JP4085520B2 - 劣化ｕｆ６の処理設備及びその処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換して処理する劣化ＵＦ6の処理設備及びその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウラン濃縮工場において残留する劣化ＵＦ6の量はＵＦ6原料の９０％近くに達しており、その大部分が円筒状の密閉型貯蔵容器であるＵＦ6シリンダに充填して貯蔵している。しかし、用途のないこの物質はほとんど永久的に貯蔵されねばならず、これらの大量貯蔵は容器の長期間にわたる耐腐食性等の管理面の問題の他に、ＵＦ6の形態で貯蔵すると膨大な量のフッ素資源が死蔵するという資源的経済的な欠点がある。
この点を解消するために、本出願人はウランの濃縮工場で天然ウランあるいは回収ウランから製造されたＵＦ6を原料としてＵ235を濃縮する際に多量に残留するＵ235濃度の低い劣化ＵＦ6を乾式気相反応法によりＵ3Ｏ8に転換する劣化ＵＦ6の処理方法を提案した（特開平１１−７９７４９）。この劣化ＵＦ6の処理方法では、同時に副生する無水のフッ化水素を濃硫酸により抽出蒸留して無水のフッ化水素と希硫酸とに分離してこの希硫酸を更に蒸留濃縮して低濃度のフッ化水素水と濃縮硫酸とに分離し、この濃縮硫酸を抽出蒸留の濃硫酸として使用するとともに、その低濃度のフッ化水素水を更に蒸留して共沸組成のフッ化水素水とフッ素を僅かに含む水とに分離してその共沸組成のフッ化水素水を抽出蒸留工程における希薄なフッ化水素水に混合することにより、フッ化水素の回収率を向上させ原子力施設内で再循環させるものである。
【０００３】
しかし、上述した劣化ＵＦ6の処理方法で副生するフッ化水素を原子力施設内で再循環させるには、２基の蒸留塔と１基の濃縮塔が必要であるため、既存の原子力施設において再循環させるためには、その再循環に関連する施設を追加して設ける必要があるとともに、既存の原子力設備では無水フッ酸の需要と供給のバランスが一致しないといった不具合がある。このため、劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際に副生するフッ化水素においても容易に再利用されうる形態で回収し及び保存することが望まれている。
一般にフッ素を回収及び保存する方法としてフッ素をカルシウムに固定させ、フッ化カルシウムとして保存する方法が知られており、本出願人はフッ化水素を主成分とする溶液と粒状の炭酸カルシウムとを接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成回収方法及びその装置を提案した（特開平１０−３３０１１３）。この装置はフッ化水素濃度が１０〜６０％の溶液を貯留する貯留槽と、貯留槽に貯留された溶液を０〜５℃に冷却する第１冷却装置と、貯留槽から供給される０〜５℃の溶液に粒状の炭酸カルシウムを添加して粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を生成する反応槽と、粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を固液分離する固液分離装置とを備えるものである。この方法では第１冷却装置により溶液を０〜５℃に冷却してフッ化カルシウムを生成することによりフッ素を高い回収率で回収することができるようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した特開平１０−３３０１１３号公報に示される装置を使用して劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際に副生するフッ化水素をフッ化カルシウムとして回収するためには、ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際にガスとして副生したフッ化水素を一旦その濃度が１０〜６０％のフッ化水素水の状態に転換する必要がある。このため、その転換に係る装置が別途必要になる不具合がある。また、上記従来の方法ではＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換すると同時に副生するフッ化水素を回収できなければ、その回収作業が複雑化する問題点もある。更に、フッ化水素を回収したフッ化カルシウムが微粉化し易い欠点もある。
本発明の目的は、設備及び工程を簡素化しかつ回収したフッ化カルシウムの微粉化を防止しうる劣化ＵＦ6の処理設備及びその処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成可能に構成された第１流動層反応装置１１と、そのＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成可能に構成された第２流動層反応装置１２とを有する劣化ＵＦ6の処理設備の改良である。
その特徴ある構成は、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃に冷却するガス冷却器１６と、このガス冷却器１６により１５０〜３００℃に冷却されたフッ化水素を通過可能に粒状の炭酸カルシウム１３ａが充填され通過するフッ化水素を粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能なフッ素固定装置１３とを備えたところにある。
この請求項１に係る設備では、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるガス状のフッ化水素を直接フッ素固定装置１３に導き、そのフッ素固定装置１３おいて炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成することによりＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換すると同時に副生するフッ化水素を回収する。
【０００６】
フッ素固定装置１３に充填される炭酸カルシウム１３ａの粒度は３５０〜８００μｍであることが好ましい。粒度が３５０μｍ未満であるとフッ化水素の通過が阻害され、粒度が８００μｍを越えると炭酸カルシウム１３ａ全体の表面積が減少して生成されるフッ化カルシウムの量が減少する。
フッ素固定装置１３は、例えば炭酸カルシウム１３ａが収容された複数の筒体を相互に移動可能に円形に配設し、その内の１又は２の筒体にフッ化水素を通過させて炭酸カルシウム１３ａをフッ化カルシウムに転換し、フッ化カルシウムに転換した筒体を移動することにより別の新たな筒体に交換してフッ化水素を更に通過させることができるように構成することが好ましい。このように炭酸カルシウム１３ａを容易に交換できるフッ素固定装置１３であれば、劣化ＵＦ6の連続処理が可能になる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、劣化ＵＦ6に水蒸気を２３０〜２８０℃で作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成させ、そのＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を６００〜７００℃で作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成させる乾式気相反応工程と、その乾式気相反応工程により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃で粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成するフッ素固定化工程とを含む劣化ＵＦ6の処理方法である。
この請求項２に係る方法では、反応温度を２３０〜２８０℃に制御して、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させることにより、平均粒径が１００〜２５０μｍ、かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵＯ2Ｆ2とフッ化水素が生成し、反応温度を６００℃以上に制御して、こうした性状のＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させることによりＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素が生成する。生成されたＵ3Ｏ8は平均粒径がほぼ同様で、かさ密度が約一割増加し、流動性に富み取扱いが容易なＵ3Ｏ8になり、その貯蔵効率を向上する。
【０００８】
乾式気相反応工程により生成されるフッ化水素を沸点以上の１５０〜３００℃に維持してガスの状態で直接粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させることにより、生成されるフッ化カルシウムの粒子崩れは防止され、フッ化カルシウムの粒状状態が維持される結果、フッ素が固定されたそのフッ化カルシウムの取扱いが容易になる。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、フッ素固定化工程において生じる希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用する劣化ＵＦ6の処理方法である。
この請求項３に係る方法では、フッ素固定化工程において生成される希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用することにより、二次廃水の発生量を低減させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１に示すように、本発明の劣化ＵＦ6の処理設備は、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成させる第１流動層反応装置１１と、ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成させる第２流動層反応装置１２と、その第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるフッ化水素を炭酸カルシウム１３ａと接触させるフッ素固定装置１３とを備える。この第１及び第２流動層反応装置１１，１２はそれぞれ複数の室を有する平板型流動層反応装置であり、平板型流動層反応装置を使用することにより装置の専有面積が増大することを防止する。この例における平板型流動層反応装置は、流動層内部を縦に配設された１又は２以上の仕切板１１ａ，１２ａにより複数の室に仕切った流動層反応装置であって、仕切板１１ａ，１２ａにより仕切られた複数の室の上部にはそれぞれ固気分離フィルタ１１ｂ，１２ｂが設けられる。第１及び第２流動層反応装置１１，１２には図示しないヒータが設けられ、それぞれの流動層１１，１２の内部の反応温度を調整可能に構成され、第１及び第２流動層反応装置１１，１２の下部から導入される水蒸気は蒸気発生装置１５により作られる。
【００１０】
フッ素固定装置１３は、粒状の炭酸カルシウム１３ａが充填された縦長の複数の筒体を有し、それぞれの筒体の下部にはガスの導入口１３ｃが設けられ、上部に充填した炭酸カルシウム１３ａの間を通過したガスの排出口１３ｄが設けられる。筒体内部には排ガスの流通可能であって粒体である炭酸カルシウム１３ａが流通不能な多数の孔が形成された一対の仕切板１３ｂ，１３ｂが上部及び下部に設けられ、炭酸カルシウム１３ａはこの一対の仕切板１３ｂ，１３ｂの間に充填される。図示しないが、複数の筒体を相互に移動可能に円形に配設され、フッ化水素はその内の２つの筒体に充填された炭酸カルシウム１３ａに接触される。具体的に、第１の筒体の導入口１３ｃは第１及び第２流動層反応装置１１，１２に第１配管１４を介して接続され、第１配管にはガス冷却器１６が設けられる。第１の筒体の排出口１３ｄには第２の筒体の導入口１３ｃが接続され、その第２の筒体の排出口１３ｄは凝縮器１７に第２配管１８を介して接続される。フッ素固定装置１３は、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるガス状のフッ化水素を第１及び第２の筒体に充填された粒状の炭酸カルシウム１３ａと順次接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能に構成され、その筒体を移動することにより別の新たな筒体に交換してフッ化水素を更に通過させることができるように構成される。
【００１１】
次に、このように構成された設備を使用した本発明の劣化ＵＦ6の処理方法を説明する。
＜乾式気相反応工程＞
劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させる際の第１流動層反応装置１１の反応温度は図示しないヒータにより２３０〜２８０℃に制御され、ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させる第２流動層反応装置１２の反応温度は６００〜７００℃に制御される。２３０〜２８０℃に制御して第１流動層反応装置１１により劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させると、平均粒径が１００〜２５０μｍ、かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵＯ2Ｆ2とフッ化水素が生成する。第１流動層反装置１１の反応温度が２３０℃未満であると粉体物性が悪化する場合があり、２８０℃を越えるとかさ密度が若干低下する不具合がある。第１流動層反応装置１１の特に好ましい反応温度は１８０〜２６０℃である。
【００１２】
次に、６００〜７００℃に制御された第２流動層反応装置１２によりこの性状のＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させることによりＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素が生成し、回収されたＵ3Ｏ8粉末はその後の長期保存のために貯蔵容器１９に受容される。このようにＵＦ6を処理することにより平均粒径が流動性に富み取扱いが容易な１００〜２５０μｍ、かさ密度が貯蔵効率を向上可能な３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵ3Ｏ8を得ることが可能になる。第２流動層反応装置１１の反応温度が６００℃未満であると反応率が低下する不具合があり、７００℃を越えると装置が腐食する不具合がある。特に好ましい反応温度は６００〜６５０℃である。
【００１３】
＜フッ素固定化工程＞
第１流動層反応装置１１から副生するフッ化水素、及び第２流動層反応装置１２から副生するフッ化水素は第１配管１４を介してフッ素固定装置１３に案内される。この第１配管内部を流通するフッ化水素は、ガス冷却器１６により１５０〜３００℃に制御される。１５０〜３００℃に制御されたフッ化水素は、第１及び第２の筒体のガス導入口１３ｃから下側の仕切板１３ｂを通過して粒状の炭酸カルシウム１３ａ間に進入する。この炭酸カルシウム１３ａ間においてフッ化水素は炭酸カルシウム１３ａと反応してフッ化カルシウムとなりフッ化水素が捕集される。フッ化水素の反応温度が１５０℃未満であると一部凝縮する場合があり、３００℃を越えると生成されるフッ化カルシウムの粒度が細かくなる不具合がある。フッ化水素の特に好ましい反応温度は２００〜２５０℃である。なお、フッ化水素が捕集されたガスは第２の筒体の上側の仕切板１３ｂを通過して排出口１３ｄから排出される。
【００１４】
排出口１３ｄを介して排出されたガスは第２配管１８を介して凝縮器１７に送られる。この凝縮器１７により液化され回収された希薄なフッ化水素水は、その後の利用のために一時的に保管容器１７ａに受容される。保管容器１７ａに受容されたフッ化水素水はフッ素分の含有率が非常に少なく、蒸気発生装置１５における腐食を無視でき、第１及び第２流動層反応装置１１，１２における反応特性に影響を与えることがないため、その後蒸気発生装置１５に送られて乾式気相反応工程における水蒸気として使用される。
【００１５】
【実施例】
＜実施例１＞
フッ化水素をフッ素固定装置１３により処理した。具体的には、粒度が３５０μｍの炭酸カルシウム１３ａを第１及び第２の筒体にそれぞれ１０ｋｇ充填した。フッ化水素をガス冷却器１６により２００℃に制御した後、２０００リットル／時間の速度で供給してフッ素固定を行った。第２の筒体から排出されたガスを凝縮器１７で凝縮回収することにより得られた希薄なフッ化水素水は２．５リットル／時間であり、フッ素濃度を測定したところ８００ｐｐｍであった。３０分経過後フッ化水素の供給を止めて炭酸カルシウムが転換したフッ化カルシウムを回収した。
【００１６】
＜比較例１＞
フッ化水素を従来技術で説明した特開平１０−３３０１１３号公報に示される装置により処理した。具体的には、フッ化水素濃度が５０％の１リットルからなる溶液を３０℃にコントロールして粒度が３５０μｍの粒状の炭酸カルシウムを１．３ｋｇ添加し、粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を生成した後、固液分離してフッ化カルシウムを回収した。
＜評価＞
実施例１及び比較例１により回収されたフッ化カルシウムの純度、フッ化水素の転換率の純度、凝縮器で凝縮されたフッ化水素水の濃度、及び生成したフッ化カルシウムの粒度をそれぞれ測定した。この結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から明らかなように、実施例１及び比較例１の双方とも比較的高い純度のフッ化カルシウムを得ているが、フッ素分の転換率は実施例１の方が比較例１より高い割合で転換されていることが判る。これは実施例１ではフッ化水素をガスの状態で直接フッ素固定装置に導いていることに起因しているものと考えられる。
また、実施例１における反応後のフッ化水素水の濃度は８００ｐｐｍであることから、この希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用しても、水蒸気発生装置１５における腐食を無視でき、第１及び第２流動層反応装置１１、１２における反応特性に影響を与えないことが判る。
更に、微粉化することにより生じた１００μｍ以下フッ化カルシウムの割合が比較例１では１５％未満であったのに対して、実施例１では５％未満であった。従って、実施例１は比較例１よりフッ化カルシウムの微粉化を抑制しうることが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ガス冷却器により冷却されたフッ化水素を粒状の炭酸カルシウムと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能なフッ素固定装置を備えたので、フッ化水素をガスの状態で直接フッ素固定装置に導き、ガスの状態のフッ化水素を炭酸カルシウムと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成することができる。このため、従来必要とされた蒸留塔及び濃縮塔、又はガス状のフッ化水素を水溶液の状態に転換する装置及びその溶液を貯留する貯留槽等の装置が不要になり、劣化ＵＦ6の処理設備自体を簡素化することができる。
【００２０】
また、本発明では第１及び第２流動層反応装置により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃に冷却するガス冷却器を備えたので、第１及び第２流動層反応装置により生成されるフッ化水素を直接フッ素固定装置に導くことができる。このため、劣化ＵＦ6の処理工程を簡素化することができ、フッ化水素を１５０〜３００℃の状態で炭酸カルシウムと接触させることによりフッ化カルシウムの粒子崩れを防止することができる。この結果、フッ化カルシウムの粒状状態が維持され、フッ素が固定されたそのフッ化カルシウムのその後の取扱いを容易にすることもできる。
更に、フッ素固定化工程において生成される希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用すれば、二次廃水の発生量を低減させることができ、処理設備を従来より縮小させて安価に劣化ＵＦ6を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法及びその設備の系統図。
【符号の説明】
１１ 第１流動層反応装置
１２ 第２流動層反応装置
１３ フッ素固定装置
１３ａ 炭酸カルシウム
１６ ガス冷却器
【発明の属する技術分野】
本発明は、劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換して処理する劣化ＵＦ6の処理設備及びその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウラン濃縮工場において残留する劣化ＵＦ6の量はＵＦ6原料の９０％近くに達しており、その大部分が円筒状の密閉型貯蔵容器であるＵＦ6シリンダに充填して貯蔵している。しかし、用途のないこの物質はほとんど永久的に貯蔵されねばならず、これらの大量貯蔵は容器の長期間にわたる耐腐食性等の管理面の問題の他に、ＵＦ6の形態で貯蔵すると膨大な量のフッ素資源が死蔵するという資源的経済的な欠点がある。
この点を解消するために、本出願人はウランの濃縮工場で天然ウランあるいは回収ウランから製造されたＵＦ6を原料としてＵ235を濃縮する際に多量に残留するＵ235濃度の低い劣化ＵＦ6を乾式気相反応法によりＵ3Ｏ8に転換する劣化ＵＦ6の処理方法を提案した（特開平１１−７９７４９）。この劣化ＵＦ6の処理方法では、同時に副生する無水のフッ化水素を濃硫酸により抽出蒸留して無水のフッ化水素と希硫酸とに分離してこの希硫酸を更に蒸留濃縮して低濃度のフッ化水素水と濃縮硫酸とに分離し、この濃縮硫酸を抽出蒸留の濃硫酸として使用するとともに、その低濃度のフッ化水素水を更に蒸留して共沸組成のフッ化水素水とフッ素を僅かに含む水とに分離してその共沸組成のフッ化水素水を抽出蒸留工程における希薄なフッ化水素水に混合することにより、フッ化水素の回収率を向上させ原子力施設内で再循環させるものである。
【０００３】
しかし、上述した劣化ＵＦ6の処理方法で副生するフッ化水素を原子力施設内で再循環させるには、２基の蒸留塔と１基の濃縮塔が必要であるため、既存の原子力施設において再循環させるためには、その再循環に関連する施設を追加して設ける必要があるとともに、既存の原子力設備では無水フッ酸の需要と供給のバランスが一致しないといった不具合がある。このため、劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際に副生するフッ化水素においても容易に再利用されうる形態で回収し及び保存することが望まれている。
一般にフッ素を回収及び保存する方法としてフッ素をカルシウムに固定させ、フッ化カルシウムとして保存する方法が知られており、本出願人はフッ化水素を主成分とする溶液と粒状の炭酸カルシウムとを接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成回収方法及びその装置を提案した（特開平１０−３３０１１３）。この装置はフッ化水素濃度が１０〜６０％の溶液を貯留する貯留槽と、貯留槽に貯留された溶液を０〜５℃に冷却する第１冷却装置と、貯留槽から供給される０〜５℃の溶液に粒状の炭酸カルシウムを添加して粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を生成する反応槽と、粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を固液分離する固液分離装置とを備えるものである。この方法では第１冷却装置により溶液を０〜５℃に冷却してフッ化カルシウムを生成することによりフッ素を高い回収率で回収することができるようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した特開平１０−３３０１１３号公報に示される装置を使用して劣化ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際に副生するフッ化水素をフッ化カルシウムとして回収するためには、ＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換する際にガスとして副生したフッ化水素を一旦その濃度が１０〜６０％のフッ化水素水の状態に転換する必要がある。このため、その転換に係る装置が別途必要になる不具合がある。また、上記従来の方法ではＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換すると同時に副生するフッ化水素を回収できなければ、その回収作業が複雑化する問題点もある。更に、フッ化水素を回収したフッ化カルシウムが微粉化し易い欠点もある。
本発明の目的は、設備及び工程を簡素化しかつ回収したフッ化カルシウムの微粉化を防止しうる劣化ＵＦ6の処理設備及びその処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成可能に構成された第１流動層反応装置１１と、そのＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成可能に構成された第２流動層反応装置１２とを有する劣化ＵＦ6の処理設備の改良である。
その特徴ある構成は、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃に冷却するガス冷却器１６と、このガス冷却器１６により１５０〜３００℃に冷却されたフッ化水素を通過可能に粒状の炭酸カルシウム１３ａが充填され通過するフッ化水素を粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能なフッ素固定装置１３とを備えたところにある。
この請求項１に係る設備では、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるガス状のフッ化水素を直接フッ素固定装置１３に導き、そのフッ素固定装置１３おいて炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成することによりＵＦ6をＵ3Ｏ8に転換すると同時に副生するフッ化水素を回収する。
【０００６】
フッ素固定装置１３に充填される炭酸カルシウム１３ａの粒度は３５０〜８００μｍであることが好ましい。粒度が３５０μｍ未満であるとフッ化水素の通過が阻害され、粒度が８００μｍを越えると炭酸カルシウム１３ａ全体の表面積が減少して生成されるフッ化カルシウムの量が減少する。
フッ素固定装置１３は、例えば炭酸カルシウム１３ａが収容された複数の筒体を相互に移動可能に円形に配設し、その内の１又は２の筒体にフッ化水素を通過させて炭酸カルシウム１３ａをフッ化カルシウムに転換し、フッ化カルシウムに転換した筒体を移動することにより別の新たな筒体に交換してフッ化水素を更に通過させることができるように構成することが好ましい。このように炭酸カルシウム１３ａを容易に交換できるフッ素固定装置１３であれば、劣化ＵＦ6の連続処理が可能になる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、劣化ＵＦ6に水蒸気を２３０〜２８０℃で作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成させ、そのＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を６００〜７００℃で作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成させる乾式気相反応工程と、その乾式気相反応工程により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃で粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成するフッ素固定化工程とを含む劣化ＵＦ6の処理方法である。
この請求項２に係る方法では、反応温度を２３０〜２８０℃に制御して、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させることにより、平均粒径が１００〜２５０μｍ、かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵＯ2Ｆ2とフッ化水素が生成し、反応温度を６００℃以上に制御して、こうした性状のＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させることによりＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素が生成する。生成されたＵ3Ｏ8は平均粒径がほぼ同様で、かさ密度が約一割増加し、流動性に富み取扱いが容易なＵ3Ｏ8になり、その貯蔵効率を向上する。
【０００８】
乾式気相反応工程により生成されるフッ化水素を沸点以上の１５０〜３００℃に維持してガスの状態で直接粒状の炭酸カルシウム１３ａと接触させることにより、生成されるフッ化カルシウムの粒子崩れは防止され、フッ化カルシウムの粒状状態が維持される結果、フッ素が固定されたそのフッ化カルシウムの取扱いが容易になる。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、フッ素固定化工程において生じる希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用する劣化ＵＦ6の処理方法である。
この請求項３に係る方法では、フッ素固定化工程において生成される希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用することにより、二次廃水の発生量を低減させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１に示すように、本発明の劣化ＵＦ6の処理設備は、劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成させる第１流動層反応装置１１と、ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成させる第２流動層反応装置１２と、その第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるフッ化水素を炭酸カルシウム１３ａと接触させるフッ素固定装置１３とを備える。この第１及び第２流動層反応装置１１，１２はそれぞれ複数の室を有する平板型流動層反応装置であり、平板型流動層反応装置を使用することにより装置の専有面積が増大することを防止する。この例における平板型流動層反応装置は、流動層内部を縦に配設された１又は２以上の仕切板１１ａ，１２ａにより複数の室に仕切った流動層反応装置であって、仕切板１１ａ，１２ａにより仕切られた複数の室の上部にはそれぞれ固気分離フィルタ１１ｂ，１２ｂが設けられる。第１及び第２流動層反応装置１１，１２には図示しないヒータが設けられ、それぞれの流動層１１，１２の内部の反応温度を調整可能に構成され、第１及び第２流動層反応装置１１，１２の下部から導入される水蒸気は蒸気発生装置１５により作られる。
【００１０】
フッ素固定装置１３は、粒状の炭酸カルシウム１３ａが充填された縦長の複数の筒体を有し、それぞれの筒体の下部にはガスの導入口１３ｃが設けられ、上部に充填した炭酸カルシウム１３ａの間を通過したガスの排出口１３ｄが設けられる。筒体内部には排ガスの流通可能であって粒体である炭酸カルシウム１３ａが流通不能な多数の孔が形成された一対の仕切板１３ｂ，１３ｂが上部及び下部に設けられ、炭酸カルシウム１３ａはこの一対の仕切板１３ｂ，１３ｂの間に充填される。図示しないが、複数の筒体を相互に移動可能に円形に配設され、フッ化水素はその内の２つの筒体に充填された炭酸カルシウム１３ａに接触される。具体的に、第１の筒体の導入口１３ｃは第１及び第２流動層反応装置１１，１２に第１配管１４を介して接続され、第１配管にはガス冷却器１６が設けられる。第１の筒体の排出口１３ｄには第２の筒体の導入口１３ｃが接続され、その第２の筒体の排出口１３ｄは凝縮器１７に第２配管１８を介して接続される。フッ素固定装置１３は、第１及び第２流動層反応装置１１，１２により生成されるガス状のフッ化水素を第１及び第２の筒体に充填された粒状の炭酸カルシウム１３ａと順次接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能に構成され、その筒体を移動することにより別の新たな筒体に交換してフッ化水素を更に通過させることができるように構成される。
【００１１】
次に、このように構成された設備を使用した本発明の劣化ＵＦ6の処理方法を説明する。
＜乾式気相反応工程＞
劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させる際の第１流動層反応装置１１の反応温度は図示しないヒータにより２３０〜２８０℃に制御され、ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させる第２流動層反応装置１２の反応温度は６００〜７００℃に制御される。２３０〜２８０℃に制御して第１流動層反応装置１１により劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させると、平均粒径が１００〜２５０μｍ、かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵＯ2Ｆ2とフッ化水素が生成する。第１流動層反装置１１の反応温度が２３０℃未満であると粉体物性が悪化する場合があり、２８０℃を越えるとかさ密度が若干低下する不具合がある。第１流動層反応装置１１の特に好ましい反応温度は１８０〜２６０℃である。
【００１２】
次に、６００〜７００℃に制御された第２流動層反応装置１２によりこの性状のＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させることによりＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素が生成し、回収されたＵ3Ｏ8粉末はその後の長期保存のために貯蔵容器１９に受容される。このようにＵＦ6を処理することにより平均粒径が流動性に富み取扱いが容易な１００〜２５０μｍ、かさ密度が貯蔵効率を向上可能な３．５ｇ／ｃｍ3以上のＵ3Ｏ8を得ることが可能になる。第２流動層反応装置１１の反応温度が６００℃未満であると反応率が低下する不具合があり、７００℃を越えると装置が腐食する不具合がある。特に好ましい反応温度は６００〜６５０℃である。
【００１３】
＜フッ素固定化工程＞
第１流動層反応装置１１から副生するフッ化水素、及び第２流動層反応装置１２から副生するフッ化水素は第１配管１４を介してフッ素固定装置１３に案内される。この第１配管内部を流通するフッ化水素は、ガス冷却器１６により１５０〜３００℃に制御される。１５０〜３００℃に制御されたフッ化水素は、第１及び第２の筒体のガス導入口１３ｃから下側の仕切板１３ｂを通過して粒状の炭酸カルシウム１３ａ間に進入する。この炭酸カルシウム１３ａ間においてフッ化水素は炭酸カルシウム１３ａと反応してフッ化カルシウムとなりフッ化水素が捕集される。フッ化水素の反応温度が１５０℃未満であると一部凝縮する場合があり、３００℃を越えると生成されるフッ化カルシウムの粒度が細かくなる不具合がある。フッ化水素の特に好ましい反応温度は２００〜２５０℃である。なお、フッ化水素が捕集されたガスは第２の筒体の上側の仕切板１３ｂを通過して排出口１３ｄから排出される。
【００１４】
排出口１３ｄを介して排出されたガスは第２配管１８を介して凝縮器１７に送られる。この凝縮器１７により液化され回収された希薄なフッ化水素水は、その後の利用のために一時的に保管容器１７ａに受容される。保管容器１７ａに受容されたフッ化水素水はフッ素分の含有率が非常に少なく、蒸気発生装置１５における腐食を無視でき、第１及び第２流動層反応装置１１，１２における反応特性に影響を与えることがないため、その後蒸気発生装置１５に送られて乾式気相反応工程における水蒸気として使用される。
【００１５】
【実施例】
＜実施例１＞
フッ化水素をフッ素固定装置１３により処理した。具体的には、粒度が３５０μｍの炭酸カルシウム１３ａを第１及び第２の筒体にそれぞれ１０ｋｇ充填した。フッ化水素をガス冷却器１６により２００℃に制御した後、２０００リットル／時間の速度で供給してフッ素固定を行った。第２の筒体から排出されたガスを凝縮器１７で凝縮回収することにより得られた希薄なフッ化水素水は２．５リットル／時間であり、フッ素濃度を測定したところ８００ｐｐｍであった。３０分経過後フッ化水素の供給を止めて炭酸カルシウムが転換したフッ化カルシウムを回収した。
【００１６】
＜比較例１＞
フッ化水素を従来技術で説明した特開平１０−３３０１１３号公報に示される装置により処理した。具体的には、フッ化水素濃度が５０％の１リットルからなる溶液を３０℃にコントロールして粒度が３５０μｍの粒状の炭酸カルシウムを１．３ｋｇ添加し、粒状のフッ化カルシウムを含む溶液を生成した後、固液分離してフッ化カルシウムを回収した。
＜評価＞
実施例１及び比較例１により回収されたフッ化カルシウムの純度、フッ化水素の転換率の純度、凝縮器で凝縮されたフッ化水素水の濃度、及び生成したフッ化カルシウムの粒度をそれぞれ測定した。この結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１及び比較例１の双方とも比較的高い純度のフッ化カルシウムを得ているが、フッ素分の転換率は実施例１の方が比較例１より高い割合で転換されていることが判る。これは実施例１ではフッ化水素をガスの状態で直接フッ素固定装置に導いていることに起因しているものと考えられる。
また、実施例１における反応後のフッ化水素水の濃度は８００ｐｐｍであることから、この希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用しても、水蒸気発生装置１５における腐食を無視でき、第１及び第２流動層反応装置１１、１２における反応特性に影響を与えないことが判る。
更に、微粉化することにより生じた１００μｍ以下フッ化カルシウムの割合が比較例１では１５％未満であったのに対して、実施例１では５％未満であった。従って、実施例１は比較例１よりフッ化カルシウムの微粉化を抑制しうることが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ガス冷却器により冷却されたフッ化水素を粒状の炭酸カルシウムと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能なフッ素固定装置を備えたので、フッ化水素をガスの状態で直接フッ素固定装置に導き、ガスの状態のフッ化水素を炭酸カルシウムと接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成することができる。このため、従来必要とされた蒸留塔及び濃縮塔、又はガス状のフッ化水素を水溶液の状態に転換する装置及びその溶液を貯留する貯留槽等の装置が不要になり、劣化ＵＦ6の処理設備自体を簡素化することができる。
【００２０】
また、本発明では第１及び第２流動層反応装置により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃に冷却するガス冷却器を備えたので、第１及び第２流動層反応装置により生成されるフッ化水素を直接フッ素固定装置に導くことができる。このため、劣化ＵＦ6の処理工程を簡素化することができ、フッ化水素を１５０〜３００℃の状態で炭酸カルシウムと接触させることによりフッ化カルシウムの粒子崩れを防止することができる。この結果、フッ化カルシウムの粒状状態が維持され、フッ素が固定されたそのフッ化カルシウムのその後の取扱いを容易にすることもできる。
更に、フッ素固定化工程において生成される希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用すれば、二次廃水の発生量を低減させることができ、処理設備を従来より縮小させて安価に劣化ＵＦ6を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法及びその設備の系統図。
【符号の説明】
１１ 第１流動層反応装置
１２ 第２流動層反応装置
１３ フッ素固定装置
１３ａ 炭酸カルシウム
１６ ガス冷却器
Claims (3)
- 劣化ＵＦ6に水蒸気を作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成可能に構成された第１流動層反応装置(11)と、前記ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成可能に構成された第２流動層反応装置(12)とを有する劣化ＵＦ6の処理設備において、
前記第１及び第２流動層反応装置(11、12)により生成されたフッ化水素を１５０〜３００℃に冷却するガス冷却器(16)と、
前記ガス冷却器(16)により１５０〜３００℃に冷却されたフッ化水素を通過可能に粒状の炭酸カルシウム(13a)が充填され通過する前記フッ化水素を前記粒状の炭酸カルシウム(13a)と接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成可能なフッ素固定装置(13)と
を備えたことを特徴とする劣化ＵＦ6の処理設備。 - 劣化ＵＦ6に水蒸気を２３０〜２８０℃で作用させてＵＯ2Ｆ2とフッ化水素とを生成させ前記ＵＯ2Ｆ2に更に水蒸気を６００〜７００℃で作用させてＵ3Ｏ8とフッ化水素と酸素とを生成させる乾式気相反応工程と、
前記乾式気相反応工程により生成されるフッ化水素を１５０〜３００℃で粒状の炭酸カルシウム(13a)と接触させて粒状のフッ化カルシウムを生成するフッ素固定化工程と
を含む劣化ＵＦ6の処理方法。 - フッ素固定化工程において生じる希薄なフッ化水素水を乾式気相反応工程における水蒸気として使用する請求項２記載の劣化ＵＦ6の処理方法。
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