DE113932C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Vereinigung von schwefliger Säure mit Sauerstoff zu Schwefelsäureanhydrid wird bekanntlich eine grofse Wärmemenge frei, die von Hefs (Poggendorffs Ann. Bd. 56, S. 471 [1842]) und Thomsen (ebenda Bd. 150, S. 32 [1873]) genau gemessen worden ist, nämlich 5O₂ -f O = SO_S + 32,2 CaI.

Da nun die Reaction zwischen 5O₂ und O sich erst bei höherer Temperatur vollzieht, so ist es nothwendig, die Gase oder das Gasgemisch vorzuheizen, bevor sie unter dem Einflüsse von Contactsubstanzen sich mit einander verbinden können. Zu dieser den: Gasen-schon vor Eintritt in die Reaction zug^führten .Wärme kommt demnach noch die Verbindungswärme hinzu, und hierdurch kann ihre Temperatur je nach ihrem Gehalt an schwefliger Säure ganz enorm, bis zu heller Glut, gesteigert werden.

Es wurde nun gefunden, dafs diese Anhäufung von Wärme bei der praktischen Ausführung der Darstellung von Schwefelsäureanhydrid sehr schädlich wirkt.

Die auftretenden Schädigungen sind mannigfacher Art. Die eisernen Apparate werden vorzeitig durch Oxydation zerstört, die Wirkung der Contactsubstanz wird abgeschwächt, die Leistungsfähigkeit der Apparate wird vermindert, und vor allen Dingen der Verlauf der Reaction, der möglichst quantitativ sein sollte, wird beeinträchtigt.

Der ungünstige Verlauf der Reaction erklärt sich durch die gemachte Beobachtung, dafs eine theilweise Rückzersetzung von 5O₃ in 5O₂ und O schon bei Temperaturen erfolgt, die die günstigsten Bildungstemperaturen nur wenig übersteigen, während zugleich die Vereinigung von 5O₂ und O in den ersten Theilen der Contactmasse sich sehr viel rascher vollzieht als in den darauffolgenden und daher der ganze Apparat von Anfang an überhitzt wird.

Die Umkehrung der Reaction nimmt um so gröfseren Umfang an, je mehr der Contactapparat durch den besprochenen Wärmeüberschufs überhitzt wird, also je mehr Gas oder je concentrirteres Gas durch den Contact-■ apparat strömt. Infolge dessen wird entweder efhe weitgehende Vereinigung von schwefliger Säure und Sauerstoff überhaupt verhindert, oder es wird schon gebildetes Anhydrid rückwärts zersetzt. Daher verläfst die schweflige Säure den Apparat theilweise unverändert und kann höchstens noch durch anderweitige Vorkehrungen, z. B. Verarbeitung in einer Bleikammer, Darstellung von Bisulfit u. s. w., nutzbar gemacht werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die soeben beschriebenen Nachtheile vermeidet und darin besteht, dafs der Contactmasse und den Contactapparaten der schädliche Wärmeüberschufs durch äufsere Kühlung eigens und in regelbarer Form entzogen wird. Hierdurch erreicht man einen von der Menge und Concentration des zu verarbeitenden Gases in weiten Grenzen unabhängigen Temperaturzustand des Contactapparates, der die zur möglichst vollständigen Bildung von 5O₃ günstigsten Temperaturen umfafst. Infolge dessen ist es möglich, die Ausbeute an Schwefelsäureanhydrid in ähnlicher Weise quantitativ zu gestalten, wie dies beim Kammerprocefs der Fall

113

ist, und es werden die Apparate und die Contactmasse durch den kälteren Verlauf . der Reaction geschont und ihre Leistungsfähigkeit aufserordentlich erhöht.

Die Ausführung des Verfahrens kann mannigfach variirt werden und hängt besonders von der Concentration der zu verarbeitenden Gase ab.

Die Abkühlung des Contactapparates erzielt man im Allgemeinen durch einen in seiner Stromstärke und seiner Temperatur regulirbaren Gasstrom, z. B. mit Luft oder mit den zu verarbeitenden Gasen selbst. Doch kann die Abkühlung auch auf eine andere Weise, z. B. in Flüssigkeitsbädern, insbesondere in Metallbädern, deren Temperatur regelbar ist, ausgeführt werden.

Bei Verwendung der zu verarbeitenden Gase selbst zur Kühlung des Contactapparates führt man den Gasstrom, dessen Gesammtstärke hiervon ganz unabhängig bleibt, ganz oder theilweise in einen das Contactrohr umgebenden Raum, in dem er der Contactmasse die überschüssige Wärme entzieht.' Die aus dem Kühlraum austretenden Gase werden dann auf die für den günstigsten Verlauf der Reaction geeignete Temperatur gebracht, bevor sie in die Contactmasse eintreten; hierzu ist je nach der Concentration der Gase eventuell noch ihre besondere Abkühlung oder Heizung erforderlich.

Zu einer dauernden Benutzung der Apparate und der Vermeidung des Unwirksamwerdens der Contactmasse kann es erforderlich sein, die zu verarbeitenden Gase zuvor einer besonderen Reinigung zu unterwerfen, die sie nicht nur von staubförmigen Verunreinigungen, sondern auch von schädlichen gasförmigen Beimischungen, z. B. Arsen-, Phosphor- und Quecksilberverbindungen, befreit.

Im Folgenden seien nun das Verfahren und einige zu seiner Ausführung geeignete Apparate an einer Anzahl typischer Beispiele näher erläutert.

Beispiel I.

In Fig. ι stellt M eine Mauerung oder ein eisernes Rohr vor, in dem ein Rohr JR angebracht ist. Das Rohr R zerfällt in zwei Theile α und b, die ganz verschiedene Functionen haben und .in der Länge und dem Durchmesser verschieden sein können, auch kann einer der Theile durch eine Vielzahl engerer Rohre ersetzt werden. Der eine Theil b der Rohre R dient zur Aufnahme der Contactsubstanz, die durch die in das äufsere Rohr bei η eintretende kalte Luft gekühlt wird. Der andere Theil α des inneren Rohres hat den Zweck, die von D aus zuströmenden scrrwefligsäurehaltigen Gase auf die zur Reaction erforderliche Temperatur zu bringen.

Bei Beginn des Verfahrens wird der ganze Apparat zuvor durch die Heizung h h (z. B. eine Gasheizung) auf die zum Eintritt der Reaction, erforderliche Temperatur gebracht, alsdann ist bei concentrirteren Gasen nach dem Eintritt der Reaction eine weitere Heizung überhaupt nicht mehr nöthig, weil die sich an der Contactmasse erwärmende Luft genügend Wärme nach α überträgt, um ein Verschieben der Reactionszone oder ihr Auslöschen zu verhindern. Durch verstellbare Abzugsöffnungen L L kann der Luftstrom so geregelt werden, dafs die Contactmasse b die zur Reaction günstigste Temperatur erhält. Bei schwächeren Gasen wird die sich durch ihre abkühlende Wirkung erwärmende Luft noch durch eine Heizung h' h' höher erhitzt, so dafs auch die im Theil α zuströmenden Gase eine höhere Temperatur erhalten. Bei noch schwächeren Gasen kann es nothwendig werden, die durch η zuströmende Luft aufserdem noch durch die Heizung h h oder auf irgend eine andere Weise dauernd mehr oder weniger vorzuheizen.

Die aus dem Contactraume b austretenden, das Schwefelsäureanhydrid enthaltenden Gase verlassen durch das Rohr c den Contactapparat zur weiteren Verarbeitung.

In Fig. ι a ist ein Apparat mit einer Vielzahl Contactröhren R R dargestellt, die durch zwei Rohrwände WW¹ und die Deckel DD' mit einander in Verbindung stehen.

Beispiel II.

In einer Mauerung M ist ein Rohr S angebracht, das zwischen zwei Rohrwänden W und W¹ ein Rohr R enthält (Fig. 2 und 2 b). Der Apparat wird zur Inbetriebsetzung durch irgend eine Feuerung, z. B. die mit h angedeutete, deren Heizgase durch die Kanäle L L abziehen können, auf Reactionstemperatur gebracht. Alsdann läfst man durch die Oeffnungen E oder E¹ oder E und E¹ das zu verarbeitende Gas, dessen Temperatur noch in einem Heizapparate G geregelt werden kann, in den Raum des Rohres 5 eintreten, so dafs es die Contactmasse in R abkühlt und nun entweder durch Oeffnung A und F nach D (Fig. 2) oder auf dem Wege A H in den Mischraum D und - in die Contactmasse des Rohres R strömt. Die fertigen Gase entweichen wieder durch c. In dem Apparate H kann die Temperatur des Gases noch vor Eintritt in D geregelt werden.

Auch diese Apparate können derart abgeändert werden, dafs eine Vielzahl von Rohren R zu einem gemeinsamen Apparate verbunden werden. Praktisch ist z. B. die in der Zeichnung Fig. 2 a gezeichnete Anwendungsform, die im Folgenden erläutert werden soll.

Es wurde nämlich gefunden, dafs es bei grofsen Apparaten, die viele Röhren enthalten,

-zweckmäfsig ist, den Gasstrom im Rohre S gehörig zu vertheilen. Es geschieht dies einmal durch die Gaskammern AA¹, die das zuströmende Gas im ganzen Umfange des Rohres S dem Apparate zuführen, sowie ferner durch die den Apparat diame'tral durchsetzenden Rohre BB¹, die seitliche, der Länge der zugehörigen Kreissehnen entsprechend, verschieden grofse Löcher haben, aus denen das Gas auch innerhalb des Rohrkörpers zu gleichmäfsiger Vertheilung gelangt.
■ Damit das kühlende Gas auf seinem weiteren Wege die Stromrichtung beibehält und möglichst nahe an die zu kühlende Contactmasse herangeführt wird, bringt man aufserdem noch in nicht zu grofsen Abständen eine Anzahl Zwischenwände C C an, die den Raum in S derart abschliefsen, dafs den Gasen nahe an den Wandungen der Rohre R R Spielraum zum Weiterströmen gelassen wird.

Weiterhin ist es zweckmäfsig, die Gase vor ihrem Eintritt in die Contactmasse gehörig zu mischen, um ihre Temperatur auszugleichen. Hierzu dient z. B. der Mischapparat N, der über dem Deckel D angebracht ist, so dafs das aus O F und J nach D und R strömende Gas gehörig gemischt wird.

Die Stromstärke und die Temperatur der kühlenden Gasströme wird zweckmäfsig nach den Angaben von Thermometern in den einzelnen Theilen der Apparate, besonders in D und D' geregelt, und zwar so, bis Gasanalysen des ein- und austretenden Gases das günstigste praktische Resultat ergeben.

Die Gasvertheilungskammem A A' können auch über die ganze Oberfläche des Rohres S ausgedehnt werden, wie dies in Fig. 2C gekennzeichnet ist, so dafs die Strahlwärme des Apparates selbst zur Regelung der Tempe-ratur der eintretenden Gase verwendet werden kann.

Auch kann an Stelle der zu verarbeitenden Gase Luft oder ein anderes Gas zur Kühlung verwendet werden, wenn man z. B. den kühlenden Gasstrom (Fig. 2 b) mittelst eines VentilatorsF durch G und EE' u. s. w. nach S strömen läfst, wobei der Gasstrom das Rohr R abkühlt und Rohr 5 bei A wieder verläfst, natürlich ohne alsdann nach D geleitet zu werden.

Es kann dabei die Wärme des bei A austretenden Luft- (Gas-) stromes selbstverständlich nutzbar gemacht werden, z. B. dadurch, dafs man sie auf die zuströmenden und zu verarbeitenden Gase in einen geeigneten Apparat H überträgt.

Beispiel III.

In Fig. 3 und 3 a ist eine weitere typische Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, die besonders bei der Verarbeitung concentrirter Gase angewendet wird. Der durch E ankommende Gasstrom wird durch F F' an den heifsesten Theil P der in R befindlichen Contactmasse geführt. Es kommt somit das relativ kälteste Gas an die heifseste Stelle der Contactmasse und kühlt diese energisch ab. Der kühlende Gasstrom kann durch A oder A' oder durch A und A', sowie durch B oder jB' oder B und B' den Kühlraum -S wieder verlassen und kann entweder direct durch O nach D oder durch den Kühler H nach £>, oder durch O und H nach D mit geregelter Temperatur geleitet werden. Auch kann zugleich ein Theil des zu verarbeitenden Gases direct durch / nach D geführt werden.

Die sonstigen Einrichtungen zur Vertheilung, Führung und Mischung des Gases sind ganz den im Beispiel II beschriebenen ähnlich gestaltet.

Auch hier kann die Vertheilung der Gasströme nach Gasanalysen und Angabe von Thermometern geregelt werden.

An Stelle der zu verarbeitenden Gase kann wiederum auch Luft oder ein anderes Gas zur Kühlung verwendet werden, was sich besonders bei sehr concentrirten Gasen empfiehlt, weil deren Volumen und Menge verhältnifsmäfsig klein ist, so dafs sie zur genügenden Kühlung nicht ausreichen könnten. Ein solcher Apparat ist in Fig. 3 b gezeichnet. Der kühlende Luft- (Gas-) strom wird z. B. durch einen elektromotorisch angetriebenen Ventilator V an den heifsesten Theil der Contactmasse P geblasen, durchströmt S, indem er die Contactmasse kühlt, und verläfst durch A oder A' u. s. w. den Apparat. Die in ihm enthaltene Wärme kann auf irgend eine Weise nutzbar gemacht werden, z. B. dadurch, dafs man mit ihr in dem Heizapparat H die zu verarbeitenden, durch F eingeführten Gase so weit vorwärmt, dafs die Reactionszone in P nicht verschoben wird.

Beispiel IV.

In einer Mauerung oder einem Rohre M (Fig. 4 und. 4 a) sind in einer Rohrwand W ein oder viele Rohre 5 5 S angebracht, in die ein oder viele Rohre. RRR hineinragen, die in einer Rohrwand W befestigt sind. Bei einer Vielzahl von Röhren (Fig. 4 a) sind die Rohre S und R durch einen kastenartigen Behälter K von einander getrennt, und es dient der Hohlraum des Kastens K zur Vertheilung für die zuströmenden Gase. Die Gase durchströmen den Raum zwischen den Röhren R und S und kühlen die in -R befindliche Gontactmasse ab. Sie können je nach der Concentration der Gase entweder noch durch Heizung h geheizt oder durch einen bei L regelbaren Luftstrom abgekühlt werden. Die fertigen Gase entweichen durch D und c aus dem Apparate.

ί13

Es empfehlen sich im Allgemeinen zur praktischen Ausführung die in den Zeichnungen angegebenen Dimensionen. Doch können die Durchmesser der Rohre und ihre Länge in weiten Grenzen variirt werden.

Beispiel V.

In obigen Beispielen sind verschiedene Anwendungsformen des Verfahrens beschrieben, und soll nun noch an einem concreten Beispiele gezeigt werden, wie zu verfahren ist, um ein möglichst günstiges Resultat zu erzielen.

Man nimmt zu diesem Zwecke den praktischen Fall, dafs ein technisches Gasgemisch von einem Gehalt von etwa 12 Volumen-Procenten schwefliger Säure und ungefähr gleichviel Volumen-Procenten. Sauerstoff verarbeitet werden soll.-

Man heizt nun zunächst den Apparat mit Heizung h' (z.B. einer Gasheizung, Fig. 2a) so lange an, bis ein Thermometer im oberen Deckel D etwa 300⁰ C. anzeigt, und läfst nun den ganzen Gasstrom bei A in den Apparat eintreten. Durch fortdauernde Untersuchung der eintretenden und austretenden Gase auf ihren Gehalt an schwefliger Säure stellt man den praktischen Effect fest und regelt die Temperatur im Innern des Contactapparates dadurch, dafs man unter Beobachtung der in D und -D' angebrachten Thermometer den kühlenden Gasstrom durch die Ventile V V und V" event, unter Zuhülfenahme des Vorheizers G in seiner Stärke und Eintrittstemperatur so einstellt, dafs der günstigste Umsatz von S O₂ zu S O₃ erreicht wird.

Bei obigem Beispiel erreicht man dies dadurch, dafs man etwa zwei Drittel des gesammten Gasstromes bei A und ein Drittel direct durch J in D einführt, so dafs die durch den Mischraum N gleichmäfsig gemachte Temperatur in D etwa 380⁰ C. beträgt, während das Thermometer in D' 234° C. anzeigt. In diesem praktischen Falle beträgt der Umsatz 96 bis 98 pCt. des theoretisch möglichen, bei einer Leistung pro Rohr von 40 bis 50 kg S O₃ in 24 Stunden, und kann auf 99 pCt. gesteigert werden, wenn man den Apparat nur theilweise belastet, so dafs das Gas längere Zeit mit den Contactsubstanzen in Berührung bleiben kann.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid (bezw. dieses enthaltenden Gasen) aus schwefliger Säure und Sauerstoff bezw. Luft oder anderen schweflige Säure und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen unter Vermittelung der üblichen Contactsubstanzen, darin bestehend, dafs die die Contactmasse enthaltenden Apparate, in welche das auf die zur Reaction erforderliche Temperatur erhitzte und event, von schädlichen Beimengungen gereinigte Gasgemisch eintritt, zur Entfernung der entstehenden überschüssigen, die Reaction beeinträchtigenden Wärme einer regulirbaren äufseren Kühlung unterworfen werden.
   Ein zur Ausführung des unter 1. gekennzeichneten Verfahrens geeigneter Apparat (Fig. 1), bestehend in einem Rohr R, dessen einer Theil b mit Contactmasse gefüllt ist und in dessen anderen Theil a die Reactionsgase eingeführt und dabei zugleich vorgewärmt werden, während die Kühlung des Theiles b durch Luft bewirkt wird, die in regulirbarer Menge in ein zweites, jenes umgebendes Rohr M einströmt und deren Temperatur nach Bedarf durch eine besondere Heizung geregelt werden kann, während zugleich eine event, noch erwünschte Ergänzungserhitzung des Theiles a durch die Heizung h' bewirkt wird.
   Ein zur Ausführung des unter 1. gekennzeichneten Verfahrens (Fig. 2, 2 b) geeigneter Apparat, bestehend in einem die Contactmasse enthaltenden Rohre R, einem -R umgebenden und durch Rohrwände W W' von ihm getrennten Rohre S und einem S umgebenden und von diesem getrennten Rohre oder einer Mauerung M, sowie einer Einrichtung zur regulirbaren Kühlung des Rohres i?, darin bestehend, dafs man Luft oder ein anderes Gas (Fig. 2 b) oder das zu verarbeitende Gas selbst (Fig. 2) oder einen Theil desselben durch Ventile V V" .in regulirbarer Stromstärke und durch die Heizung G und die im Mantel M befindliche Heizung h regulirbarer Temperatur an einer oder verschiedenen Stellen E E' des Rohres S eintreten und bei A dieses verlassen kann, so dafs die Gase die im Rohr R enthaltene Contactmasse umströmen und abkühlen, wobei man bei Verwendung von Luft oder einem anderen Gase (Fig. 2 b) die von diesen aufgenommene Wärme durch einen Heizapparat H auf die zu verarbeitenden Gase übertragen kann, oder bei Verwendung der zu verarbeitenden Gase selbst (Fig. 2) zur Kühlung diese Gase von A aus entweder direct durch A und F nach dem Mischraum D und nach R strömen läfst, oder vorher noch ihre Temperatur durch eine Heizung oder Kühlung H regelt.
   Ein zur Ausführung des unter 1. beanspruchten Verfahrens geeigneter Apparat, bestehend in den unter Anspruch 3 bezeichneten Rohren R, S und M, bei dem Luft oder anderes Gas (Fig. 3) oder (Fig. 3 b) das zu verarbeitende Gasgemisch selbst oder ein Theil desselben bei P an die

   heifseste Stelle von R in durch Ventil V (Fig. 3b) event. Fund V (Fig. 3) regulirbarer Stromstärke geführt wird, das Rohr R umströmt und abkühlt, und an einer oder mehreren verschieden gelegenen Stellen A A' das Rohr S wieder verläfst, wobei man die von ihm aufgenommene Wärme nutzbar machen kann, indem man sie entweder bei Verwendung von Luft oder eines anderen Gases (Fig. 3) durch einen Heizapparat H. auf die zu verarbeitenden Gase überträgt oder sonstwie ausnutzt, oder indem man bei Verwendung der zu verarbeitenden Gase selbst (Fig. 3 b) diesen die für ihre richtige Vorheizung überschüssige Wärme durch Kühler H entzieht und sie dann durch Mischraum D nach R führt.

   5. Ein zur Ausführung des unter 1. beanspruchten Verfahrens geeigneter Apparat (Fig. 4), bestehend aus den Rohren jR, S und M in der Anordnung, dafs die in S bei E eintretenden Gase das Rohr R abkühlen, wobei ihre. Temperatur erforderlichenfalls vor dem Eintritt in R durch eine im Mantel M befindliche Heizung h erhöht oder durch einen diesen Mantel passirenden regulirbaren Luft- oder Gasstrom erniedrigt wird.

   6. Eine Abänderung (Fig. ia) des durch Anspruch 2 geschützten Apparates, darin bestehend, dafs man eine Vielzahl von Rohren R sammt den zugehörigen Heizungen in einem gemeinsamen Mantel M mittelst zweier gemeinsamer Rohrwände W W und gemeinsamer Deckel D und D' mit einander vereinigt.

   7. Eine Abänderung (Fig. 2 a) des durch Anspruch 3 geschützten Apparates, darin bestehend, dafs man eine Vielzahl von Rohren R in einem gemeinsamen Rohre S und einem gemeinsamen Mantel M mittelst gemeinsamer Rohrwände W W' und Deckel D D' mit einander vereinigt und dabei zweckmäfsig für eine gleichmäfsige Vertheilung der zuströmenden Gase im Rohr S dadurch sorgt, dafs man

   a) die Gase in die das Rohr S umgebenden Gaskammern A A' einführt, die mit dem Innern des Rohres S durch eine Vielzahl von im Umfang angeordneten Einströmungsöffnungen und aufserdem durch ein oder mehrere das Rohr 5 diametral durchsetzende, seitlich entsprechend durchlochte Rohre B in Verbindung stehen;

   b) zwischen den Rohren -R im Innern des Rohres S Zwischenwände C anbringt, welche den freien Querschnitt des Rohres 5 beschränken und durch deren zweckmäfsig in der Nähe der Rohre R angebrachte Durchlässe das Gas gezwungen wird, sich im Rohrkörper S gleichmäfsig zu vertheilen und nahe an den zu kühlenden Rohren R vorbeizubewegen;

   c) im Mischraum D geeignete . Mischvorrichtungen anbringt zur Erzielung einer gleichmäfsigen Temperatur der Gase vor deren Eintritt in die Contactmasse;

   d) die Gaskammer A über die ganze Oberfläche des Rohres S (Fig. 2 c) ausdehnt, so dafs dessen Strahlwärme mit zur Regelung der Temperatur der zuströmenden Gase verwendet werden · kann.

   Eine Abänderung des durch Anspruch 4 geschützten Apparates (Fig. 3 a), darin bestehend, dafs man in den Rohren S und M eine Vielzahl von Rohren -R, in zwei Rohrwände W und W gasdicht vereinigt, anbringt und die Zuführung der kühlenden Gase durch eine Kammer F, ihre Abströmung durch die Sammelkammer A A' u. s. w. bewirkt, sowie eine geregelte Umströmung der Rohre R und die Sicherung einer gleichmäfsigen Temperatur vor dem Eintritt in dieselben in der in Anspruch 7 beschriebenen Weise herbeiführt. Eine Abänderung des durch Anspruch 5 geschützten Apparates (Fig. 4 a), darin bestehend, dafs man in einem gemeinsamen Rohre M eine Vielzahl von die Rohre R enthaltenden Rohren S sammt den zugehörigen Heizungen h anbringt und die Rohre 5 durch eine gemeinsame Kammer K₁ sowie die Rohre R durch einen gemeinsamen Deckel D verbindet.

   Hierzu 3 Blatt Zeichnungen.