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Verfahren und Vorrichtung zur Darstellung von Stickstoffverbindungen.
Durch das französiche Patent Nr. 458519 (Waldemar Zänker) sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Darstellung metallischer Stickstoffverbindungen aus Oxyden oder oxydbildenden Mischungen. Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasen bekannt geworden, bei welchem das betreffende Gas auf den Rohstoff in einem stellenweise elektrisch geheizten Ofen einwirkt, der mit einer ganzen Anzahl Vorkehrungen versehen ist, die den speziellen Erfordernissen der stark endothermischen Prozesse, für die er bestimmt und allein anwendbar ist, in geeigneter Weise Rechnung tragen.
Die Berührung des Gases mit dem Rohprodukte wird bei diesem Verfahren in der Abkühlzone vermieden, indem in einem Teile des Ofens, die Reaktionsgase durch teils in den Wänden und teils im Gewölbe angeordneten Röhren geführt oder aber nur zwischen dem Abkühlungs-und dem Heizraum in den Ofen eingelassen werden. Dieses Verfahren ist auf die Darstellung von Nitriden zugeschnitten und aus verschiedenen Gründen nur auf diese anwendbar, weil die im Verfahren benötigten bzw. sich bildenden kohlenstoffhaltigen Gase, wie Kohlenoxyd usw., zersetzend auf Metallkarbide einwirken würden.
Es ist aber auch die kontinuierliche Herstellung von Stickstoffverbindungen aus Metallkarbiden Gegenstand verschiedener Erfindungen geworden, nur haben ihre Schöpfer in den meisten Fällen, da sie sich über die bei der Reaktion freiwerdenden Wärmemengen nicht ganz im Klaren waren, übersehen, dass das Reaktionsprodukt bei der Einwirkung von Stickstoff zusammensintert und Verstopfungen der Apparate herbeiführt. Ferner ist bei solchen Verfahren auch die Temperaturregelung von grosser Wichtigkeit. So hat das Verfahren des norwegischen Patentes Nr. 20777, bei dem der Stickstoff aussen um den doppelwandigen Apparat geführt wird und des amerikanischen Patentes Nr. 1004509, bei welchem die Stickstoffzufuhr auf automatischem Wege ganz oder teilweise abgestellt wird, den schon erwähnten Nachteil, dass das
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verstopft.
Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Darstellung von Stickstoffverbindungen aus Metallkarbiden. Es handelt sich hier um stark exotherii, Prozesse, zu deren Durchführung auch ein Kanalofen vorgesehen ist, der aber, entsprechend aen völlig anders gearteten chemisch-physikalischen Vorgängen. sowohl in der Ausführung, wie auch in der Handhabung wesentlich von dem Gegenstande des
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des Ofens vornehmen zu können.
Die Einwirkung des S'ickstoffes kann nun dadurch vor sich gehen, dass sowohl Material als auch Stickstoff bewegt werden oder indem man auf das ruhende Materiale den Stickstoff im Gegenstrome einwirken lässt.
Für erstere Arbeitsweise wird ein horizontal liegender, aus einem Vorwärme-, einem Erhitzungs-, einem Reaktions-und einem Abkühlraum bestehender Kanalofen (Fig. I) verwendet.
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In dem Vorwärmeraum V wird das Reaktionsprodukt (fein gepulverte Karbide bzw. Karbidgemische mit oder ohne reaktionsfördernde Zusätze) durch die-aus den anderen Räumen abströmenden Gase vorgewärmt, sodann im Heizungsraum H auf die zur Durchführung der Reaktion nötige Temperatur erhitzt und im Reaktionsraum R die Azotierung durchgeführt, worauf im Abkühlraum K das fertige Produkt soweit abgekühlt wird. dass es ohne besondere Kautelen herausgenommen und weiter verarbeitet werden kann.
Die Arbeitsweise ist folgende :
Das fein gepulverte Material, dem auch reaktionsfördernde Substanzen beigemischt sein können, wird auf mechanische Weise mittels Wagens, Transportbandes oder dgl. durch den Ofen, geführt. In entgegengesetzter Richtung, in der das zu azotierende Material transportiert wird, tritt kaltes Stickstoffgas ein. In dem Vorwärmeraum geben die überschüssigen, abziehenden
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gewärmt in den Erhitzungsraum, wo es sich, entweder mit Hilfe einer elektrischen Heizungsanlage oder durch Aussenfeuer, bis zur Reaktionstemperatur erhitzt.
Der Aufwand an Wärmeenergie ist hier ein sehr geringer, da das aus den Abkühl-und Reaktionsraum kommende Stickstoffgas schon so heiss ist, dass es auf das zu azotierende Material einwirkt, wodurch weitere Reaktionswärme frei wird, die wiederum die Reaktion unterstützt. Der Heizraum dient also eigentlich nur als Wärmeregutalor. Aus dem Heizraum tritt die Reaktionsmasse in den Reaktionsraum. Es wird hier zwischen den kalt zuströmenden Stickstoffgasen und den aus dem Erhitzungsraum eintretenden Reaktionsmassen ein Ausgleich geschaffen in der Art, dass unter allen Umständen die Reaktionsmasse vor ihrer Erhaltung das TemperaturOptimum passieren muss, wodurch eine quantitative Azotierung garantiert wird und jede Rückbildung von Karbid ausgeschlossen ist.
Wie oben erwähnt, müsste man jedoch mit einem ganz ausserordentlich grossen Überschuss an kalten Stickstoffgasen arbeiten, wenn man die freiwerdende Wärmemenge durch dieselben bändigen wollte. Dies würde den Prozess ausserordentlich verteuern und immerhin kein sicheres Arbeiten gestatten, da unter Umständen bei kurzen Betriebsstörungen lokale Erhitzungen stattfinden können, welche das O'fenmaterial oder die Transporteinrichtung zu schädigen vermögen. Gemäss der Erfindung wird deshalb ausser der regulierbaren Innenzuführung des kalten Stickstoffstromes noch eine Regulierung der Ofentemperatur durch Aussenkühlung angebracht. Zu diesem Zwecke ist der Kanalofen noch mit einem äusseren Kühlmantel umgeben und der innere Mantel aus wärmedurchlässigem Material erbaut.
Durch diese Anordnung ist es möglich, falls die zahlreich im Reaktionsraum angebrachten Messinstrumente eine unerwünschte Temperaturerhöhung anzeigen, sofort regulierend auf die Temperatur einzuwirken und kalte Luft zwischen Kanalofen und Aussenmantel einzuleiten. Es findet also auf diese Weise eine doppelte Temperaturregulierung statt, einmal durch den Stickstoff im Innern des Kanalofens und zweitens durch Luft oder kühlende Gase von aussen. Da die Überhitzungen, wie gesagt, meistens lokal
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regulierbare Düsen in den Reaktionsraum eintreten zu lassen. Ferner ist. wie in der Zeichnung hervorgeht, der Kühlraum zwischen Kanalofen und Aussenmantel in einzelne Abteilungen zerlegt, wodurch je nach Wunsch ganz bestimmte Stellen des Kanalofens gekühlt werden können.
Aus dem Reaktionsraum tritt die Reaktionsmasse in den Abkühlraum, den man ebenfalls durch Luftumspülung soweit abkühlen kann, dass die Reaktionsmasse aus dem Ofen genommen und weiter verarbeitet werden kann.
Für die zweite Arbeitsweise, bei der das zu azotierende Material nicht bewegt wird. sondern bis zur vollständigen Aufarbeitung dieselben Lage im Ofen beibehält, wird eine Art Ringofen zur Anwendung gebracht. Der Arbeitsvorgang ist dann folgender :
In den verschiedenen Kammern des Ofens (Fig. 2 und 3) wird das Karbid bzw. das Karbidgemisch auf Etagen in Schichten ausgebreitet. Die einzelnen Kammern R sind mit geeigneten Heizungsvorrichtungen H, elektrischer Innen- oder Aussenbeheizung, versehen. Die Stickstuffeinleitung erfolgt an verschiedenen Stellen der einzelnen Kammern. Zur Einleitung des Prozesses wird zunächst eine Kammer auf Reaktionstemperatur erhitzt und hierauf kalter Stickstoff in genügender Menge eingeleitet, damit die Reaktionstemperatur nicht über das Optimum steige.
Hiezu sind natürlich wesentlich grössere Mengen nötig, als solche zur Sättigung des in der Kammer befindliche Karbids gebraucht werden.
Der nicht verbrauchte, hoch erhitzte Stickstoff wird in die zweite Kammer eingeleitet und wirkt auf das darin befindliche Karbid ein. Es wird hier ebenfalls wieder Reaktionswärme frei, die zur Überhitzung des Reaktionsproduktes führen würde. Um dies zu verhindern. wird nun kalter Stickstoff in solchen Mengen zugeleitet, dass ebenfalls wiederum das Temperaturoptimum nicht überschritten wird. Durch die erste Kammer geht nun solange kalter Stickstoff hindurch, bis die Masse genügend abgekühlt ist. Der heiss gewordene Stickstoff tritt aus der ersten in die zweite Kammer ein. Seine Temperatur sinkt aber doit in dem Masse, als sich da- :
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Reaktionsprodukt in der ersten Kammer abkühlt, infolgedessen muss man allmählich mit dem Einleiten von frischem, kaltem Stickstoff in der zweiten Kammer zurückgehen.
Derselbe Vorgang spielt sich in der dritten Kammer wieder ab usw. Die Heizung der Kammern wird also nur dann inFunktion zu treten haben, wenn durch irgend welche betrieblichen
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in die einzelnen Reaktionskammern Kühlrohre bzw. Kühlkasten K aus leicht Wärme übertragendem Material eingebaut, durch die man kalte Luft hindurchschicken kann, wenn die Messinstrumente eine unerwünschte Temperaturerhöhung anzeigen.
Da eine Verstopfung derartiger Apparaturen ausgeschlossen ist, wird eine gleichmässige Einwirkung des Stickstoffes gewährleistet ; auch eine schädliche Überhitzung des Reaktionsproduktes und eine Wiederzersetzung der gebildeten Stickstoffverbindung sind ausgeschlossen, weil nach En eichung des Temperatur-Optimums eine allmähliche Abkühlung im Stickstoff stattfindet und das Reaktionsprodukt abgekühlt den Apparat verlässt. Endlich ist die Wärmeökonomie die. denkbar günstigste, da sowohl die im Endprodukt aufgespeicherte Wärme durch die zustiömenden kalten Stickstoffgase aufgenommen wird, als auch die Wärme der abziehenden Stickstoffgase auf die neueingeführte Reaktionsmasse konstant übertragen wird. Die bei der Reaktion frei werdende Reaktionswärme wird somit dorait gebändigt, dass sie den Prozess fördernd und nicht schädigend mitwirkt.
Die Wärmeökonomie dieses Verfahrens ist somit tatsächlich
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heraus verläuft, nachdem das Ofenmassiv auf die entsprechende Temperatur gebracht worden ist. Die Heizanlagen dienen dann lediglich nur noch als Temperaturregulatoren.
PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur ununterbrochenen Darstellung von Stickstoffverbindungen aus Metallkarbiden und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkarbid in bekannter Weise mittels Wagen, Transportband durch einen aus Vorwärmer, Heizraum, Reaktionsraum und
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Ofens, ein regulieibarer Strom von kaltem Stickstoffgas im Gegenstrom über das Karbid streift. derart, dass ein Überschreiten der zulässigen Reaktionstemperatur vermieden wird.