewichtswert für die Fluorierungsreaktion zwischen Urandioxid und Fluorwasserstoff darstellende Kurve des Molanteils von Fluorwasserstoff in Wasserdampf in Abhängigkeit von der Temperatur.

Die in Fig. 1 gezeigte Anlage weist vier Fließbettreaktoren 10, 20, 30 und 40 auf. Diese Fließbettreaktoren sind durch den Materialtransport zwischen ihnen ermöglichende Leitungen 26, 37 und 45 miteinander verbunden. Die Reaktionsgefäße sind Hohlzylinder mit vertikal stehenden Längsachsen. Die Reaktionsgefäße der Reaktoren 10, 20 und 30 sind miteinander baugleich, welhalb nur eines mehr im einzelnen beschrieben wird.

Der erste Reaktor 10 weist einen oberen Teil 18 und einen unteren Teil 17 auf. Die Außenwände der Reaktionsgefäße sind vorzugsweise mit einer Wärmeisolation versehen. Der untere Reaktorteil 17 ist von einer Heizeinrichtung, beispielsweise einer elektrischen Widerstandsheizung 19 umschlossen. Das Reaktionsgefäß des Reaktors 10 ist am oberen Ende mittels eines Deckels 24 und am unteren Ende mittels eines Deckels 27 verschlossen, wobei die Deckel in nicht dargestellter Weise abnehmbar befestigt sind.

Eine am unteren Ende in den unteren Teil 17 des ersten Reaktors 10 führende Leitung 12 dient zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf allein oder mit Wasserstoff oder Stickstoff vermischt. In gleicher Weise ist dem Reaktor 20 eine Leitung 31 zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf und Wasserstoff in das Reakionsgefäß und dem dritten Reaktor 30 eine Leitung 44 ebenfalls zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zugeordnet.

Ferner führt eine Leitung 16 durch den unteren Eckel 27 in den ersten Reaktor 10. Die Leitung 16 ist an ihrem im Reaktor gelegenen Ende mit einer Gasverteilungsdüse 11 versehen und dient zum Einleiten von Uranhexafluorid (UF₆) in den unteren Teil 17 des Reaktors. Auch das Einleiten des Uranhexafluoridgases durch die Seitenwand des unteren Reaktorteils 17 und die Anwendung einer einzigen Verteilerdüse haben schon zu guten Ergebnissen geführt.

Zum Einleiten und Aufrechterhalten der Reaktionen im ersten Fließbettreaktor 10 befindet sich auf einem als perforierte Platte 14 ausgebildeten Anströmboden eine Wirbelschicht 13, die aus einem Teilchengemisch aus Uranylfluorid und Uranoxid besteht. Im fluidisierten Zustand befindet sich die obere Grenze der Wirbelschicht 13 nahe dem oberen Ende 15 des unteren Reaktorteils. Im oberen Teil 18 des ersten Reaktors 10 befindet sich eine Leitung 23 zum Sammeln der Abgase aus dem Reaktor. Ein Zyklonabscheider 21 dient zur Trennung der gröberen Teilchen von den feineren Teilchen im Abgas. Die Im Zyklonabscheider 21 abgeschiedenen gröberen Teilchen fallen aufgrund ihres Gewichts durch die Leitung 22 hindurch wieder in den Reaktorteil 17 zurück.

Bei der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorwasserstoff (HF) enthaltenden Abgase aus dem ersten Reaktor 10 durch eine Leitung 23 abgeführt, die sich am Boden des Reaktors 10 mit einer Leitung 25 vereinigt. Die Leitung 25 führt das erste Reaktionszwischenprodukt aus dem ersten Reaktor 10 ab, und dieses Reaktionszwischenprodukt wird mittels der Abgase pneumatisch durch die Leitung 26 in den zweiten Fließbettreaktor 20 gefördert. Alternativ dazu können die Abgase aus dem ersten Reaktor 10 durch eine Leitung 33′, die gestrichelt gezeichnet ist, und Leitungen 33 und 42 unmittelbar in einen Gaswäscher 50 abgeleitet werden. Im letzteren Falle wird das feste Reaktionszwischenprodukt aus dem ersten Reaktor 10 vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf als Trägermedium durch eine ebenfalls gestrichelt gezeichnete Leitung 26′ und durch die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 20 gefördert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden vorgewärmter Wasserdampf und Stickstoff durch die Leitung 12 in den ersten Reaktor eingeleitet. Alternativ dazu können vorgewärmter Wasserdampf und Wasserstoff durch die Leitung 12 in den Reaktor 10 eingeleitet werden, wobei in diesem letzeren Fall Stickstoff durch eine Leitung 12′ in den oberen Teil 18 des Reaktors 10 eingeleitet wird. Der Zweck dieser verschiedenen Ausführungsformen wird nachstehend noch mehr im einzelnen beschrieben. Zunächst wird jedoch die allgemeine Beschreibung des schematischen Ablaufs des Verfahrens fortgesetzt.

Das im zweiten Reaktor 20 entstehende zweite Reaktionszwischenprodukt verläßt den Reaktor durch eine Leitung 35 und wird pneumatisch vorzugsweise mittels Wasserdampf durch die Leitung 37 in den dritten Fließbettreaktor 30 gefördert, wo es mit zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff reagiert.

Das im dritten Reaktor 30 erzeugte dritte Reaktionszwischenprodukt verläßt diesen Reaktor 30 durch eine Leitung 43 und wird pneumatisch vorzugsweise mittels Stickstoff durch die Leitung 45 zum vierten Fließbettreaktor 40 transportiert. Der vierte Reaktor 40 benötigt um seinen unteren Teil herum keine Heizeinrichtung wie die zuvor beschriebenen Reaktoren 10, 20 und 30. Jedoch sollte der untere, die Wirbelschicht 46 umschließende Teil des Reaktors 40 vorzugsweise wärmeisoliert sein.

In den Reaktor 40 wird durch eine Leitung 49 ein Gemisch aus vorgewärmtem Stickstoff und Luft eingeleitet. Die Wirbelschichttemperatur im Reaktor 40 wird indirekt durch Steuerung der Temperatur des Trägergases, das durch die Leitung 45 zuströmt, und des Fluidisierungsgases gesteuert. Das im Reaktor 40 als Prokukt erzeugte hochreine Urandioxid gelangt durch Schwerkraftwirkung über eine Leitung 49 in einen Behälter 60, der vorzugsweise von einer Kühlschlange umschlossen ist, um das Produkt vor dem Mahlen zu kühlen. Das gekühlte Produkt wird sodann pneumatisch durch eine Leitung 59 in eine nicht gezeigte Mahleinrichtung gefördert.

Die Abgase aus den Reaktoren 20 und 30 strömen durch darin angeordnete Filter 32 und 41 hindurch und gelangen dann durch die Leitungen 33 und 42 in den Gaswäscher 50, der eine Kühlung, einen Staubsammler und eine Fluorwasserstoff-Rückgewinnungseinrichtung enthält. Die Filter 32 und 41 werden periodisch mit Stickstoff durchgeblasen, der durch Leitungen 61, 61′, 62 und 62′ zugeführt wird, wobei die Stickstoffzuströmung mittels Elektromagnetventilen 34, 34′, 58 und 58′ pulsierend gesteuert wird. Die pulsierende Stickstoffzuströmung, die beispielsweise einen Druck von etwa 4,2 atü aufweist, beseitigt an den Filteroberflächen abgelagertes Pulver. Der vierte Fließbettreaktor 40 ist in gleicher Weise mit darin angeordneten Filtern 41 versehen, durch welche die Abgase aus diesem Reaktor in eine Leitung 52 und durch diese in eine Gaskühl- und -filtereinrichung 55 gelangen. Die Filter 51 werden ebenfalls durch pulsierend über Leitungen 57 und 57′ zugeleiteten Stickstoff gereinigt, wobei die Stickstoffzuströmung mittels Elektromagnetventilen 53 und 53′ gesteuert wird.

Der vierte Reaktor 40 weist vorzugsweise seine eigene Abgassammeleinrichtung 55 auf. Während die Abgase der Reaktoren 10, 20 und 30 einen hohen Fluorwasserstoffgehalt aufweisen, besteht das Abgas aus dem Reaktor 40 im wesentlichen aus einem Stickstoff/ Luft-Gemisch, so daß es nicht durch den Gaswäscher 50 hindurchpassiert zu werden braucht, sondern lediglich durch die Sammeleinrichtung 55 hindurchgeleitet wird.

Nachdem nunmehr die Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßenVerfahrens in ihrer grundsätzlichen Anordnung beschrieben worden ist, folgt jetzt eine eingehendere Beschreibung der Arbeitsweise jedes einzelnen Reaktors.

Erster Reaktor

Im ersten Fließbettreaktor 10 herrscht folgende chemische Reaktion vor:

UF₆+2 H₂O → UO₂F₂+4 HF

Das erzeugte erste Reaktionszwischenprodukt besteht hauptsächlich aus Uranylfluorid (UO₂F₂) plus Flourwasserstoffgas (HF). Außerdem entstehen im ersten Reaktor 10 kleine Mengen Triuranoctoxid (U₃O₈), und das feste erste Reaktionszwischenprodukt setzt sich aus etwa 95% Uranylfluorid und etwa 5% Triuranoctoxid zusammen. Das Uranhexafluoridgas (UF₆) wird durch die Düse 11 mit einem Mengenstrom von etwa 45 kg/h in den ersten Reaktor 10 eingeleitet. Zur Einleitung der Reaktion befindet sich über dem perforierten Anströmboden 14 eine Wirbelschicht 13, bei welcher es sich um ein Gemisch aus pulverförmigem Uranylfluorid und Uranoxid handelt. Das Gewicht der Wirbelschicht 13 wird bei einem Reaktordurchmesser von etwa 25 cm auf etwa 100 kg gehalten.

Die Temperatur im unteren Reaktorteil 17 wird im Bereich von etwa 475°C bis 600°C gehalten, um am Ende des Verfahrens ein keramisch aktives Urandioxidpulver zu erhalten. Die optimale Temperatur liegt zwischen 535°C und 575°C und vorzugsweise bei etwa 550°C.

Für jedes in dem in den Reaktor 10 eingeleiteten Uranhexafluorid enthaltene Mol Uran werden etwa 2 mol bis 8 mol Wasserdampf benötigt. Der Wasserdampf wird mit einer Temperatur von etwa 550°C in den Reaktor 10 eingeleitet, während das Uranhexafluoridgas (UF₆) mit einer Temperatur von etwa 80°C eingeleitet oder auf eine Temperatur von etwa 100°C bis 200°C vorgewärmt werden kann.

Zur Herabsetzung der Anzahl großer Teilchen in der Wirbelschicht 13 leitet eine nicht dargestellte Strahldüse, die bei einem Reaktor mit 25 cm Durchmesser einen Durchmesser von etwa 0,5 mm bis 1,75 mm besitzt, zur Zerreibung der großen Teilchen einen unter hohem Druck von beispielsweise 0,7 atü bis 4,9 atü stehenden Stickstoffstrahl in die Wirbelschicht ein.

Das feste Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 10 wird am Reaktorboden kontinuierlich mittels eines Feststoff-Strömungssteuerventils abgelassen. Diese Feststoffabströmung wird mittels einer Gewichtssteuereinrichtung gesteuert, welche die Druckdifferenz über der Wirbelschichtzone mißt, um ein nahezu konstantes Wirbelschichtgewicht von etwa 100 kg im ersten Reaktor 10 aufrechtzuerhalten. Das feste Reaktionsprodukt verläßt den ersten Reaktor durch die Leitung 25 und die Teilchen haben eine Korngröße im Bereich von 10 µm bis 1000 µm, wobei sie vorzugsweise einen Durchmesser von 500 µm nicht überschreiten. Die im oberen Teil des Reaktors 10 austretenden Abgase enthalten ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf sowie einige feinere Teilchen des Reaktionsproduktes.

Bei der Erfindung wird bezweckt, die Bildung von Urantetrafluorid (UF₄) als Zwischenprodukt auf ein Minimum zu verringern oder ganz auszuschalten. Urantetrafluorid kann durch direkte Reduktion von Uranhexafluorid (UF₆) durch Wasserstoff im ersten Reaktor oder durch Rückwärtsreaktion zwischen Urandioxid und Fluorwasserstoffgas im zweiten Reaktor 20 gebildet werden. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein auch kleiner Mengen Urantetrafluorid wegen seines niedrigen Schmelzpunktes, seiner Neigung zum Sintern und zum Zusammenbacken bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im zweiten und dritten Reaktor unerwünscht ist, da diese Eigenschaften zu einer schlechten Sinterfähigkeit des Urandioxids und damit verbundenen Ungleichförmigkeiten des Verfahrens führen. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch Verhindern der Urantetrafluorid (UF₄) bildenden Rückfluorierung zwischen Urandioxid (UO₂) und Fluorwasserstoff (HF) im zweiten Reaktor 20 kürzere Verweilzeiten in den Reaktoren erzielbar sind. Umgekehrt führt das Vorhandensein von Urantetrafluorid, das durch Fluorierung des Urandioxids durch den Fluorwasserstoff im Zwischenprodukt erzeugt wird, zu einer Verlängerung der für die Fluoridbeseitigung erforderlichen Verweilzeit und verändert die strukturellen Eigenschaften des Endproduktes. Insbesondere neigt dann das Endprodukt zu einer größeren mittleren Korngröße und einer engeren Korngrößenverteilung, wenn die Verweilzeit zum Zwecke der Fluoridbeseitigung erhöht werden muß.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung zum Vergleich der Korngrößenverteilung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Pulver (mit A bezeichnet) mit der Korngrößenverteilung von nach dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag hergestelltem Pulver (mit B bezeichnet). Bei der Durchführung dieses Vergleichsversuchs waren die Reaktionsbedingungen in den drei Reaktoren 10, 20 und 30 nahezu identisch, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Pulvers A im ersten Reaktor kein Wasserstoff, sondern statt dessen Stickstoff verwendet wurde. Der Stickstoff wurde mit einer Menge von etwa 0,80 mol pro Mol Uran eingeleitet. Bei der Herstellung des Pulvers B wurde im ersten Reaktor anstelle von Stickstoff Wasserstoff in einer Menge von 1,72 mol pro Mol Uran verwendet. Die Verfahrensbedingungen sind in der nachstehenden Tafel 1 zusammengestellt.

Tafel 1

Verfahrensbedingungen

Wie aus der obigen Tafel hervorgeht, betrug die Verweilzeit beim Urandioxidpulver A insgesamt 12,71 h, während die Verweilzeit für das Pulver B insgesamt 13,82 h betrug, also eine Differenz von mehr als einer Stunde vorhanden ist. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, besaß das Pulver A eine kleinere mittlere Korngröße als das Pulver B und außerdem eine breitere Korngrößenverteilung. Das Pulver A besaß eine größere keramische Aktivität und sinterte zu einer höheren Dichte, wobei alle an die Brennstofftabletten zu stellenden Anforderungen sowie die Anforderungen an die Reinheit im Hinblick auf den Restfluoridgehalt erfüllt wurden.

Bei dem oben beschriebenen Beispiel wurde das erste feste Reaktionszwischenprodukt pneumatisch unter Verwendung des Abgases aus dem Reaktor 10 als Transportgas durch die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 20 gefördert. Obwohl die heißen Abgase ein zweckmäßiges und wirkungsvolles Transportgas für die Förderung des festen ersten Zwischenproduktes vom ersten zum zweiten Fließbettreaktor darstellt, hat sich gezeigt, daß der Fluorwasserstoff im Abgas ernsthafte Probleme im zweiten Reaktor 20 hervorruft. Zum zweiten Reaktor 20 bildet sich Urandioxid (UO₂), und bei gewissen Temperaturen und gewissen Molanteilen des Fluorwasserstoffs tritt eine Rückfluorierung ein, wodurch unerwünschtes Urantetrafluorid (UF₄) entsteht. Die diese Rückfluorierung hervorrufenden Reaktionsbedingungen sind bekannt und in Fig. 3 graphisch dargestellt, wobei der Molanteil des Fluorwasserstoffs über der Temperatur aufgetragen ist. Der oberhalb der Kurve liegende Bereich beschreibt die Bedingungen, bei welchen die Fluorierungsreaktion auftritt. Der unterhalb der Kurve liegende Bereich stellt den Bereich dar, in welchem Hydrolyse stattfindet. Zur Verhinderung der Rückfluorierung des Urandioxids zu Urantetrafluorid sollten die Bedingungen im zweiten Reaktor so gesteuert werden, daß sie in den unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegenden Bereich fallen, und wenn das Abgas aus dem Reaktor 10 als Transportgas verwendet wird, muß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im Abgas so gesteuert werden, daß er im Bereich unterhalb der Kurve liegt. Diese Steuerung kann durch Einleiten von Stickstoff durch die Leitung 12′ in den Reaktor 10 erfolgen. Dabei wird der Stickstoff mit einer Menge von etwa 0,5 mol bis 5 mol pro Mol Uran eingeleitet, wodurch eine ausreichende Verdünnung des Fluorwasserstoffes im Abgas erzielt wird, so daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegt.

Der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor sollte auf einem Wert von unter 0,7 und vorzugsweise unter 0,35 gehalten werden. Es hat sich auch gezeigt, daß bei Einleitung des Stickstoffs in den oberen Teil des Reaktors 10 kleine Mengen Wasserstoff zusammen mit dem durch die Leitung 12 zuströmenden vorgewärmten Wasserstoff eingeleitet werden können. Der Wasserstoff kann in einer Menge von etwa 1 mol bis 8 mol Wasserstoff pro Mol Uran durch die Leitung 12 eingeleitet werden. Ein gewisser Wasserstoffzustrom in den ersten Reaktor 10 ist wünschenswert, da man dadurch eine stabilere Wirbelschicht als ohne Verwendung von Wasserstoff erhält.

Während das heiße Abgas bei ausreichender Verdünnung mit Stickstoff in der oben beschriebenen Weise ein zweckmäßiges Transportgas darstellt, kann das Problem der Steuerung des Molanteils des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 auch dadurch gelöst werden, daß das Abgas aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 33′ direkt zum Gaswäscher 50 abgeleitet wird. Bei dieser alternativen Möglichkeit wird das feste erste Reaktionszwischenprodukt mit Hilfe von überhitztem Dampf als Transportgas durch die Leitung 26′ und die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 20 gefördert. Dabei würde der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 auf einem sehr niedrigen Wert gehalten und das Problem der Rückfluorierung von Urandioxid zu Urantetrafluorid im Reaktor 20 wäre beseitigt, da die Reaktionsbedingungen weit unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegen.

Zweiter Reaktor

Das erste Reaktionszwischenprodukt, das feste Teilchen aus Uranylfluorid (UO₂F₂) und Triuranoctoxid. (U₃O₈) enhält, gelangt durch die Leitung 26 kontinuierlich in den zweiten Reaktor 20. Dieses erste Reaktionszwischenprodukt wird im zweiten Reaktor 20 bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff zu einem zweiten Reaktionszwischenprodukt umgesetzt, das Urandioxid (UO₂) enthält. Der zweite Fließbettreaktor 20 enthält eine Wirbelschicht 28, deren Temperatur im Bereich von etwa 575°C bis 675°C gesteuert und vorzugsweise bei etwa 630°C gehalten wird. Im zweiten Reaktor 20 unterliegt das erste Reaktionszwischenprodukt einer weiteren Reaktion und zu diesem Zweck werden pro Mol Uran etwa 4 mol bis 12 mol Wasserdampf und etwa 1 mol bis 6 mol Wasserstoff durch die Leitung 31 in den zweiten Reaktor eingeleitet. Die bevorzugten Dampf- und Wasserstoffmengen sind 6 mol bis 11 mol Wasserdampf und 2 mol bis 4 mol Wasserstoff. Nach dem Eintritt in den zweiten Reaktor 20 bilden die Uranylfluorid- und Triuranoctoxidteilchen die Wirbelschicht 28, die ähnlich wie im ersten Reaktor 10 den gesamten unteren Teil des Reaktors einnimmt und sich über einem als perforierte Platte ausgebildeten Anströmboden 29 befindet. Da in den Reaktor 20 kein Uranhexafluorid (UF₆) zugeführt wird, herrschen dort bessere Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion. Das erste Reaktionszwischenprodukt reagiert mit dem Wasserdampf und dem Wasserstoff, wodurch Urandioxid und Fluorwasserstoffgas sowie Wasserdampf entsteht und noch Restmengen von Uranylfluorid und Triuranoctoxid verbleiben. Das zweite Reaktionszwischenprodukt setzt sich am unteren Ende des zweiten Reaktors 20 ab und gelangt dann in die Auslaßleitung 35, aus welcher es pneumatisch durch die Leitung 37 zum dritten Fließbettreaktor 30 gefördert wird. Als Transportmedium findet beispielsweise überhitzter Dampf mit einer Temperatur von etwa 650°C Anwendung, der durch eine von einem Ventil 36 gesteuerte Leitung 54 zugeführt wird.

Die Abgase aus dem zweiten Reaktor 20, nämlich Fluorwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf, gelangen durch die Filter 32 hindurch, welche feste Reaktionsprodukte abscheiden. Sodann strömen die Abgase durch die Leitungen 33 und 42 zum Gaswäscher 50. Das zweite Reaktionszwischenprodukt aus dem Reaktor 20 besteht aus Urandioxid in Form feiner Teilchern mit einem Restfluoridgehalt von bis zu etwa 0,50 Gew.-%, während das erste Reaktionszwischenprodukt noch einen Restfluoridghalt von etwa 12 Gew.-% hatte.

Dritter Reaktor

Aus einem Reaktor 20 wird das zweite Reaktionszwischenprodukt pneumatisch durch die Leitung 37 in den dritten Reaktor 30 gefördert, wobei, wie bereits gesagt, überhitzter Dampf mit etwa 650°C als Transportgas verwendet wird. Im dritten Reaktor unterliegt das zweite Reaktionszwischenprodukt bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff weiteren Reaktionen, wobei hochreines Urandioxid (UO₂) mit einem Restfluoridgehalt von etwa 400 ppm bis 700 ppm entsteht. Die Temperatur im Reaktor 30 wird im Bereich der Wirbelschicht 38 zwischen etwa 575°C und 675°C und vorzugsweise auf etwa 650°C gehalten. Pro Mol Uran, das in den Reaktor 30 eingeleitet wird, werden etwa 2 mol bis 11 mol Wasserdampf und etwa 0,5 mol bis 6 mol Wasserstoff durch die Leitung 44 eingeleitet. Bevorzugte Dampf- und Wasserstoffmengen sind 3 mol bis 8 mol Wasserdampf und 1 mol bis 3 mol Wasserstoff pro Mol Uran.

Der in den unteren Teil des Reaktors 30 eingeleitete Wasserstoff und Wasserdampf vervollständigt die Defluorierung der Urandioxidteilchen, und das aus Wasserstoff, Fluorwasserstoffgas und Wasserdampf bestehende Abgas verläßt den Reaktor 30 durch die Filter 41 und gelangt durch die Leitung 42 zum Gaswäscher 50.

Das dritte Reaktionszwischenprodukt besteht im wesentlichen aus Urandioxid (UO₂) mit einem sehr geringen Restfluoridgehalt und einem Urangehalt von etwa 87% bis 88%. Das Sauerstoff/Uran-Verhältnis beträgt etwa 2,04. Dieses dritte Reaktionszwischenprodukt ist bezüglich der Reinheit in vieler Hinsicht mit dem nach dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag hergestellten Endprodukt vergleichbar, jedoch weist das gemäß der Erfindung hergestellte gemahlene Produkt, wie aus der Tafel 1 und aus Fig. 2 hervorgeht, eine kleinere mittlere Teilchengröße auf.

Das dritte Reaktionszwischenprodukt verläßt den Reaktor 30 durch die Leitung 43 und wird pneumatisch durch die Leitung 45 in den vierten Fließbettreaktor 40 gefördert. Als Transportgas dient vorzugsweise vorgewärmter Stickstoff mit einer Temperatur von etwa 400°C, der durch eine Leitung 56 mit durch ein Ventil 36′ gesteuerter Strömungsmenge zugeführt wird.

Vierter Reaktor

Das dritte Reaktionszwischenprodukt besteht im wesentlichen aus hochreinem Urandioxid (UO₂) und im vierten Fließbettreaktor 40 wird das Sauerstoff/Uran-Verhältnis in einer erhitzten Stickstoff/Luft-Atmosphäre von etwa 2,04 auf einen Wert von 2,25±0,05 erhöht. Durch die Leitung 48 strömt ein Gemisch aus auf etwa 300°C vorgewärmtem Stickstoff und unter Umgebungstemperatur stehender Luft in den Reaktor 40 ein und strömt durch den Anströmboden 47 nach oben und fluidisiert die Wirbelschicht 46. Eine gesteuerte Oxidation des Urandioxids wird durch Steuerung der Luftzuströmungsrate und der Wirbelschichttemperatur erzielt. Die Wirbelschichttemperatur wird indirekt durch Steuerung der Transportgastemperatur und der Temperatur des Fluidisierungsgases gesteuert. Das Transportgas ist Stickstoff, der durch die Leitung 45 in den Reaktor 40 einströmt.

Vorzugsweise werden durch die Leitung 45 etwa 3 mol bis 7 mol Stickstoff pro Mol Uran zusammen mit etwa 0,2 mol bis 1,0 mol Luft pro Mol Uran eingeleitet. Im vierten Reaktor 40 wird nicht nur das Sauerstoff/ Uran-Verhältnis erhöht, sondern es wird auch der Restfluoridgehalt noch um etwa 10% herabgesetzt, vermutlich durch Herausspülen von absorbiertem Fluorwasserstoffgas aus dem Urandioxidpulver. Das Abgas aus dem Reaktor 40 besteht im wesentlichen aus einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch mit einer Temperatur von etwa 150°C, das durch die Filter 51 und die Leitung 52 in die Kühl- und Staubsammeleinrichtung 55 gelangt, die ihrerseits hochwirksame Filter enthält. Die Filter 51 werden periodisch durch Freiblasen mit Stickstoff gereinigt, der durch die von Ventilen 53 und 53′ gesteuerten Leitungen 57 und 57′ zugeführt wird. Das hochreine Urandioxidprodukt setzt sich aufgrund der Schwerkraft durch die Leitung 49 hindurch im Behälter 60 ab, der vorzugsweise von einer Kühlschlange zur Kühlung des Produkts vor dem Mahlen umgeben ist. Das gekühlte Produkt wird pneumatisch aus dem Behälter 60 durch die Leitung 59 in eine nicht gezeigte Mahleinrichtung transportiert.

Das mittels des vierstufigen Verfahrens erzeugte Urandioxidpulver weist aufgrund seiner geringeren Teilchengröße und seines Sauerstoff/Uran-Verhältnisses von etwa 2,2 bis 2,3 eine bessere Verarbeitungsfähigkeit beim Pressen der Brennstofftabletten auf und führt zu einer verbesserten Sinterfähigkeit und zu geringerem Verzug. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Pulver mit hoher keramischer Aktivität und ergibt Brennstofftabletten mit gleichbleibend hoher Qualität für Kernreaktoren.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend noch ein Beispiel angegeben.

Beispiel

Die oben beschriebene, vier Fließbettreaktoren enthaltende Anlage wurde mit einem Uranhexafluorid-Mengenstrom von etwa 45 kg/h betrieben. Die Verfahrensbedingungen und die Produkteigenschaften sind in der nachstehenden Tafel 2 zusammengestellt. Das Urandioxidpulver und die daraus hergestellten Brennstofftabletten erfüllten alle an qualitativ hochwertige Kernbrennstofftabletten zu stellenden Anforderungen.

Tafel 2

Das nach dem in Tafel 2 beschriebenen Verfahrensdurchlauf hergestellte Pulver wurde einer genauen chemischen Analyse unterzogen, deren Resultate in der nachstehenden Tafel 3 angegeben sind.

Tafel 3

Pulveranalyse

Das Urandioxidpulver wurde sodann gemahlen und in Tablettenform gepreßt und mittels üblicher Verfahren in Wasserstoff gesintert. Bei den 82 untersuchten einzelnen Proben lag die Enddichte nach dem Sintern im Bereich von 94,16% bis 95,13% der theoretischen Dichte, was für Kernbrennstofftabletten annehmbar ist. Die gesinterten Tabletten wurden ebenfalls einer chemischen Analyse unterzogen und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tafel 4 zusammengestellt.

Tafel 4

Tablettenanalyse

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt also einen vierstufigen kontinuierlichen Prozeß, bei welchem durch Herabsetzung oder Beseitigung der Bildung von Urantetrafluorid (UF₄) die Verweilzeit in der Anlage verringert und sich eine geringere Teilchengröße des Urandioxidpulvers sowie ein Sauerstoff/Uran-Verhältnis von etwa 2,2 bis 2,3 ergibt, was zu erhöhter keramischer Aktivität und gleichbleibend hoher Qualität führt.

Claims

1. Verfahren zum Umwandeln von Uranhexafluorid in keramikartiges Urandioxidpulver mit niedrigem Restfluoridgehalt in Fließbettreaktoren, wobei ein im wesentlichen aus Uranhexafluorid (UF₆) und Wasserdampf (H₂O) im Verhältnis von 2 mol bis 8 mol Wasserdampf pro Mol Uran enthaltendes Gemisch in einen ersten Fließbettreaktor eingegeben wird, in dem eine Temperatur von 475°C bis 600°C herrscht und als erstes Reaktionszwischenprodukt feste Teilchen aus Uranylfluorid (UO₂F₂) und Triuranoctoxid (U₃O₈) sowie Fluorwasserstoff (HF) enthaltendes Abgas erzeugt wird, wobei weiter das erste feste Reaktionszwischenprodukt in einen zweiten Fließbettreaktor eingegeben wird, in welchem durch Einleiten zusätzlichen Wasserdampfes und Wasserstoff im Verhältnis von 4 mol bis 12 mol Wasserdampf und 1 mol bis 6 mol Wasserstoff pro Mol Uran der Molanteil des Fluorwasserstoffs so gesteuert wird, daß die Bildung von Urantetrafluorid (UF₄) auf einem Minimum gehalten wird, und in welchem eine Temperatur von 575°C bis 675°C herrscht und ein Urandioxid (UO₂) enthaltendes zweites Reaktionszwischenprodukt erzeugt wird, und wobei das zweite Reaktionszwischenprodukt in einen dritten Fließbettreaktor eingebracht wird, in welchen zusätzlicher Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis von 2 mol bis 11 mol Wasserdampf und 0,5 mol bis 6 mol Wasserstoff pro Mol Uran eingeleitet wird und in welchem eine Temperatur von 575°C bis 675°C herrscht und ein drittes Reaktionszwischenprodukt erzeugt wird, das im wesentlichen aus Urandioxid (UO₂) besteht und das ein Sauerstoff-Uran-Verhältnis von etwa 2 und einen geringen Restfluoridgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Reaktionszwischenprodukt in einen vierten Fließbettreaktor eingegeben wird, in welchen ein Gemisch aus Luft und Stickstoff zur weiteren Verringerung des Fluoridgehalts und zur Erhöhung des Sauerstoff/ Uran-Verhältnisses auf 2,2 bis 2,3 eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte erste Reaktionszwischenprodukt unter Verwendung des Abgases als Transportmedium aus dem ersten Fließbettreaktor in den zweiten Fließbettreaktor gefördert wird und daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Fließbettreaktor durch Einleiten von Stickstoff in den ersten Fließbettreaktor in einer Menge von 0,5 mol bis 5 mol Stickstoff pro Mol Uran auf einem Wert von weniger als etwa 0,35 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Fließbettreaktor durch Ableiten des Abgases aus dem ersten Fließbettreaktor in eine Gaswascheinrichtung auf einem niedrigen Wert gehalten wird und daß zur Förderung des ersten Reaktionszwischenproduktes vom ersten Fließbettreaktor Dampf als Transportmedium verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Fließbettreaktor Wasserstoff und/oder Stickstoff im Verhältnis von 1 mol bis 8 mol Wasserstoff und 0,5 mol bis 5 mol Stickstoff pro Mol Uran eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 550°C, im zweiten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 630°C und im dritten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 650°C aufrechterhalten wird und daß der in den vierten Fließbettreaktor eingeleitete Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 300°C vorgewärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionszwischenprodukt unter Verwendung von Wasserdampf als Transportmedium vom zweiten Fließbettreaktor zum dritten Fließbettreaktor und das dritte Reaktionszwischenprodukt unter Verwendung von Stickstoff als Transportmedium vom dritten Fließbettreaktor zum vierten Fließbettreaktor gefördert wird.