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Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren
Bei der heterogenen Katalyse verläuft die Reaktion am Katalysator innerhalb eines
begrenzten Temperaturbereiches. Ihr Ablauf wird durch die Entwicklung der Reaktionswärme
und durch das thermochemische Gleichgewicht bestimmt. Das Gleichgewicht gibt die
Grenzen des Reaktionsablaufes für die jeweils herrschende Temperatur an. Für jede
Temperatur stellt sich ein bestimmtes Gleichgewicht ein, das durch den Katalysator
stabilisiert wird, und zwar unabhängig davon, ob die Reaktionstemperatur durch Wärmezufuhr
steigend oder durch Wärmeabfuhr fallend beeinflußt wird. Das Gebiet unterhalb der
Initialtemperatur und oberhalb der Dissoziationstemperatur kann im technischen Sinn
als reaktionslos bezeichnet werden. Die Zone der optimalen Bildungsreaktion liegt
in der Nähe der Initialtemperatur, während mit der durch die Reaktionswänne steigenden
Temperatur die Beständigkeit des Produktes wie bei allen exothermen Reaktionen wieder
abnimmt. Die Umsetzung ist also um so geringer, je höher die durch die Reaktionswärme
entstandene Temperatur ist. Es ist deshalb notwendig, die Reaktionswärme abzuführen,
um das günstigste Gleichgewicht, das dem höchsten Umsatz entspricht, in der Nähe
der Zündtemperatur, bei der der Katalysator überhaupt noch arbeitet, zu erreichen.
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Wird das Gas vom Katalysator entfernt, so wird die' Reaktion unterbrochen,
gleichgültig, bei welcher Temperatur dies geschieht, wenigstens innerhalb des technisch
interessierenden Temperaturbereiches; das Reaktionsprodukt bleibt dann auch im Gebiet
des metastabilen Gleichgewichtes beständig.
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Bei der technischen Katalyse beginnt die Reaktion in der Induktionszone,
in die das Reaktionsgemisch entsprechend vorgewärmt eintritt, d. h. oberhalb
der Initialtemperatur. In der Nähe dieser Grenztemperatur, wo die chemische Umwandlung
also um so vollkommener
ist, je niedriger die Arbeitstemperatur
ist, verläuft die Reaktion außerordentlich langsam. Durch die Entwicklung der Reaktionswärme
steigt die Temperatur und mit dieser die Reaktionsgeschwindigkeit zunächst nach
der van t'Hoffschen Regel. Mit der Annäherung an das Gleichgewicht nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
wieder ab, bis sie beim Gleichgewicht selbst zum Stillstand kommt.
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Nach diesem Stand der wissenschaftlichen Erkenntnis wird die
S 0,-Katalyse im grundsätzlichen wie folgt durchgeführt: Die kalten
S 0,-Gase werden bis zur Initialtemperatur vorgewärmt. Sobald die Reaktion
einsetzt, entsteht Reaktionswärme. Dadurch steigt die Temperatur für jedes umgesetzte
Prozent SO, um rund 31,5'C. Je höher die S 0,-Konzentration ist, desto
größer ist auch die Wärmeentwicklung und die Temperatursteigerung und um so geringer
auch der prozentuale Umsatz bis zum thermochemischen Gleichgewicht. In dieser ersten
Zone ist dafür die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich groß. Die Reaktion kann
jedoch erst weitergeführt werden, wenn die Temperatur durch Abfuhr der Reaktionswärine
gesenkt wird, bis sie im Gebiet der Initialtemperatur den günstigsten Wert und damit
den höchsten erzielbaren Umsatz erreicht.
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Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens erfolgt die Vorwärmung
der kalten SO.-Gase bis zur Initialtemperatur durch Ausnutzung der erstmals zugeführten
Anheizwärme und der Reaktionswärme in Wärmeaustauschapparaten im Gegenstrom mit
dem heißen Reaktionsprodukt SO,. Zur Durchführung dieses Vorganges sind bisher
technische Einrichtungen von hoher Vollkommenheit entwickelt worden, die aber doch
noch gewisse Nachteile aufweisen. Diese sind: a) Der Röhrenkontakt Hier ist die
Kontaktmasse auf zahlreiche parallele Röhren verteilt, in die das Reaktionsgemisch
(S 0, und Luft) bis über die Züridtemperatur vorgewärmt von oben eintritt.
Beim Abwärtsströmen wird die Reaktionswärme entwickelt, die von den Röhren an die
außen im Gegenstrom ankommenden kälteren SO,-Gase abgegeben wird, Das Reaktionsprodukt
wird dabei bis etwa auf die Initialtemperatur abgekühlt, bei welcher der günstigste
Umsatz erzielt werden kann. Die weitere Kühlung erfolgt in einem äußeren Wärmeaustauscher,
der die erste Vorwärmung des kalten S 0,-Luftgemisches besorgt. Trotz des
eleganten Wärmeaustauschers hat diese Konstruktion den Nachteil, daß geringe Unterschiede
im Strömungswiderstand der Rohre auch Temperaturunterschiede verursachen, wodurch
die durchschnittliche Umsetzung etwas unter dem möglichen Bestwert zurückbleibt.
Außerdem ist der Kraftbedarf relativ hoch. b) Der Hordenkontakt Im Gegensatz
zu der stetigen Wärmeabfuhr in Röhren wird hier die Kontaktmasse beim Hordenkontakt
auf mehrere Schichten verteilt, in denen die Reaktionswärme stufenweise entwickelt
wird. Entsprechend der hohen Anfangskonzentration des S 02-Gases ist die
Entwicklung der Reaktionswärme in der ersten Stufe am stärksten und in jeder folgenden
Stufe geringer. Die Wärineabfuhr erfolgt hier für die ersten Stufen getrennt in
großen liegenden Röhren-wärmeaustauschern. Zur Beseitigung der geringen Wärmemengen
der letzten Stufen hat man sich bisher mit einer einfachen Kühlung des Außenmantels
des Kontaktofens begnügt, an welchen die Gase durch Umlenkbleche im Innern des Ofens
herangeführt werden. Dieser Kühlmantel hat jedoch zwei wesentliche Nachteile.
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Erstens wird nur ein Teil des innen vorbeigeführten Gases gekühlt,
so daß kältere Zonen in der letzten Kontaktschicht entstehen, die den gleichen Nachteil
haben wie die ungleichmäßig gekühlten Rohre des Röhrenkontaktes. Diese Temperaturdifferenzen
-werden noch verstärkt durch die betrieblichen Schwankungen in der S 0,-Konzentration
und durch unvermeidliche Betriebsstörungen, die ein ständiges Pendeln der verschiedenen
Temperaturniveaus der einzelnen Stufen zur Folge haben, so daß auch hier der optimale
Umsatz nicht erreicht werden kann.
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Zweitens entstehen durch die Abkühlung des aufgesch-,veißten Kühlmantels
bei der Durchströmung von kaltem S 0,7Gas oder von Luft Wärmespannungen,
die eine häufige Reparaturnotwendigkeit der Schweißstellen verursachen. Aus diesem
Grunde wurde auch die Kühlung mit S 0,-Gas an dieser Stelle ganz fallengelassen
und nur eine Abführung der Reaktionswärme durch Luftkühlung beibehalten.
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Die aufgeführten Nachteile der erwähnten Konstruktionen werden erfindungsgemäß
in der im nachstehenden beschriebenen Weise vermieden, so daß es möglich ist, die
dem thermochemischen Gleichgewicht entsprechende optimale Umsetzung zu erzielen:
Es ist klar, daß die Bemühungen um die letzten Prozente an Wirkungsgrad durch Verbesserung
der an sich technisch reifen Xontaktofenkonstruktion mit Hilfe einer geeigneten
Vorrichtung ihren Sinn verlieren würden, wenn sie nicht durch entsprechende Verbesserung
der vorgeschalteten Einrichtungen ergänzt würden.
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Es wurde oben klargestellt, daß die Umwandlung des SO, zu
SO, entsprechend dem thermochemischen Gleichgewicht um so vollkommener ist,
je niedriger die Arbeitstemperatur gehalten werden kann, wenn sie nur die
Mindestgrenze, bei welcher der Kontakt überhaupt noch anspringt, nicht unterschreitet.
Die gleichmäßige Einhaltung dieser entscheidenden Endtemperatur setzt voraus, daß
auch die vorgeschalteten Kontaktschichten, in denen lebhafte Wärmeentwicklung und
hohe Temperatursteigerung entstehen, so ausgebildet werden, daß sie die betriebsbedingten
Konzentrationsschwankungen soweit als möglich ausgleichen.
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Hierfür erweist es sich als zweckmäßig, die Trennwand zwischen der
ersten und zweiten Schicht nicht aus Schmiedeeisen, sondern in der Form eines gemauerten
Gewölbes auszuführen. Wenn außerdem die Wände des Kontaktofens und die Verbindungsleitungen
zum ersten Wärmespeicher ausgemauert werden, dann erhält man einen gegenüber der
hohen Temperatur der ersten Zone allseitig geschützten Raum, der bei Betriebsstörungen
und
bei Verwendung von Gasen, deren Konzentration starke Schwankungen erleidet, auch
als .ausgleichender Wärmespeicher dient. Diese Wirkung kann noch unterstützt werden,
wenn man in bekannter Weise als Unterlage unter den einzelnen Kontaktschichten oder
als Auflage darüber inerte, keramische Materialien, z. B. feuerfeste Ringe oder
Brocken, oder andere Stoffe hoher Wärmekapazität, die dem Gasdurchgang wenig Widerstand
entgegensetzen, einfüllt.
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Die gleichzeitige Anwendung der bekannten Möglichkeiten zur Stabilisierung
der Temperaturen wird dabei für selbstverständlich gehalten, z. B. die Vermeidung
von unerwünscht hohen Temperaturen durch die Wahl niedriger Kontaktmasse mit geringem
Vanadingehalt, ferner die Vergrößerung der folgenden Kontaktschichten entsprechend
der Abnahme des S 02-Gehaltes sowie die Unterteilung der Kontaktschichten
zwecks Durchmischung der Gase durch geeignete Umlenkeinrichtungen.
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Die wesentliche Wärmeentwicklung erfolgt, wie erwähnt, in den ersten
Kontaktschichten. An dieser Stelle ist der Wärmeaustausch durch außenliegende Röhrenwärmeaustauscher
zweckentsprechend, welche verhältnismäßig große Austauschflächen besitzen. Für die
Schlußkühlung wird nun an Stelle des bisherigen Mantelkühlers ein Ringraum vorgeschlagen,
der zwischen -die beiden letzten Kontaktschichten so eingeschaltet ist, daß die
Gase aus dem Kontaktofen durch Öffnungen, die auf dem ganzen Ofenmantel ringförmig
verteilt sind in diesen Ringraum eintreten, wo sie von als Kühlmittel wirkenden,
mit SO,7Gas oder Luft durchströmten Rohren gekühlt werden. Die Verwendung von Ringräumen
ist -für verschiedene Zwecke bekannt; z.B.dienen sie als Zuführungs- oder Abführungskanäle
für die möglichst gleichmäßige Verteilung des Gases, wobei die Größe der Öffnung
im Mantel des Ofens entsprechend der Entfernung vom Eintrittsstutzen des Ringraumes
verschieden groß gewählt werden kann oder auch eine exzentrische Anordnung des ganzen
Ringraumes möglich ist; ferner sind Ringräume bekannt, in denen Wärmeaustauschrohre
untergebracht sind, durch welche die in den Kontaktofen eintretenden Gase im Gegenstrom
mit den austretenden Gasen vorgewärmt werden. Bei der vorgeschlagenen Ausführung
sollen die Kontaktofengase nur eine geringe Zwischenkühlung erfahren. Sie treten
deshalb aus dem Ofenmantel in den Ringraum und kehren durch eine zweite Reihe entsprechender
Öff-
nungen wieder in den Kontaktofen zurück, so daß die letzte Reaktionsschicht
über den ganzen Querschnitt auf die gleiche Temperatur eingestellte Gase erhält,
die den Bestwert der Umsetzung verbürgen.
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Da in dieser Stufe nurwenigWärme abzuführen ist, erhalten der Ofenmantel
und der Mantel des Ringraumes bei dieser Ausführung praktisch die gleiche Temperatur,
so daß keine schädlichen Wärmespannungen auftreten können.
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Im folgenden wird beispielsweise an Hand der Abbildung eine Beschreibung
einer erfindungsgemäßen Anordnung gegeben: Der ausgemauerte Hordenkessel i enthält
vier Schichten Koataktmasse 2, 3 a, 3 b, 4, 5
a, 5 b. Nach dem Durchgang durch die erste Schicht wird das
teilweise ZU S03 umgesetzte Gas durch einen außenliegenden Röhrenwärmeaustauscher
entsprechend einer bestimmten Leistung mit etwa 300 m' Fläche geführt, dort
im Gegenstrom zu dem S 0,-Gas abgekühlt und in den Kontaktkessel oberhalb
der zweiten Schicht zurückgeleitet. Die Abschlußplatte 6 zwischen der ersten
und zweiten Schicht ist als Gewölbe aus säure- und feuerfesten Steinen gemauert.
Als Unterlage für die vanadillhaltige Kontaktmasse werden 5 bis io cm hohe
keramische Ringe eingefüllt. Die zweite Kontaktmasseschicht ist in zwei Hälften
3 a und 3 b unterteilt, um zu vermeiden, daß das Gas durch bestimmte
Kanäle geringeren Widerstandes strömt, sondern in dem Zwischenraum neuerdings gemischt
wird. Nach 3 b
folgt ein zweiter außenliegender Röhrenwärmeaustauscher
wie nach Schicht 2, der bereits kleiner sein kann als der erste. Nach dem Durchgang
durch die dritte Schicht 4 wird das Gas durch den am Kessel angebrachten Kühlmantel
7 mit etwa 2o m2 Fläche geführt. Um auf möglichst geringer Höhe eine möglichst
große Kühlfläche unterzubringen, sind in einem Ringraum, der den Kessel urngibt,
senkrecht stehende Rohre io angeordnet, die bei Verwendung von Luft als Kühlmittel
oben und unten offen sind, so daß die Kühlluft mit eigenem Auftrieb durchstreichen
kann. Durch Abdecken einzelner Rohre kann die Kühlwirkung reguliert werden. Bei
Kühlung durch S 02-Gas sind entsprechende Anschlußleitungen vorgesehen. Die
vierte Kontaktmasseschicht ist ebenfalls in zwei Hälften 5 a und
5 b geteilt.
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Die Siebbleche, welche' die Masse tragen, sind in der Mitte des Kessels
auf einer Säule 8 aus Gußeisen abgestützt. Die Leitbleche unter- und oberhalb
der Massenschichten sind als schief abgeschnittene Trichter 9 ausgebildet,
um einen möglichst gleichmäßigen Gasdurchgang durch die Massen zu gewährleisten,