DE1244751B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd mittels gasfoermiger Stoffe - Google Patents

Description

BONDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

C 01 G -43/02?

Deutsche Kl.: 12 η-43/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1244 751
C 25470IV a/12 η
9. November 1961
20. Juli 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd mittels gasförmiger Stoffe sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Urandioxyd muß je nach geplanter Weiterverwendung, beispielsweise zur Herstellung gesinterter Brennstoffelemente, zur Umwandlung in Urantetrafluorid oder für die unmittelbare Gewinnung von metallischem Uran metallothermische Reduktion von UO₂, ganz bestimmte Eigenschaften aufweisen, die empfindlich von den Herstellungsbedingungen und insbesondere von der Temperatur abhängen.

Die jeweils erforderlichen besonderen Eigenschaften, von denen hier die spezifische Oberfläche, die stöchiometrische Zusammensetzung, die scheinbare Dichte und die Stabilität gegenüber dem Sauerstoff der Luft genannt seien, müssen mit Sicherheit erreicht werden können, d. h. reproduzierbar sein. Infolgedessen muß die Umwandlung von UO₃ in UO₂ unbedingt unter sehr genau einzuhaltenden Verfahrens- ao oder Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Die Herstellung von Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd mittels gasförmiger Stoffe unter streng definierten Bedingungen bereitet jedoch bei der praktischen Durchführung in industriellem Maßstab einige Schwierigkeiten, die in der Hauptsache darauf zurückzuführen sind, daß die sich abspielenden Reaktionen stark exotherm und die Zwischenprodukte sehr instabil sind. Infolgedessen ist insbesondere die Überwachung und Einhaltung der Temperaturen relativ schwierig und spezielle Eigenschaften sowie auch eine gleichbleibende Qualität der Verfahrensprodukte kaum zu erreichen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd unter genau einstellbaren Bedingungen, so daß Produkte speziell gewünschter und gleichbleibender Qualität erzielt werden können.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch eine schrittweise Reduktion von Urantrioxyd zu Urandioxyd unter speziell gewählten wechselnden Verfahrensbedingungen erreicht, und zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd mittels gasförmiger Stoffe im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Urantrioxyd in aufeinanderfolgenden Stufen schrittweise reduziert, indem man es zunächst in einem Luftgegenstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 900° C bis zur Bildung einer der Formel U_mO„ entsprechenden Zusammensetzung, bei der das Verhältnis in: η größer als 1:3, aber höchstens gleich 3:8 ist, vorreduziert, das so erhal-Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd
mittels gasförmiger Stoffe

Anmelder:

Commissariat ä Tfinergie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Paul Vertes, Mennecy;

Henri Huet, Saint-Vrain;

Maurice Delange, Ballancourt, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. November 1960 (845 225) -

tene Zwischenprodukt U_mO„ bis auf eine unter 400° C liegende Temperatur abkühlt und es dann in einer reduzierenden Atmosphäre, die ein verdünntes gasförmiges Reduktionsmittel in einem inerten Gas enthält, im Gegenstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C weiter reduziert, anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000° C im Kontakt mit einer gasförmigen, an reduzierendem Gas wesentlich reicheren Phase die Reduktion zu UO₂ vollendet und dieses in einer nicht oxydierend wirkenden Gasphase im Gegenstrom bis auf Umgebungstemperatur abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Urandioxyd mit ganz bestimmten Eigenschaften durch Reduktion von Urantrioxyd besteht also in einer Kombination der vorgenannten unterschiedlichen Verfahrensschritte und vorteilhafter Ausführungsvarianten, und zwar verfährt man im einzelnen folgendermaßen:

709 617/312

a) Man erhitzt zunächst das UO₃ auf eine Temperatur zwischen 600 und 900° C in einem Luftgegenstrom und erhält ein Oxyd (bzw. ein Oxydgemisch), U_mO„, dessen Oxydationsgrad — in Abhängigkeit davon, welche Zusammensetzung man zu erhalten wünscht — jeden Wert zwischen UO₃ und U₃O₈ einschließlich erreichen kann, wobei sämtliche Zwischenwerte durchlaufen werden. Man stellt dabei die Temperatur derart ein, daß das gewonnene U_mO„ eine spezifische Oberfläche aufweist, wie sie für die Reaktivität des Materials bei der weiteren Reduktion des U_mO„ zum UO₂ erwünscht ist.

b) Das auf diese Weise gewonnene U_mO„ wird auf eine Temperatur unter 400° C abgekühlt, und zwar kann es bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, wenn man die Reduktion unterbrechen will, und es kann ohne weiteres aufbewahrt oder gelagert werden, da es ein stabiles Zwischenprodukt ist; oder es wird bevorzugt nur bis zu einer Temperatur zwischen 200 und 400° C abgekühlt, wenn es unmittelbar zur Reduktion zu UO₂ weiterverwendet werden soll.

c) Man führt die gesteuerte Reduktion des U_mO„ bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C durch, wobei man im Gegenstrom eine gasförmige Phase durch das feste Material hindurchströmen läßt, welche ein gasförmiges Reduktionsmittel enthält, das durch ein inertes Gas verdünnt ist. Man kann beispielsweise als gasförmiges Reduktionsmittel Wasserstoff verwenden; vorzugsweise wird jedoch Ammoniak benutzt, dessen endotherme Spaltung innerhalb der Reaktionsvorrichtung Wärme absorbiert und Wasserstoff frei werden läßt. Als neutrales Gas sind Stickstoff, Argon oder Kohlensäure geeignet.

d) Man führt eine thermische Stabilisierung durch, während der die Reduktion zum UO₂ gegebenenfalls vervollständigt wird, indem man das nach c) erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000° C im Gegenstrom mit einer gasförmigen Phase behandelt, die ein reduzierendes Gas enthält. Diese Phase soll reicher an reduzierendem Gas sein als die Gasphase der vorangegangenen, unter c) angegebenen Reaktion. In dieser Stufe kann beispielsweise Ammoniak-Spaltgas verwendet werden.

e) Man kühlt das im pulvrigen Zustand erhaltene Urandioxyd bis auf Umgebungstemperatur ab; diese Abkühlung erfolgt in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff, oder in einer reduzierenden Atmosphäre.

f) Man kann gegebenenfalls das abgekühlte UO₂-Pulver chemisch stabilisieren, indem man es im Gegenstrom mit einem Stabilisierungsmittel, wie zum Beispiel Sauerstoff, der nötigenfalls durch ein neutrales Gas verdünnt ist, oder Dämpfen von Tetrachlorkohlenstoff, behandelt.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Reduktion des UO₃ zum UO₂ schrittweise in mehreren Stufen erfolgt, bringt die folgenden hauptsächlichen Vorteile:

Man kann in jeder Stufe des Reduktionsverfahrens eine genau zu bestimmende Temperatur anwenden, die man mit großer Genauigkeit überwachen und einhalten kann, trotz des stark exothermen Charakters der Reduktion von UO₃ durch gasförmige Reduktionsmittel ; das Regeln oder Einhalten der Temperaturen wird dadurch erleichtert, daß die aufzuwendenden Wärmemengen, die bei den zur Bildung von U_mO„, U₃O₈ und UO₂ führenden Reaktionen frei werden, weniger groß und infolgedessen leichter zu beherrschen sind, als wenn man UO₃ unmittelbar zu UO₂ reduziert.

Die Tatsache, daß man die Temperatur, auf die das durch Reduktion von UO₃ erhaltene U_mO„ aufgeheizt wird, innerhalb eines gewissen Temperaturbereichs frei wählen kann, macht es möglich, die spezifische Oberfläche dieses Produkts zu beeinflussen und so U_1nO_n mit bestimmter Reaktionsfähigkeit zu gewinnen, die nun derart gewählt wird, daß man bei der darauffolgenden Reduktion zum UO₂ ein Endprodukt mit genau definierten, durch entsprechende Wahl der obengenannten Reaktionsbedingungen vorherzubestimmenden Eigenschaften erhält.
Die thermische Stabilisierung hat nicht nur den Zweck, gegebenenfalls die Reduktion zum UO₂ zu vollenden, sie dient auch dazu, ein homogenes Produkt zu erhalten, das genau die gewünschten Eigenschaften hat.
Die wahlweise durchzuführende chemische Stabilisierung macht es möglich, ein Produkt zu erhalten, das man ohne weiteres der normalen Atmosphäre aussetzen und an der Luft weiterbehandeln kann.

Die Erfindung umfaßt weiterhin eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens, bei der die folgenden an sich bekannten Apparate in Durchlaufrichtung des zu reduzierenden Ausgangsmaterials hintereinandergeschaltet sind:

1. Ein vertikaler oder horizontaler zylindrischer Ofen (Drehrohrofen) mit einem Aufgabetrichter zur Beschickung mit der festen Phase, einem Gegenstrom-Gasumlauf und einer elektrischen Heizung.

2. Ein vertikaler oder horizontaler rohrförmiger Kühler, der einen äußeren Mantel für Kühlwasser aufweist und bei dem gegebenenfalls ein Gegenstromumlauf eines neutralen Gases vorgesehen ist.

3. Ein vertikaler Rohrofen der Wirbelbettbauart mit einem Gegenstromgasumlauf und elektrischer Heizung.

Wie weiter unten genauer beschrieben wird, kann dieser Vertikalofen entweder unmittelbar an der vorher erwähnten Kühler angeschlossen oder von diesem Kühler vollkommen unabhängig sein.

4. Ein elektrisch beheizter, horizontaler Rohrofen, der mit einer Rührschnecke und Vorrichtungen zum Hindurchleiten eines Gases im Gegenstrom versehen ist.

5. Eine horizontale rohrförmige Kühlvorrichtung mit Schnecke, die mit einem äußeren Kühlmantel für den Umlauf eines Kühlmediums und Mitteln zum Hindurchführen eines neutralen oder reduzierenden Gases im Gegenstrom versehen ist, wobei dieses Gas gegebenenfalls zusätzlich gekühlt werden kann. Dabei können in bekannter Weise zwei absatzweise arbeitende, parallelgeschaltete, vertikale Kühler benutzt werden, von denen jeweils der eine gefüllt wird, während die Entleerung des anderen erfolgt, oder ein stetig arbeitender horizontaler Kühler, der zwecks Auflockerung des zu kühlenden Gutes Vibrationsbewegungen auf das Gut überträgt.

6. Vorzugsweise wird eine Stabilisierungsvorrichtung vorgesehen, die aus einem horizontalen, mit einer Schnecke versehenen Rohr besteht, das von dem zur Stabilisierung benutzten Gas im Gegenstrom

durchströmt wird. Dieser Stabilisator kann von außen her durch in einem Mantel umlaufendes Kühlwasser und von innen her durch einen Wasserumlauf innerhalb der hohl ausgeführten Schnecke gekühlt werden.

Zwischen allen diesen Baueinheiten sind Abschlußoder Trennorgane eingebaut, die den Durchlauf des festen Materials gestatten, aber eine gegenseitige Trennung der in den einzelnen Reaktionsräumen enthaltenen gasförmigen Phasen bewirken. Diese Abschluß- oder Trennorgane sind — jeweils entsprechend den Temperaturen der Gase — drehbare, als Materialschleusen ausgebildete Abschlußorgane oder Drosselglieder, bei denen gegebenenfalls ein Strom eines neutralen Gases an der Drosselstelle mit einem Druck eingeführt wird, der höher ist als die Drücke, die beiderseits der Drosselstelle oder Einschnürung vorhanden sind.

Unter Bezugnahme auf die angeführten schematischen Zeichnungen werden nunmehr einige, lediglich der Erläuterung dienende Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und den Aufbau der ernndungsgemäßen Anlage zur Durchführung des Verfahrens beschrieben; es zeigt F i g. 1 ein Prinzipschema der Anlage und

F i g. 2 schematisch je einen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Anlage.

F i g. 1 zeigt einen Drehrohrofen 1, in dem die erste Teilreduktion des UO₃ bis zu dem Zwischenprodukt der Zusammensetzung U₀₁O_n in einem stetigen Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 900° C erfolgt.

Mit 2 ist der Kühler bezeichnet, in dem das aus dem Drehrohrofen 1 kommende Oxyd U_mO„ abgekühlt wird; die Abkühlung kann unterschiedlich weit getrieben werden; die Endtemperatur hängt davon ab, ob das U_mO„ unmittelbar weiterreduziert werden soll, wobei dann die aus dem Drehrohrofen 1 und dem Kühler 2 bestehende »Calcinierungseinrichtung« genannte Baugruppe unmittelbar mit den übrigen Teilen der Anlage, d. h. der sogenannten »Reduktionseinrichtung«, verbunden ist oder ob das U_mO„ als Zwischenprodukt isoliert werden soll und 1 und 2 also vollkommen unabhängig von der »Reduktionseinrichtung« betrieben werden.

Für den Fall, daß das aus dem Kühler 2 kommende Oxyd U_mO_n unmittelbar weiterreduziert werden soll, wird die Kühlung nur bis auf eine Temperatur von 200 bis 400° C getrieben, da es unwirtschaftlich wäre, das Oxyd bis auf Umgebungstemperatur abzukühlen, das man anschließend während der endgültigen Reduktion wieder erhitzen muß. Durch die nur teilweise Abkühlung spart man erhebliche Mengen an Heizenergie ein.

Wenn die Calcinierungs- und die Reduktionseinrichtung getrennt betrieben werden, wird das Oxyd U_mO„ in dem Kühler bis auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt und zunächst gespeichert. Eine derartige Lagerung erfordert keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen, da dieses Zwischenprodukt sehr stabil ist.

Im Rohr 3 findet die Reduktion des aus der vorangehenden Stufe stammenden Oxyds statt, und zwar bei Temperaturen zwischen 400 und 800° C und in einer reduzierenden gasförmigen Phase.

In dem Reaktionsgefäß 4 erfolgt die thermische Stabilisierung des aus dem Rohr 3 kommenden Produkts, während der das Produkt gegebenenfalls noch reduziert und gleichzeitig in einen homogenen Zustand übergeführt wird, indem man es einer Temperatur zwischen 800 und 1000° C aussetzt und mit einer reduzierenden gasförmigen Phase in Kontakt bringt.

Im Kühler 5 wird das aus dem Reaktionsgefäß 4 herkommende Endprodukt UO₂ bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
In dem Stabilisator 6 erfolgt die chemische Stabilisierung des UO₂ mit Hilfe einer geeigneten gasförmigen Phase; diese Stabilisierung soll eine spontane erneute Oxydation des UO₂ bei seiner Berührung mit Luft verhindern oder zumindest sehr stark verlangsamen.

is Im nachfolgenden werden die einzelnen Bauteile der Anlage näher beschrieben, wobei gleichzeitig die Verfahrensvorgänge erläutert werden.

In den diesbezüglichen F i g. 2 und 3 sind lediglich die zum Verständnis der Erfindung notwendigen EIe-

ao mente dargestellt; einander entsprechende Elemente tragen jeweils gleiche Bezugszeichen.

F i g. 2 zeigt einen Ofen 1, in dem eine erste Reaktion zwischen einem festen Material und einem Gas durchgeführt wird; dieser Ofen ist als etwa waagerecht liegender Drehrohrofen dargestellt, der außen mit einer elektrischen Heizung 7 versehen ist. Das Urantrioxyd UO₃ wird in Form von Tabletten oder als gekörntes Material aus einem Schüttbehälter 8 in den Ofen 1 hineingeleitet. Am unteren Ende des Schüttbehälters 8 ist ein drehbares Abschlußorgan 9 — beispielsweise in Form eines Zellenrads — vorgesehen, das zur geregelten Speisung des Ofens 1 benutzt wird und gleichzeitig das Entweichen von Gas und Staub nach außen hin verhindert.

Das UOj wird in dem Ofen 1 auf eine Temperatur zwischen 600 und 900° C erhitzt, wobei über den Einlaß 10 Luft im Gegenstrom zu dem Oxyd strömt: die Luft tritt bei 11 wieder aus dem Ofen 1 aus.

Das aus dem Ofen 1 kommende Zwischenprodukt U_mO_n tritt in den senkrechten Kühler 2 über eine Einschnürung 12 ein. Der Kühler 2 hat einen äußeren Kühlmantel 13, in den Kühlwasser bei 14 einströmt, die Wände des Kühlers kühlt und bei 15 wieder austritt. Im Gegenstrom zu dem zu kühlenden Oxyd wird Stickstoff durch den Kühler geführt, der bei 16 ein- und bei 17 wieder austritt.

Man kann für den Ofen 1 und den Kühler 2 wahlweise unterschiedliche Ausführungen benutzen. So können beispielsweise der Ofen und/oder der Kühler beide als horizontale Vorrichtungen ausgeführt sein, die drehbar sind oder eine Transportschnecke enthalten; sie können aber auch beide vertikal ausgeführt sein.

Der Vertikalofen 3, in den das Oxyd U„O„ über eine trichterförmige Einschnürung 18 hereinrutscht, ist mit elektrischen Beheizungselementen 19 versehen. Die Reduktion erfolgt in diesem Vertikalofen entweder durch Wasserstoff oder durch Ammoniak; die

So reduzierenden Gase sind durch ein neutrales Gas (Stickstoff, Argon, Kohlensäure) verdünnt.

Es erweist sich als günstig, für die Reduktion Ammoniak zu wählen, das sich im Innern des Reaktionsgefäßes 3 thermisch spaltet und infolge des endothermischen Charakters dieser Spaltung einen Teil derjenigen Kalorien aufnimmt, die bei der exothermen Reduktion des U_mO„ frei werden. Hierdurch ergibt sich eine gewisse Selbstregelung der Tempe-

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raturen, und es ist verhältnismäßig leicht, die Reduk- Die Fi g. 3 zeigt eine Vorrichtung, die im wesent-

tionsbedingungen zu überwachen und so einzustellen, liehen der Vorrichtung nach der F i g. 2 entspricht,

daß die Reduktion bei relativ niedrigen Tempera- jedoch die folgenden Änderungen aufweist:

türen abläuft. Dj_e Calcinierungseinrichtung ist von der Bau-

Die gasförmige Mischung aus Ammoniak und 5 gruppe der Reduktions- und Stabilisierungsein-Stickstoff wird bei 20 ein- und bei 21 abgeführt. richtung vollkommen getrennt
Durch entsprechende Regelung der elektrischen Hei- _{Der horizontale Kühler} ^ _{durch zwd verüka]}
zung wird die Reaktionstemperatur auf einem Wert abwechselnd arbeitende Kühler 5a und Sb in gehalten der zwischen 400 und 800° C liegt Das Parallelschaltung ersetzt, von denen der eine gebehandelte Material sinkt aus dem Ofen 3 durch i. _{fan wird währ}|_nd '_{d aflderen fl} «
eine trichterförmige Einschnürung 22 hindurch,

unterhalb derer Stickstoff an der durch den Pfeil 23 Die übrigen Bauteile der Vorrichtung, d. h. der bezeichneten Stelle eingeblasen wird. Der Einblas- senkrechte Ofen 3, das horizontale Reaktionsgerät 4 druck des Stickstoffs ist größer als die Drücke ober- und der horizontale chemische Stabilisator 6 sind halb und unterhalb der Einschnürung 22, so daß der 15 genauso ausgebildet und angeordnet wie bei der Voreinströmende Stickstoff jede Möglichkeit einer Mi- richtung gemäß F i g. 2.

schung der gasförmigen Phasen oberhalb und unter- Wie bereits oben erläutert wurde, wird das calcihalb der Einschnürung verhindert. Die bei 20 in den nierte Oxyd, das den horizontalen Drehofen 1 verOfen 3 eintretende Gasmischung kommt also nicht läßt, in dem vertikalen Kühler 2 bis auf Umgebungsmit demjenigen Gas in Berührung, das bei 26 aus ao temperatur abgekühlt. Es fließt am Ausgang des Kühdem horizontalen Reaktionsgefäß 4 austritt; der bei lers durch ein drehbares Abschlußorgan 44 in einen 23 eingeführte Stickstoff zieht gleichzeitig an der Aufnahmebehälter 45, in dem es anschließend ge-Austrittsstelle 21 des Vertikalofens 3 und der Aus- speichert werden kann, da es ein sehr stabiles Protrittsstelle 26 des horizontalen Reaktionsgefäßes 4 ab. dukt ist. Dieses Oxyd, das entweder der Zusammen-

Das horizontale Reaktionsgefäß 4 wird mit Hilfe as Setzung U₃O₈ entspricht oder einem Zwischenstadium elektrischer Heizelemente 24 beheizt. An der mit 25 zwischen UO₃ und U₃O₈, wird dann über den Schüttbezeichneten Stelle wird thermisch gespaltenes behälter 46 in ein vertikales Rohr 3 hineingebracht. Ammoniak eingeführt; an der mit 26 bezeichneten Am Auslauf des Schüttbehälters 46 ist ein dreh-Stelle treten die Gase aus. Eine Transport- und Rühr- bares Abschlußorgan 47 — beispielsweise ein Zellenschnecke 27 hält das feste Material in ständiger Be- 30 rad — vorgesehen, das die gleiche Rolle spielt wie wegung; bei dem sehr kräftigen Durchrühren korn- das Abschlußorgan 9 in Fig.2. Dieses Abschlußmen dauernd neue Kontaktflächen des festen Mate- organ gestattet das Einführen eines fein zerteilten rials mit dem Gas in Berührung und es läßt sich eine festen Stoffs und verhindert das Freiwerden und Aussehr gleichmäßige Temperatur erzielen. In dem Reak- treten von Staub nach außen hin.
tionsgefaß 4 erfolgt die thermische Stabilisierung, 35 Die beiden Kühler 5 α und 5 b sind an ihrem obewährend gegebenenfalls die Reduktion des U_mO„ ren und an ihrem unteren Teil mit klappen- oder zum UO₂ vervollständigt wird, so daß das aus dem schieberartigen Ein- und Auslaßorganen versehen, Gefäß austretende Produkt allein aus sehr homo- die mit 48, 49 bzw. 50 und 51 bezeichnet sind. Das genem UO₂ besteht, das in allen seinen Teilen oder öffnen und das Schließen dieser Organe wird selbst-Partikeln eine gleiche Zusammensetzung aufweist. 40 tätig in Abhängigkeit von dem Maße der Abkühlung

Der horizontale Kühler 5, in den das aus dem des UO₂-Pulvers gesteuert. Die beiden Kühler haben Reaktionsgefäß 4 kommende UO₂ über eine Ein- weiterhin je einen Wasserkühlmantel, in die das Wasschnürung 28 hineinläuft, hat einen äußeren Kühl- ser bei 52 bzw. bei 53 eintritt und bei 54 bzw. 55 mantel 29, der durch bei 30 eintretendes und bei 31 austritt. Schließlich ist innerhalb jedes der beiden austretendes Wasser gekühlt wird. Stickstoff, der 45 Kühler eine Rohrschlange angeordnet, in die Kühlgegebenenfalls zuvor abgekühlt wurde, wird bei 32 wasser bei 56 bzw. 57 eintritt; das Kühlwasser tritt eingeführt und strömt bei 33 wieder ab. Eine Trans- bei 58 bzw. 59 am oberen Ende der Kühlerschlange port- und Rührschnecke 34 hält das feste Produkt in wieder aus.

ständiger Bewegung und begünstigt dadurch den Das in den Kühlern 5 a und 5& bis auf Umge-

Wärmeaustausch. 50 bungstemperatur abgekühlt UO₂ fließt stetig in den

Der ganz unten in Fig. 2 dargestellte chemische chemischen Stabilisator 6, dessen Aufbau und Wir-

Stabilisator 6 hat ebenfalls einen Kühlmantel 35 mit kungsweise der des chemischen Stabilisators gemäß

einem Einlaß 36 und einem Auslaß 37 für das Kühl- F i g. 2 entspricht und dort erläutert wurde,

wasser. Die beschriebene Anlage gestattet die Durchfüh-

Das Stabilisierungsmittel besteht beispielsweise 55 rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die aus durch ein inertes Gas verdünntem Sauerstoff oder folgenden Vorteile erreicht werden:
aus Tetrachlorkohlenstoffdampf. Es strömt im Ge- Ausgezeichnete Ausnutzung der Reaktionsgenstrom zu dem UO₂-Pulver, wozu es bei 38 ein- und partner
bei 39 abgeführt wird. Zwischen dem Kühler 5 und , . '.. , „,. . . . ..

dem Stabilisator 6 ist ein drehbares Abschlußorgan 60 ^{keine storende} Staubentwicklung;

40 eingebaut, welches das Hindurchtreten des UO₂ ständige Erneuerung der Kontaktflachen zwi-

gestattet, aber eine Vermischung der ober-und unter- sehen den festen und gasförmigen Stoffen;

halb des Abschlußorgans befindlichen gasförmigen sehr wirkungsvolles Gleichheiten der Tempe-

Phase verhindert. raturen;

Eine Rühr- und Transportschnecke 41 hält das 65 Durchführung der Reaktion in mehreren Stufen,

UO₂ in dem chemischen Stabilisator in Bewegung. von denen jede unabhängig von den anderen in

Über ein Ablaßventil 42 gelangt das UO₂ als fertiges bezug auf die jeweiligen Bedingungen geregelt

Produkt in einen Aufnahmebehälter 43. werden kann;

vollständige Trennung der unterschiedlichen gasförmigen Phasen, die in den einzelnen Stufen vorgesehen werden.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden nunmehr einige Beispiele für die Herstellung von UO₂ mit ganz bestimmten Eigenschaften angegeben, das in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2 oder 3 erhalten wurde.

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Beispiel 1

Herstellung von UO₂, das sich besonders zur Herstellung von Sinterkörpern eignet, in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2.

In dem Drehofen 1 erfolgt die erste Stufe der Reduktion des UO₃, wobei das Calcinieren bei einer Temperatur von 650⁰C durchgeführt wird. Diese Temperatur wurde gewählt, um ein Uranoxyd zu erhalten, daß im wesentlichen die Zusammensetzung UO₃, UO₃O₈ und eine spezifische Oberfläche von etwa 6 m²/g hat. In dem senkrechten Kühler 2 wird dieses Oxyd gekühlt, und zwar bis auf eine Temperatur von 200 bis 250° C.

Anschließend erfolgt in dem Vertikalofen 3 eine sorgfältig gesteuerte Reduktion des abgekühlten Oxyds bei einer Temperatur zwischen 700 und 750° C unter Verwendung von nicht gespaltenem Ammoniak als reduzierende gasförmige Phase.

Die thermische Stabilisierung in dem horizontalen, mit einer Rührschnecke versehenen Reaktionsgefäß 4 erfolgt bei 900° C; die gasförmige (verdünntes) Ammoniak-Spaltgas enthaltende Atmosphäre hat die Zusammensetzung: 1 Volumteil Wasserstoff je 4 Volumteile Stickstoff.

Das dabei erhaltene UO₂ wird bis auf eine Temperatur von 10 bis 15° C abgekühlt.

Schließlich wird das abgekühlte UO₂ unter Verwendung einer gasförmigen Phase stabilisiert, die 1 Volumteil Sauerstoff auf 3 Volumteile Stickstoff enthält.

Das Produkt dieser Verfahrensweise ist ein Urandioxydpulver, das eine spezifische Oberfläche von 3,5 m²/g hat und dessen homogene Zusammensetzung der Formel UO_2>15 entspricht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft gleichfalls die Herstellung von UO₂, das für die Herstellung von Sinterkörpern geeignet ist; es wurde jedoch eine Vorrichtung gemäß F i g. 3 verwendet, bei der die Calcinierungseinrichtung vom übrigen Teil der Anlage unabhängig ist.

In diesem Fall wird die Abkühlung des Zwischenprodukts U_mO„ in dem Kühler 2 bis zur normalen Umgebungstemperatur getrieben; sämtliche Bedingungen bleiben dieselben wie im Beispiel 1. Das erhaltene Verfahrensprodukt ist praktisch das gleiche und hat dieselben Eigenschaften wie das Produkt des Verfahrensbeispiels 1.

Beispiel 3

Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie im Beispiel 1; lediglich die Zusammensetzung der gasförmigen Phase, die für die chemische Stabilisierung benutzt wurde, war eine andere. Es wurden Tetrachlorkohlenstoffdämpfe in einer Menge von 1 kg CCl₄ für je 100 kg UO₂ benutzt. Auch bei diesem Beispiel erhält man ein Ve:iahiensprodukl, das die gleichen charakteristischen Werte zeigt wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 4

Herstellung von UO₂, das besonders gut für eine Fluorierung geeignet ist:

Die für eine derartige Weiterverwendung wünschenswerten Eigenschaften des UO₂ sind: eine stöchiometrische Zusammensetzung, die der Formel UO₂₀ möglichst nahekommt, soweit dies mit einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit oder -freudigkeit des Produkts vereinbar ist, und ein nichtpytophores Verhalten des Pulvers bei seiner weiteren Behandlung im Kontakt mit normaler Luft.

Diese Forderungen werden erfüllt, wenn unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet wird, wobei jedoch einerseits die Temperatur bei der thermischen Stabilisierung auf 1000° C gehalten und anderseits die chemische Stabilisierung vollkommen weggelassen wird.

Die spezifische Oberfläche des Produkts ist dann m²/g. Die Zusammensetzung ist homogen und entspricht einer Formel UO_{2 M}.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd durch Reduktion von Urantrioxyd mittels gasförmiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urantrioxyd in aufeinanderfolgenden Stufen schrittweise reduziert, indem man es zunächst in einem Luftgegenstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 900° C bis zur Bildung einer der Formel U_mO„ entsprechenden Zusammensetzung, bei der das Verhältnis m: η größer als 1: 3, aber höchstens gleich 3 : 8 ist, vorreduziert, das so erhaltene Zwischenprodukt U_mO„ bis auf eine unter 400° C liegende Temperatur abkühlt und es dann in einer reduzierenden Atmosphäre, die ein verdünntes gasförmiges Reduktionsmittel in einem inerten Gas enthält, im Gegenstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C weiterreduziert, anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000° C im Kontakt mit einer gasförmigen, an reduzierendem Gas wesentlich reicheren Phase die Reduktion zu UO₂ vollendet und dieses in einer nicht oxydierend wirkenden Gasphase im Gegenstrom bis auf Umgebungstemperatur abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung des der Formel U_mO„ entsprechenden Zwischenprodukts bis zur Umgebungstemperatur durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zwischenprodukt der Zusammensetzung U_mO„ auf eine zwischen 200 und 400⁰C liegende Temperatur abkühlt und es unmittelbar im Anschluß daran weiterreduziert.

4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Durchlaufrichtung des zu reduzierenden Ausgangsmaterials die folgenden Apparate hintereinandergeschaltet sind:

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a) ein mit einer Einfüllvorrichtung (8) für das Urantrioxyd versehener Rohrofen (1) mit Heizeinrichtung (7),

b) ein rohrförmiger Kühler (2) mit Kühlmantel (1.3),

c) ein vertikaler Rohrofen (3) der Wirbelbettbauart mit Heizeinrichtung (19),

d) ein horizontaler Rohrofen (4) mit Schnecke (27) und Heizeinrichtung (24),

e) ein an dem Rohrofen (4) angeschlossener horizontaler rohrförmiger Kühler (5) mit Wasserkühlmantel (29) und Schnecke (34).

5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kühler (5) ein Stabilisator (6) mit einer Schnecke (41) und Kühlmantel (35) angeschlossen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 1 061 299, 483 051, 596;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1034 153;

britische Patentschrift Nr. 590 882;

USA.-Patentschrift Nr. 2 379 408;

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1. Band, 1951, S. 843.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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