DE2722760A1 - Verfahren zum umwandeln von uranhexafluorid in keramikartiges uranoxidpulver - Google Patents

Verfahren zum umwandeln von uranhexafluorid in keramikartiges uranoxidpulver

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Description

INO. B. HOLZEB WBLaBB-8TRΑβ·Μ Μ
8ΘΟΟACGSBUKO
S164TS TBLRZ CSS SOC
w. 863
Augsburg, den 10. Mai 1977
Westinghouse Electric Corporation, Westinghouse Building, Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, V.St.A.
Verfahren zum Umwandeln von Uranhexafluorid in keramikartiges Uranoxidpulver
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Uranhexafluorid (UFg) in keramikartiges Uranoxidpulver mit niedrigem Restfluordigehalt in Fließbettreaktoren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs·
Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Urandioxid ist das sogenannte Naßverfahren der in der US-PS 2 906 598 beschriebenen Art, dessen wesentliche Verfahrensschritte Ausfällen aus wässriger Lösung, Filtrieren, Trocknen, Calcinieren und Reduzieren sind. Es sind schon Versuche unternommen worden, dieses umständliche und teure Naßverfahren durch Verwendung von Fließbettreaktoren bzw. ein sogenanntes trockenes Verfahren zu ersetzen.
Es sind bereits ein einstufiges Fließbettverfahren (US-PS 3 I60 l»7D und ein zweistufiges Verfahren (US-PS 3 5^7 598) bekannt. Diese beiden bekannten Verfahren weisen den gemeinsamen Nachteil auf, daß das nach diesen Verfahren erzeugte Urandioxidpulver einen verhältnismäßig hohen Restfluoridgehalt aufweist, der unerwünscht ist, da er die Sinterfähigkeit des Pulvers beeinträchtigt. Außerdem setzt der in den gesinterten Brennstofftabletten verbleibende Restfluoridgehalt, sofern er nicht extrem niedrig ist.
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die Lebensdauer der die Brennstofftabletten umschließenden Brennstabhülle herab.
Die US-PS 3 235 327 beschreibt ein zweistufiges Verfahren, bei welchem die Verwendung verhältnismäßig hoher Stickstoffgasmengen einen für den Erfolg des Verfahrens kritischen Paktor darstellt. Das Sauerstoff/Uran-Verhältnis ist mit 2,00 bis 2,02 angegeben·
Die US-PS 3 168 369 beschreibt eine Gasphasereaktion von Uranhexafluorid (UPg) und Wasserdampf in einem ersten Fließbettreaktor zur Erzeugung sehr feinen Uranylfluoridpulvers (UO2P2). Das erhaltene Uranylfluorxdpulver muß dann in einem Calcinierer mit Wasserstoff und Wasserdampf zu Urandioxid (UO2) umgesetzt werden, wobei Stickstoffgas eingeleitet wird. Die Gewinnung des feinen Uranylfluoridpulvers mit einer Korngröße von 0,1^iJn und darunter ist sehr schwierig und erfordert mehrfache, in Reihe angeordnete Einrichtungen·
Aus der PR-PS 2 060 2^2 ist ein einstufiges Verfahren bekannt, bei welchem Uranhexafluorid im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 150 0C und 600 0C in Berührung
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gebracht wird. Der Wasserdampf kann mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff verdünnt sein· Das sich ergebende Uranylfluorid (UOJ?,,) wird entweder mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf zwecks Gewinnung von Triuranoctoxid (U,On) oder mit einem Gemisch von Wasserstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur von oberhalb 500 0C zwecks Gewinnung von Urandioxid (UO2) behandelt.
Die Erfindung geht von einem dreifstufigen Verfahren aus, das Gegenstand eines älteren Vorschlags ist und mit drei Pließbettreaktoren arbeitet, wobei Wasserstoff und Wasserdampf mit dem Uranhexafluorid zwecks Gewinnung von Urandioxidpulver mit geringem Restfluoridgehalt und einem Sauerstoff/Uran-Verhältnis von 2,05 bis 2,07 zur Reaktion gebracht werden·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß keramikartiges Urandioxid zur Herstellung von Brennstofftabletten mit bestmöglichen Eigenschaften für Reaktorbrennstäbe mit langer Standzeit gewonnen werden kann.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Verfahrensmaßnahmen gelöst.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen mehr im einzelnen beschrieben» Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung
einer Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens mit vier hintereinander geschalteten Fließbettreaktoren,
Fig. 2 in einem Diagramm die Teilchengrößenverteilung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen gemahlenen Pulvers und des nach dem dreifstufigen Verfahren gemäß dem genannten älteren Vorschlag gewonnenen Pulvers, und
Fig. 3 eine graphisch den Gleichgewichtswert für die Fluorierungsreaktion zwischen Urandioxid und Fluor-
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wasserstoff darstellende Kurve des Molanteils von Fluorwasserstoff in Wasserdampf in Abhängigkeit von
der Temperatur.
Die in Figo 1 gezeigte Anlage weist vier Fließbettreaktoren 10, 20, 30 und 40 auf. Diese Fließbettreaktoren sind durch den Materialtransport zwischen ihnen ermöglichende Leitungen 26, 37 und 45 miteinander verbunden. Die Reaktionsgefäße sind Hohlzylinder mit vertikal stehenden Längsachsen. Die Reaktionsgefäße der Reaktoren 10, 20 und 30 sind miteinander baugleich, weshalb nur eines mehr im einzelnen beschrieben wird.
Der erste Reaktor 10 weist einen oberen Teil und einen unteren Teil 17 auf. Die Außenwände der Reaktionsgefäße sind vorzugsweise mit einer Wärmeisolation versehen. Der untere Reaktorteil 17 ist von einer Heizeinrichtung, beispielsweise einer elektrischen Widerstandsheizung 19 umschlossen. Das Reaktionsgefäß des Reaktors 10 ist am oberen Ende mittels eines Deckels 24 und am unteren Ende mittels eines Deckels 27 verschlossen, wobei die Deckel in nicht dargestellter Weise abnehmbar befestigt sind.
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Eine am unteren Ende in den unteren Teil 17 des ersten Reaktors 10 führende Leitung 12 dient zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf allein oder mit Wasserstoff oder Stickstoff vermischt. In gleicher Weise ist dem Reaktor 20 eine Leitung zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß und dem dritten Reaktor 30 eine Leitung M ebenfalls zum Einleiten von vorgewärmtem Dampf und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zugeordnet.
Ferner führt eine Leitung 16 durch den unteren Deckel 27 in den ersten Reaktor 10. Die Leitung ist an ihrem im Reaktor gelegenen Ende mit einer QasverteilungsdUse 11 versehen und dient zum Einleiten von Uranhexafluorid (UFg) in den unteren Teil 17 des Reaktors. Auch das Einleiten des Uranhexafluoridgases durch die Seitenwand des unteren Reaktorteils 17 und die Anwendung einer einzigen Verteilerdüse haben schon zu guten Ergebnissen geführt.
Zum Einleiten und Aufrechterhalten der Reaktionen im ersten Fließbettreaktor 10 befindet sich auf einem als perforierte Platte I1I ausgebildeten Anströmboden eine Wirbelschicht 13, die aus einem Teilchengemisch
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aus Uranylfluorid und Uranoxid besteht. Im fluidisierten Zustand befindet sich die obere Grenze der Wirbelschicht 13 nahe dem oberen Ende 15 des unteren Reaktorteils. Im oberen Teil 18 des ersten Reaktors befindet sich eine Leitung 23 zum Sammeln der Abgase aus dem Reaktor. Ein Zyklonabscheider 21 dient zur Trennung der gröberen Teilchen von den feineren Teilchen im Abgas. Die im Zyklonabscheider 21 abgeschiedenen gröberen Teilchen fallen aufgrund ihres Gewichts durch die Leitung 22 hindurch wieder in den Reaktorteil 17 zurück.
Bei der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorwasserstoff (HF) enthaltenden Abgase aus dem ersten Reaktor 10 durch eine Leitung 23 abgeführt, die sich am Boden des Reaktors 10 mit einer Leitung 25 vereinigt. Die Leitung 25 führt das erste Reaktionszwischenprodukt aus dem ersten Reaktor 10 ab und dieses Reaktionszwischenprodukt wird mittels der Abgase pneumatisch durch die Leitung 26 in den zweiten Fließbettreaktor gefördert. Alternativ dazu können die Abgase aus dem ersten Reaktor 10 durch eine Leitung 33', die gestrichelt gezeichnet ist, und Leitungen 33 und 42 unmittelbar in einen Gaswäscher 50 abgeleitet
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werden. Im letzteren Falle wird das feste Reaktionszwischenprodukt aus dem ersten Reaktor 10 vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf als Trägermedium durch eine ebenfalls gestrichelt gezeichnete Leitung 26· und durch die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 20 gefördert.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden vorgewärmter Wasserdampf und Stickstoff durch die Leitung 12 in den ersten Reaktor 10 eingeleitet. Alternativ dazu können vorgewärmter Wasserdampf und Wasserstoff durch die Leitung 12 in den Reaktor 10 eingeleitet werden, wobei in diesem letzteren Fall Stickstoff durch eine Leitung 12' in den oberen Teil 18 des Reaktors 10 eingeleitet wird. Der Zweck dieser verschiedenen Ausfuhrungsformen wird nachstehend noch mehr im einzelnen beschrieben. Zunächst wird jedoch die allgemeine Beschreibung des schematischen Ablaufs des Verfahrens fortgesetzt.
Das im zweiten Reaktor 20 entstehende zweite ReaktionsZwischenprodukt verläßt den Reaktor durch eine Leitung 35 und wird pneumatisch vorzugsweise mittels Wasserdampf durch die Leitung 37 in den dritten Fließbettreaktor 30 gefördert, wo es mit zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff reagiert.
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Das im dritten Reaktor 30 erzeugte dritte Reaktionszwischenprodukt verläßt diesen Reaktor 30 durch eine Leitung 43 und wird pneumatisch vorzugsweise mittels Stickstoff durch die Leitung 45 zum vierten Fließbettreaktor 40 transportiert. Der vierte Reaktor 40 benötigt um seinen unteren Teil herum keine Heizeinrichtung wie die zuvor beschriebenen Reaktoren 10, 20 und 30. Jedoch sollte der untere, die Wirbelschicht 46 umschließende Teil des Reaktors 40 vorzugsweise wärmeisoliert sein.
In den Reaktor 40 wird durch eine Leitung 49 ein Gemisch aus vorgewärmtem Stickstoff und Luft eingeleitet. Die Wirbelschichttemperatur im Reaktor 40 wird indirekt durch Steuerung der Temperatur des Trägergases, das durch die Leitung 45 zuströmt, und des Fluidisierungsgases gesteuert. Das im Reaktor 40 als Produkt erzeugte hochreine Urandioxid gelangt durch Schwerkraftwirkung über eine Leitung 49 in einen Behälter 60, der vorzugsweise von einer Kühlschlange umschlossen ist, um das Produkt vor dem Mahlen zu kühlen. Das gekühlte Produkt wird sodann pneumatisch durch eine Leitung 59 in eine nicht gezeigte Mahleinrichtung gefördert.
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Die Abgase aus den Reaktoren 20 und 30 strömen durch darin angeordnete Filter 32 und 41 hindurch und gelangen dann durch die Leitungen 33 und 42 in den Gaswäscher 50, der eine Kühlung, einen Staubsammler und eine Fluorwasserstoff-Rückgewinnungseinrichtung enthält. Die Filter 32 und 41 werden periodisch mit Stickstoff durchgeblasen, der durch Leitungen 61, 61', 62 und 62* zugeführt wird, wobei die Stickstoffzuströmung mittels Elektromagnetventilen 34, 34·, 58 und 581 pulsierend gesteuert wird. Die pulsierende Stickstoffzuströmung, die beispielsweise einen Druck von etwa 4,2 atü aufweist, beseitigt an den Filteroberflächen abgelagertes Pulver. Der vierte Fließbettreaktor 40 ist in gleicher Weise mit darin angeordneten Filtern 41 versehen, durch welche die Abgase aus diesem Reaktor in eine Leitung 52 und durch diese in eine Qaskühl- und -filtereinrichtung 55 gelangen. Die Filter 51 werden ebenfalls durch pulsierend über Leitungen 57 und 57' zugeleiteten Stickstoff gereinigt, wobei die Stickstoffzuströmung mittels Elektromagnetventilen 53 und 53' gesteuert wird.
Der vierte Reaktor 40 weist vorzugsweise seine eigene Abgassammeieinrichtung 55 auf. Während die
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Abgase der Reaktoren 10, 20 und 30 einen hohen Fluorwasserstoffgehalt aufweisen, besteht das Abgas aus dem Reaktor 40 im wesentlichen aus einem Stickstoff /Luft-Gemisch, so daß es nicht durch den Gaswäscher 50 hindurchpassiert zu werden braucht, sondern lediglich durch die Sammeleinrichtung 55 hindurchgeleitet wird.
Nachdem nunmehr die Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ihrer grundsätzlichen Anordnung beschrieben worden ist, folgt jetzt eine eingehendere Beschreibung der Arbeitsweise jedes einzelnen Reaktors.
Erster Reaktor
Im ersten Fließbettreaktor 10 herrscht folgende chemische Reaktion vor:
UF6 + 2H2O > ÜO2P
2P2
Das erzeugte erste Reaktionszwischenprodukt besteht hauptsächlich aus Uranylfluorid(UOpF~) plus Fluorwasserstoffgas (HF)· Außerdem entstehen im ersten Reaktor 10 kleine Mengen Triuranoctoxid (U,Og), und das feste erste ReaktionsZwischenprodukt setzt sich
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aus etwa 95 % Uranylfluorid und etwa 5 % Triuranoctoxid zusammen. Das üranhexafluoridgas (UPg) wird durch die Düse 11 mit einem Mengenstrom von etwa 45 kg/h in den ersten Reaktor 10 eingeleitet. Zur Einleitung der Reaktion befindet sich über dem perforierten Anströmboden 14 eine Wirbelschicht 13, bei welcher es sich um ein Gemisch aus pulverförmigem Uranylfluorid und Uranoxid handelt. Das Gewicht der Wirbelschicht 13 wird bei einem Reaktordurchmesser von etwa 25 cm auf etwa 100 kg gehalten.
Die Temperatur im unteren Reaktorteil 17 wird im Bereich von etwa 475 °C bis 600 0C gehalten, um am Ende des Verfahrens ein keramisch aktives Urandioxidpulver zu erhalten» Die optimale Temperatur liegt zwischen 535 °C und 575 0C und vorzugsweise bei etwa 550 0C.
Pur jedes in dem in den Reaktor 10 eingeleiteten Uranhexafluorid enthaltene Mol Uran werden etwa 2 mol bis 8 mol Wasserdampf benötigt. Der Wasserdampf wird mit einer Temperatur von etwa 550 0C in den Reak- __ tor 10 eingeleitet, während das Üranhexafluoridgas (UPg) mit einer Temperatur von etwa 80 0C eingeleitet oder auf eine Temperatur von etwa 100 0C
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bis 200 0C vorgewärmt werden kann.
Zur Herabsetzung der Anzahl großer Teilchen in der Wirbelschicht 13 leitet eine nicht dargestellte Strahldüse, die bei einem Reaktor mit 25 cm Durchmesser einen Durchmesser von etwa 0,5 nun bis 1,75 mm besitzt, zur Zerreibung der großen Teilchen einen unter hohem Druck von beispielsweise 0,7 atü bis k,9 atü stehenden Stickstoffstrahl in die Wirbelschicht ein.
Das feste Reaktionsprodukt aus dem Reaktor wird am Reaktorboden kontinuierlich mittels eines Feststoff-Strömungssteuerventils abgelassen. Diese Peststoffabströmung wird mittels einer Gewichtssteuereinrichtung gesteuert, welche die Druckdifferenz über der Wirbelschichtzone mißt, um ein nahezu konstantes Wirbelschichtgewicht von etwa 100 kg im ersten Reaktor 10 aufrechtzuerhalten. Das feste Reaktionsprodukt verläßt den ersten Reaktor durch die Leitung 25 und die Teilchen haben eine Korngröße im Bereich von 10/Am bis 1000//ttm, wobei sie vorzugsweise einen Durchmesser von 500/um nicht überschreiten« Die im oberen Teil des Reaktors 10 austretenden Abgase enthalten ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf sowie einige feinere Teilchen des Reaktions-
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Produktes.
Bei der Erfindung wird bezweckt, die Bildung von ürantetrafluorid (UP1.) als Zwischenprodukt auf ein Minimum zu verringern oder ganz auszuschalten. Ürantetrafluorid kann durch direkte Reduktion von Uranhexafluorid (UPg) durch Wasserstoff im ersten Reaktor oder durch Rückwärtsreaktion zwischen Urandioxid und Fluorwasserstoffgas im zweiten Reaktor 20 gebildet werden. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein auch kleiner Mengen Ürantetrafluorid wegen seines niedrigen Schmelzpunktes, seiner Neigung zum Sintern und zum Zusammenbacken bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im zweiten und dritten Reaktor unerwünscht ist, da diese Eigenschaften zu einer schlechten Sinterfähigkeit des Urandioxids und damit verbundenen Ungleichförmigkeiten des Verfahrens führen. Außerdem hat eich gezeigt, daß durch Verhindern der Urantetrafluorid (UP^) bildenden Rückfluorierung zwischen Urandioxid (UOp) und Fluorwasserstoff (HP) im zweiten Reaktor 20^kürzere Verweilzeiten in den Reaktoren erzielbar sind. Umgekehrt führt das Vorhandensein von Urantetrafluorid, das durch Fluorierung des Urandioxids durch den Fluorwasserstoff im Zwischenprodukt erzeugt wird, zu
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einer Verlängerung der für die Pluoridbeseitigung erforderlichen Verweilzeit und verändert die strukturellen Eigenschaften des Endproduktes. Insbesondere neigt dann das Endprodukt zu einer größeren mittleren Korngröße und einer engeren Korngrößenverteilung, wenn die Verweilzeit zum Zwecke der Fluoridbeseitigung erhöht werden muß.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung zum Vergleich der Korngrößenverteilung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Pulver (mit A bezeichnet) mit der Korngrößenverteilung von nach dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag hergestelltem Pulver (mit B bezeichnet). Bei der Durch führung dieses Vergleichsversuchs waren die Reaktionsbedingungen in den drei Reaktoren 10, 20 und 30 nahezu identisch, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Pulvers A im ersten Reaktor kein Wasserstoff, sondern stattdessen Stickstoff verwendet wurde. Der Stickstoff wurde mit einer Menge von etwa 0,80 mol pro Mol Uran eingeleitet. Bei der Herstellung des Pulvers B wurde im ersten Reaktor anstelle von Stickstoff Wasserstoff in einer Menge von 1,72 mol pro Mol Uran verwendet. Die Verfahrenebedingungen sind in der nachstehenden Tafel 1 zusammengestellt.
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Tafel 1 Pulver A Pulver B
Verfahrensbedingungen 550 0C 550 0C
5,57 - 0,32 5,27
Erster Reaktor: 0 1,72
Wirbelschichttemperatur 0,75 - 0,21 0
H3OZU (Molverhältnis) 2,22 2,42
H2ZU (Molverhältnis)
N ZU (Molverhältnis)
Verweilzeit (h) Ja Ja
Transportgas vom 1. zum 1,82 - 0,47 1,66
2. Reaktor
Abgas 630 0C 630 0C
Zusätzliches N2ZU 7,92 - 0,21» 8,76
Zweiter Reaktor: 2,11 * 0,05 2,35
Wirbelschichttemperatur 5,21» 5,69
H2OZU (Molverhältnis)
H2ZU (Molverhältnis)
Verweilzeit (h) 6,06 6,59
Transportgas vom 2.
zum 3· Reaktor:
H2OZU
Dritter Reaktor:
Wirbelschichttemperatur 650 0C 650 0C
H2OZU (Molverhältnis) *,13
H2ZU (Molverhältnis) 1,06 1,15
Verweilzeit (h) 5,25 5,71
Gesamtverweilzeit (h) 12,71 13,82
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Wie aus der obigen Tafel 1 hervorgeht, betrug die Verweilzeit beim Urandioxidpulver A insgesamt 12,71 h, während die Verweilzeit für das Pulver B insgesamt 13,82 h betrug, also eine Differenz von mehr als einer Stunde vorhanden ist. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, besaß das Pulver A eine kleinere mittlere Korngröße als das Pulver B und außerdem eine breitere Korngrößenverteilung. Das Pulver A besaß eine größere keramische Aktivität und sinterte zu einer höheren Dichte, wobei alle an die Brennstofftabletten zu stellenden Anforderungen sowie die Anforderungen an die Reinheit im Hinblick auf den Restfluoridgehalt erfüllt wurden.
Bei dem oben beschriebenen Beispiel wurde das erste feste Reaktionszwischenprodukt pneumatisch unter Verwendung des Abgases aus dem Reaktor 10 als Transportgas durch die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 20 gefördert. Obwohl die heißen Abgase ein zweckmäßiges und wirkungsvolles Transportgas für die Förderung des festen ersten Zwischenproduktes vom ersten zum zweiten Fließbettreaktor darstellt, hat sich gezeigt, daß der Fluorwasserstoff im Abgas ernsthafte Probleme im zweiten Reaktor 20 hervorruft. Im zweiten Reaktor 20 bildet sich Urandioxid (UO3), und bei gewissen Temperaturen und gewissen Molanteilen des Fluorwasserstoffs tritt eine Rückfluorierung ein, wodurch
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unerwünschtes Urantetrafluorid (UF1.) entsteht. Die diese Rückfluorierung hervorrufenden Reaktionsbedingungen sind bekannt und in Fig. 3 graphisch dargestellt, wobei der Molanteil des Fluorwasserstoffs über der Temperatur aufgetragen ist. Der oberhalb der Kurve liegende Bereich beschreibt die Bedingungen, bei welchen die Fluorierungsreaktion auftritt. Der unterhalb der Kurve liegende Bereich stellt den Bereich dar, in welchem Hydrolyse stattfindet. Zur Verhinderung der Rückfluorierung des Urandioxids zu Urantetrafluorid sollten die Bedingungen im zweiten Reaktor so gesteuert werden, daß sie in den unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegenden Bereich fallen, und wenn das Abgas aus dem Reaktor 10 als Transportgas verwendet wird, muß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im Abgas so gesteuert werden, daß er im Bereich unterhalb der Kurve liegt. Diese Steuerung kann durch Einleiten von Stickstoff durch die Leitung 12' in den Reaktor 10 erfolgen. Dabei wird der Stickstoff mit einer Menge von etwa 0,5 mol bis 5 mol pro Mol Uran eingeleitet, wodurch eine ausreichende Verdünnung des Fluorwasserstoffes im Abgas erzielt wird, so daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegt.
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Der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor sollte auf einem Wert von unter 0,7 und vorzugsweise unter 0,35 gehalten werden. Es hat sich auch gezeigt, daß bei Einleitung des Stickstoffs in den oberen Teil des Reaktors 10 kleine Mengen Wasserstoff zusammen mit dem durch die Leitung 12 zuströmenden vorgewärmten Wasserstoff eingeleitet werden können. Der Wasserstoff kann in einer Menge von etwa 1 mol bis 8 mol Wasserstoff pro Mol Uran durch die Leitung eingeleitet werden. Ein gewisser Wasserstoffzustrom in den ersten Reaktor 10 ist wünschenswert, da man dadurch eine stabilere Wirbelschicht als ohne Verwendung von Wasserstoff erhält.
Während das heiße Abgas bei ausreichender Verdünnung mit Stickstoff in der oben beschriebenen Weise ein zweckmäßiges Transportgas darstellt, kann das Problem der Steuerung des Molanteils des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 auch dadurch gelöst werden, daß das Abgas aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 33* direkt zum Gaswäscher 50 abgeleitet wird. Bei dieser alternativen Möglichkeit wird das feste erste Reaktionszwischenprodukt mit Hilfe von überhitztem Dampf als Transportgas durch die Leitung 26* und die Leitung 26 in den zweiten Reaktor gefördert. Dabei würde der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Reaktor 20 auf einen sehr
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niedrigen Wert gehalten und das Problem der Rückfluorier ung von Urandioxid zu Urantetrafluorid im Reaktor 20 wäre beseitigt, da die Reaktionsbedingungen weit unterhalb der Kurve nach Fig. 3 liegen.
Zweiter Reaktor:
Das erste ReaktionsZwischenprodukt, das feste Teilchen aus Uranylfluorid (UOpF2) und Triuranoctoxid (U-,0„) enthält, gelangt durch die Leitung 26 kontinuierlich in den zweiten Reaktor 20. Dieses erste Reaktionszwischenprodukt wird im zweiten Reaktor 20 bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff zu einem zweiten Reaktionszwischenprodukt umgesetzt, das Urandioxid (UOp) enthält. Der zweite Fließbettreaktor 20 enthält eine Wirbelschicht 28, deren Temperatur im Bereich von etwa 575 °C bis 675 °C gesteuert und vorzugsweise bei etwa 630 0C gehalten wird. Im zweiten Reaktor 20 unterliegt das erste Reaktionszwischenprodukt einer weiteren Reaktion und zu diesem Zweck werden pro Mol Uran etwa 4 mol bis 12 mol Wasserdampf und etwa
1 mol bis 6 mol Wasserstoff durch die Leitung 31 in den zweiten Reaktor eingeleitet. Die bevorzugten Dampf- und Wasserstoffmengen sind 6 mol bis 11 mol Wasserdampf und
2 mol bis 4 mol Wasserstoff. Nach dem Eintritt in den zweiten Reaktor 20 bilden die Uranylfluorid- und
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Triuranoctoxidteilchen die Wirbelschicht 28, die ähnlich wie im ersten Reaktor 10 den gesamten unteren Teil des Reaktors einnimmt und sich über einem als perforierte Platte ausgebildeten Anströmboden 29 befindet. Da in den Reaktor 20 kein Uranhexafluorid (UFg) zugeführt wird, herrschen dort bessere Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion. Das erste Reaktionszwischenprodukt reagiert mit dem Wasserdampf und dem Wasserstoff, wodurch Urandioxid und Fluorwasserstoffgas sowie Wasserdampf entsteht und noch Restmengen von Uranylfluorid und Triuranoctoxid verbleiben. Das zweite Reaktionszwischenprodukt setzt sich am unteren Ende des zweiten Reaktors 20 ab und gelangt dann in die Auslaßleitung 35, aus welcher es pneumatisch durch die Leitung 37 zum dritten Fließbettreaktor 30 gefördert wird. Als Transportmedium findet beispielsweise überhitzter Dampf mit einer Temperatur von etwa 650 0C Anwendung, der durch eine von einem Ventil 36 gesteuerte Leitung 51^ zugeführt wird.
Die Abgase aus dem zweiten Reaktor 20, nämlich Fluorwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf, gelangen durch die Filter 32 hindurch, welche feste Reaktionsprodukte abscheiden. Sodann strömen die Abgase durch die Leitungen 33 und 42 zum Gaswäscher 50. Das zweite Reaktionszwischenprodukt aus dem Reaktor 20 besteht
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aus Urandioxid in Form feiner Teilchen mit einem Restfluoridgehalt von bis zu etwa 0,50 Gew.-Ϊ, während das erste Reaktionszwischenprodukt noch einen Restfluoridgehalt von etwa 12 Gew.-} hatte.
Dritter Reaktor:
Aus dem Reaktor 20 wird das zweite Reaktionszwischenprodukt pneumatisch durch die Leitung 37 in den dritten Reaktor 30 gefördert, wobei, wie bereits gesagt, Überhitzter Dampf mit etwa 650 °C als Transportgas verwendet wird. Im dritten Reaktor unterliegt das zweite Reaktionszwischenprodukt bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasserdampf und Wasserstoff weiteren Reaktionen, wobei hochreines Urandioxid (UO ) mit einem Restfluroidgehalt von etwa 400 ppm bis 700 ppm entsteht. Die Temperatur im Reaktor 30 wird im Bereich der Wirbelschicht 38 zwischen etwa 575 °C und 675 °C und vorzugsweise auf etwa 650 0C gehalten« Pro Mol Uran, das in den Reaktor 30 eingeleitet wird, werden etwa 2 mol bis 11 mol Wasserdampf und etwa 0,5 mol bis 6 mol Wasserstoff durch die Leitung 44 eingeleitet. Bevorzugte Dampf- und Wasserstoffmengen sind 3 mol bis 8 mol Wasserdampf und 1 mol bis 3 mol Wasserstoff pro Mol Uran.
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-U-
Der in den unteren Teil des Reaktors 30 eingeleitete Wasserstoff und Wasserdampf vervollständigt die Defluorierung der Urandioxidteilchen, und das aus Wasserstoff, Fluorwasserstoffgas und Wasserdampf bestehende Abgas verläßt den Reaktor 30 durch die Filter 41 und gelangt durch die Leitung 42 zum Gaswäscher 50.
Das dritte ReaktionsZwischenprodukt besteht im wesentlichen aus Urandioxid (UO ) mit einem sehr geringen Restfluoridgehalt und einem Urangehalt von etwa 87 % bis 88 %. Das Sauerstoff/Uran-Verhältnis beträgt etwa 2,04. Dieses dritte ReaktionsZwischenprodukt ist bezüglich der Reinheit in vieler Hinsicht mit dem nach dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag hergestellten Endprodukt vergleichbar, jedoch weist das gemäß der Erfindung hergestellte gemahlene Produkt, wie aus der Tafel 1 und aus Fig. 2 hervorgeht, eine kleinere mittlere Teilchengröße auf.
Das dritte ReaktionsZwischenprodukt verläßt den Reaktor 30 durch die Leitung 43 und wird pneumatisch durch die Leitung 45 in den vierten Fließbettreaktor 40 gefördert. Als Transportgas dient vorzugsweise vorgewärmter Stickstoff mit einer Temperatur von etwa 400 0C, der durch eine Leitung 56 mit durch ein Ventil 36' gesteuerter Strömungsmenge zugeführt wird.
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Vierter Reaktor:
Das dritte Reaktionszwischenprodukt besteht im wesentlichen aus hochreinem Urandioxid (UO ) und im vierten Fließbettreaktor 40 wird das Sauerstoff/Uran-Verhältnis in einer erhitzten Stickstoff/Luft-Atmosphäre von etwa 2,04 auf einen Wert von 2,25 - 0,05 erhöht. Durch die Leitung 48 strömt ein Gemisch aus auf etwa 300 0C vorgewärmtem Stickstoff und unter Umgebungstemperatur stehender Luft in den Reaktor 40 ein und strömt durch den Anströmboden 47 nach oben und fluidisiert die Wirbelschicht 46. Eine gesteuerte Oxidation des Urandioxids wird durch Steuerung der Luftzuströmungsrate und der Wirbelschichttemperatur erzielt. Die Wirbelschichttemperatur wird indirekt durch Steuerung der Transportgastemperatur und der Temperatur des Fluidisierungsgases gesteuert. Das Transportgas ist Stickstoff, der durch die Leitung in den Reaktor 40 einströmt.
Vorzugsweise werden durch die Leitung 45 etwa 3 mol bis 7 mol Stickstoff pro Mol Uran zusammen mit etwa 0,2 mol bis 1,0 mol Luft pro Mol Uran eingeleitet. Im vierten Reaktor 40 wird nicht nur das Sauerstoff /Uran- Verhältnis erhöht, sondern es wird auch der Restfluoridgehalt noch um etwa 10 % herabgesetzt, ver-
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mutlich durch Herausspülen von absorbiertem Fluorwasserstoffgas aus dem Urandioxidpulver. Das Abgas aus dem Reaktor 40 besteht im wesentlichen aus einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch mit einer Temperatur von etwa 150 °C, das durch die Filter 51 und die Leitung 52 in die Kühl- und Staubsammeleinrichtung 55 gelangt, die ihrerseits hochwirksame Filter enthält. Die Filter 51 werden periodisch durch Freiblasen mit Stickstoff gereinigt, der durch die von Ventilen 53 und 53' gesteuerten Leitungen 57 und 57' zugeführt wird. Das hochreine Urandioxidprodukt setzt sich aufgrund der Schwerkraft durch die Leitung 49 hindurch im Behälter 60 ab, der vorzugsweise von einer Kühlschlange zur Kühlung des Produkts vor dem Mahlen umgeben ist. Das gekühlte Produkt wird pneumatisch aus dem Behälter 60 durch die Leitung 59 in eine nicht gezeigte Mahleinrichtung transportiert.
Das mittels des vierstufigen Verfahrens erzeugte Urandioxidpulver weist aufgrund seiner geringeren Teilchengröße und seines Sauerstoff/Uran-Verhältnisses von etwa 2,2 bis 2,3 eine bessere Verarbeitungefähigkeit beim Pressen der Brennstofftabletten auf und führt zu einer verbesserten Sinterfähigkeit und zu geringerem Verzug. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Pulver mit hoher keramischer Aktivität und ergibt Brennstofftabletten mit gleichbleibend hoher Qualität für Kernreaktoren.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend noch ein Beispiel angegeben.
Beispiel:
Die oben beschriebene, vier Fließbettreaktoren enthaltende Anlage wurde mit einem Uranhexafluorid-Mengenstrom von etwa 45 kg/h betrieben. Die Verfahrensbedingungen und die Produkteigenschaften sind in der nachstehenden Tafel 2 zusammengestellt. Das Urandioxidpulver und die daraus hergestellten Brennstofftabletten erfüllten alle an qualitativ hochwertige Kernbrennstofftabletten zu stellenden Anforderungen.
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Tafel 2
UP,
H2O
N, Abgas
Reaktionsprodukt
Erster Reaktor:
(550 0C, 25 cm
Durchm.)
Menge bzw. Mengenverhältnis
Temperatur Druck *** Mengenstrom
.»Zweiter Reaktor:
** (630 0C, 25 cm
Durchm.)
Menge bzw. Mengenstrom
Temperatur
Druck
Mengenstrom
45 kg/h
H2OZU
H2/U
= 5,39 = 1,69
150 0C
550 °C
550 0C
H2O
0,6 atü
Umgeb.Tep. 0,2 atü 0,95 mol/h H2 0,475 mol/h H2 1,17 mol/h HF 0,535 mol/h N 250 °C
2,8 atü 2 2
200 dm3/ H-O + H. : 665 dm3/ 82 dm3/ min 2 2 0,2 atü
845 dm3/min min min
(Zwischenprodukttransport mittels Abgas)
O/U 8,06
630 0C
H2/U = 2,08
630 0C
♦ H2 : 0,7 atü
+ H2 : 960 dm3/min 3,14 mol/h H3 0,91 mol/h H2 1,68 mol/h HF 0,63 mol/h N2
275 °C 0,07 atü 2030 dm3/min
(Zwischenprodukttransport mittels Dampf mit 650 0C
37,5 kg/h UO2F 2,0 kg/h U3O8
550 0C
39,5 kg/h
2 ,33 kg/h UO2F2 ro
20 ,4 kg/h Ü3°8 ro
ro
13 ,2 kg/h UO2 σ>
ο
630 c
35,93 kg/h
Dritter Reaktor;
(650 0C, 25 cm
Durchm.) 		H2O/U H-/U C 3,00 mol/h H2O 34,8 kg/h UO2
Menge bzw. = 4,12 = 1,0 N2/U 0,162 mol/h H
Mengenverhältnis = 5,25 0,0334 mol/h HF
: 300 0C 0,058 mol/h N2
650 0C 650 0C : 0,21 atü 220 °C 650 0C
Temperatur H2O + H2 : 0,63 atü : 500 dm3/min 0,07 atü ——
Druck H2O ♦ H2 : 520 dm3/min 930 dm3/min 34,8 kg/h
Mengenstrom (Zwischenprodukttransport mittels
Luft N0 		Stickstoff mit 400 0C)
O
<O
OD		 Vierter Reaktor:
ÜÜ (300 0C ) Luft/U 3,28 mol/h N2 35,3 kg/h UO0
^»»
O 		Menge bzw. = 0,7 0,061 mol/h Luft
«J Mengenverhältnis Luft + N2 150 °c 300 °c
U) Temperatur Luft + N2 0 atü
Druck Luft +N2 800 dm3/min 35,3 kg/h
Mengenstrom
*O NJ N>
Das nach dem in Tafel 2 beschriebenen Verfahrensdurchlauf hergestellte Pulver wurde einer genauen chemischen Analyse unterzogen, deren Resultate in der nachstehenden Tafel 3 angegeben sind.
Tafel 3 Urangehalt 87,04 % (n. Gew.)
Pulveranalyse O/U-Verhältnis 2,205
Feuchtigkeitsgehalt 0,06 %
Verunreinigungen: Gehalt in ppm
(Mittel aus 4 Proben)
Al <10
B < 0,3
Bi 0,35
C 23,25
Ca < 10
Cd < 0,3
Cr M
Cu 1
F 326,15
Fe < 12,25
In < 0,575
Mg < 0,5
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-IT-
Mn < 1
Mo < 0,5
N < 10
Ni < 8,6
Pd < 0,65
Si < 10
Sn < 0,55
Ti < 1
V < 0,5
W ^ 0 ή ^l
Zn < 1
Das Urandioxidpulver wurde sodann gemahlen und in Tablettenform gepreßt und mittels üblicher Verfahren in Wasserstoff gesintert. Bei den 82 untersuchten einzelnen Proben lag die Enddichte nach dem Sintern im Bereich von 9*1,16 % bis 95,13 % der theoretischen Dichte, was für Kernbrennstofftabletten annehmbar ist. Die gesinterten Tabletten wurden eben falls einer chemischen Analyse unterzogen und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tafel 4 zusammengestellt.
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-Ή-
Tafel H Tablettenanalyse
Urangehalt
äquivalenter Feuchtigkeitsgehalt
J8,17 % (n. Gew.) 6,76 ppm
0/U-Verhältnis 1,997
Verunreinigungen: Gehalt in ppm
Al «ilO
B < 0,3
Bl < 0,3
C < 10
Ca < 10
Cd < 0,3
Co < 0,5
Cr 5,8
Cu < 1,0
F 4L 10
Fe ^ 10
In I. 0,5
Mg ^ 0,5
Mn -C 1,0
Mo -C 0,7
N 17
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Ni C 5,0
Pd ^ 0,5
Si ^ 10
Sn έ. 0,5
Ti t- 1,0
Th Z. 1,0
V ^- 0,5
W el 10
Zn <L 1,0
Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt also einen vierstufigen kontinuierlichen Prozeß, bei welchem durch Herabsetzung oder Beseitigung der Bildung von Urantetrafluorid (UP1.) die Verweilzeit in der Anlage verringert und sich eine geringere Teilchengröße des Urandioxidpulvers sowie ein Sauerstoff/Uran-Verhältnis von etwa 2,2 bis 2,3 ergibt, was zu erhöhter keramischer Aktivität und gleichbleibend hoher Qualität führt.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Umwandeln von Uranhexafluorid in keramikartiges Uranoxidpulver mit niedrigem Restfluoridgehalt in Fließbettreaktoren, wobei ein im wesentlichen aus Uranhexafluorid (UPg) und Wasserdampf (HpO) im Verhältnis von 2 mol bis 8 mol Wasserdampf pro Mol Uran enthaltendes Gemisch in einen ersten Fließbettreaktor eingegeben wird, in dem eine Temperatur von 475 °C bis 600 0C herrscht und als erstes Reaktionszwischenprodukt feste Teilchen aus UranyIfluorid (UOpFp) und Triuranoctoxid (U,0n) sowie Fluorwasserstoff (HF) enthaltendes Abgas erzeugt wird, wobei weiter das erste feste Reaktionszwischenprodukt in einen zweiten Fließbettreaktor eingegeben wird, in welchem durch Einleiten zusätzlichen Wasserdampfes und Wasserstoffs im Verhältnis von 4 mol bis 12 mol Wasserdampf und 1 mol bis 6 mol Wasserstoff pro Mol Uran der Molanteil des Fluorwasserstoffs so gesteuert wird, daß die Bildung von Urantetrafluorid (UF1J auf einem Minimum gehalten wird, und in welchem eine Temperatur von 575 °C bis 675 °C herrscht und ein Urandioxid (UOp) enthaltendes zweites Reaktionszwischenprodukt erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktions-
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Zwischenprodukt in einen dritten Fließbettreaktor eingebracht wird, in welchen zusätzlicher Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis von 2 mol bis 11 mol Wasserdampf und 0,5 mol bis 6 mol Wasserstoff pro Mol Uran eingeleitet wird und in welchem eine Temperatur von 575 °C bis 675 °C herrscht und ein drittes ReaktionsZwischenprodukt erzeugt wird, das im wesentlichen aus Urandioxid (UOp) besteht und das ein Sauerstoff-Uran-Verhältnis von etwa 2 und einen geringen Restfluoridgehalt aufweist, und daß das dritte ReaktionsZwischenprodukt in einen vierten Fließbettreaktor eingegeben wird, in welchen ein Gemisch aus Luft und Stickstoff zur weiteren Verringerung des Fluoridgehalts und zur Erhöhung des Sauerstoff/Uran-Verhältnisses auf 2,2 bis 2,3 eingeleitet wird, wodurch zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten geeignetes keramikartiges Uranoxid als Produkt entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte erste ReaktionsZwischenprodukt unter Verwendung des Abgases als Transportmedium aus dem ersten Fließbettreaktor in den zweiten Fließbettreaktor gefördert wird und daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Fließbettreaktor durch Einleiten von Stickstoff in den ersten Fließbett-
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reaktor in einer Menge von 0,5 mol bis 5 mol Stickstoff pro Mol Uran auf einem Wert von weniger als etwa 0,35 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molanteil des Fluorwasserstoffs im zweiten Fließbettreaktor durch Ableiten des Abgases aus dem ersten Fließbettreaktor in eine Gaswascheinrichtung auf einem niedrigem Wert gehalten wird und daß zur Förderung des ersten ReaktionsZwischenproduktes vom ersten Fließbettreaktor zum zweiten Fließbettreaktor Dampf als Transportmedium verwendet wird.
Ί. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Fließbettreaktor Wasserstoff und/oder Stickstoff im Verhältnis von 1 mol bis 8 mol Wasserstoff und 0,5 mol bis 5 mol Stickstoff pro Mol Uran eingeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 550 0C, im zweiten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 630 0C und im dritten Fließbettreaktor eine Temperatur von etwa 650 0C aufrechterhalten wird und daß der in den vierten Fließ-
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bettreaktor eingeleitete Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 300 0C vorgewärmt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionszwischenprodukt unter Verwendung von Wasserdampf als Transportmedium vom zweiten Fließbettreaktor zum dritten Fließbettreaktor und das dritte ReaktionsZwischenprodukt unter Verwendung von Stickstoff als Transportmedium vom dritten Fließbettreaktor zum vierten Fließbettreaktor gefördert wird.
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DE2722760C2 (de) 1987-05-27

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