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Verfahren und Vorrichtung zur Intensivierung der Ammoniakbildung bei
der katalytischen Ammonialcsynthese Bei der katalytischen Hochdrucksynthese von
Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff wird seit jeher versucht, durch Temperaturregelung
mittels Gasführung und Ofenkonstruktion den Verfahrensablauf der sogenannten Idealtemperaturkurve
nahezubringen, bei welcher bei höchster Bildungsgeschwindigkeit die größte Umsetzung
stattfindet. Solche Versuche, den Verfahrensablauf zwischen der überhitzung an Stellen
optimaler Katalysatorwirkung mit Rückläufig keit der Reaktion einerseits und dem
Einfrieren der exothermen Reaktion andererseits auf einem stetigen Bildungsmaximum
zu halten, bestanden beispielsweise in der Zuführung von kaltem Synthesegasgemisch
an die Stellen größter Wärmeentwicklung mittels Frischgaskühlrohre in einem Katalysatorbett
(Fieldrohre) oder zwischen einzelne Katalysatorlagen von Etagenöfen oder an die
heißesten Stellen von mit Katalysator gefüllten Rohren. Um Verdünnung des teilweise
ausreagierten Gasgemisches mit Frischgas zu vermeiden, wurden auch schon Rohrschlangen
mit einem reaktionsfremden Kühlmittel wie Wasser zwischen einzelne Katalysatorschichten
eingebaut. Im allgemeinen wird aber dem reaktorinternen Gegenstrom-Wärmeaustausch
zwischen kühlerem Frischgas und heißem Reaktionsgas ohne Verdünnung des letzteren
der Vorzug gegeben.
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Durch das im nachfolgenden beschriebene Verfahren zur Intensivierung
der Ammoniakbildung der katalytischen Ammoniakhochdrucksynthese und die zu dessen
Durchführung vorgeschlagene Reaktorkonstruktion wird die derzeit größtmögliche Annäherung
des Syntheseablaufs an die obenerwähnte Kurve des optimalen Temperaturverlaufs mit
einfachsten Mitteln erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, das
in einem üblichen Reaktorhauptwärmetauscher vorgewärmte Frischgasgemisch mit gegenüber
der Norm erhöhter Temperatur einer ersten oder Eingangskatalysatorlage aufzugeben
und das, in dieser ersten, verhältnismäßig niedrig gehaltenen Schicht teilweise
ausreagierte und exotlierm hocherhitzte Gas unmittelbar nach dem Erreichen des höchsten
Wärmeinhalts rasch und wirksam zu kühlen, wonach es zum vollständigen Ausreagieren
durch eine weitere und größere Katalysatorvollraumschüttung geleitet wird. Diese
Maßnahme geht von der Erkenntnis aus, daß durch maximal zulässige Erhöhung der Reaktionstemperatur
bei gleichzeitiger Beschleunigung des Gasdurchgangs durch den Katalysator und darauffolgende
rasche Ablcühlung ein Maximum an Ammoniakbildung ohne rückläufige Tendenz erzielt
werden kann. Hierbei sind erfindungsgemäß bestimmte Temperaturgrenzen einzuhalten.
Das im üblichen Hauptwärmetauscher des Reaktors vorgewärmte Frischgas muß mit höheren
Temperaturen, als sie der übliche Hauptwärmetauscher im Reaktor aus dem Endgas der
letzten Katalysatorlage auf das Frischgas übertragen kann, also mit Temperaturen
von mindestens etwa 460° C, vorzugsweise von 470 bis 500° C und darüber, der Eingangskatalysatorlage
aufgegeben werden. Dabei muß aber bei der hierdurch erzielten höheren Reaktionsgeschwindigkeit
die geringstmögliche Verweilzeit am Katalysator eingehalten werden, um die intensivste
Ammoniakbildung je Raumeinheit des Katalysators zu erhalten. Nur auf diese Weise
wird der kostspielige Katalysator bzw. der beschränkte Katalysatorraum des Reaktors
am besten ausgenützt. Diese relativ hohe Eingangstemperatur, deren Höhe auch von
der Art des Katalysators, vor allem aber vom Betriebsdruck des Reaktors abhängt;
erhält das im endständigen Hauptwärmetauscher vorgewärmte Frischgas erfindungsgemäß
durch nachfolgenden indirekten Wärmetausch gegen Reaktionsgas aus der Eingangskatalysatorlage,
das je nach der Höhe der Eingangstemperatur etwa 560° C oder mehr aufweist. Das
mit etwa 560 bis 570° C die erste Katalysatorlage verlassende, teilweise ausreagierte
Gas wird beim erwähnten, unmittelbar darauffolgenden Wärmetausch gegen Frischgas
wieder auf etwa 460 bis 500° C abgekühlt und geht mit dieser für das Endstadium
der Synthese günstigsten Eingangstemperatur in die zweite
Katalysatorlage
zum Zwecke des völligen Ausreagierens und anschließend über den Reaktorhauptwärmetauscher
in die Kühlanlage.
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Es wird also ein Teil des reaktorinternen Wärmeaustauschs in die Zone
stärkster Wärmeentwicklung und zwar unmittelbar nach der Eingangskatalysatorlage
verlegt, wodurch an dieser Stelle ein verkürzter Kreislauf der hohen Temperaturen
stattfindet. Hierdurch ist es möglich, den üblichen Reaktorhauptwärmetauscher zu
verkürzen, wodurch im vorgegebenen Ofenvolumen ein Mehr an Katalysatorraum gewonnen
wird.
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Der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Intensivierung
der Ammoniakbildung bei der katalytischen NH3-Synthese in Hochdrucketageöfen mit
innerem Wärmeaustausch ist somit dadurch gekennzeichnet, daß unter Verminderung
der am üblichen Reaktorhauptwärmetauscher ausgetauschten Wärmemenge - erreicht durch
Verkleinerung des Hauptwärmetauschers - und entsprechender Vergrößerung des Katalysatorraumes
im gegebenen Reaktorvolumen das frische Synthesegas einer niedrigen Eingangskatalysatorlage
mit einer Temperatur von mindestens etwa 460° C aufgegeben wird und der Teil des
indirekten Wärmeaustauschs zwischen dem frischen Synthesegas und dem heißen Reaktionsgas,
der am Hauptwärmetauscher nicht vorgenommen wurde, in der Zone stärkster Wärmeentwicklung
unmittelbar nach der Eingangskatalysatorlage an mit Katalysator gefüllten Wärmetauscherrohren
als einziger neben dem Hauptwärmetauscher noch vorhandenen Wärmetauschzone erfolgt:
Die beschriebene Temperaturregelung wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Einrichtung
erzielt, die grundsätzlich aus einer verhältnismäßig niedrigen Vollraumschüttung
des Katalysators, die der Höhe nach gerade zur Erreichung von Reaktionstemperaturen
um 560 bis 570° C ausreicht, einer Mehrzahl von daran anschließenden, mit Katalysator
gefüllten Wärmetauscherrohren und einer zweiten, gegenüber der Eingangslage ausreichend
erhöhten Katalysator" lage für das langsamere Ausreagieren besteht. Die erwähnten
Katalysatorrohre zwischen den beiden Vollraumschüttungen haben, wie eingangs angedeutet,
den Zweck, gaseingangsseitig gegebenenfalls die Reaktionsphase mit der höchsten
Temperaturentwicklung aufzunehmen, sofern dieses Maximum vorteilhafterweise nicht
schon am Boden der Eingangskatalysatorlage auftritt und vor allem die Aufgabe, diese
Wärme durch intensive Kühlung mittels des kühleren Frischgases so rasch wie möglich
aus dem Reaktionsgas wieder abzuführen und dabei auf den aufsteigenden Frischgasstrom
zur kräftigen Initiierung der Reaktion beim ersten Auftreffen auf den Katalysator
zu übertragen. Gleichzeitig tritt durch Querschnittsverringerung beim Übertritt
des Gases von der Eingangskatalysatorlage in die Katalysatorrohre eine ausreichende
Durchgangsbeschleunigung auf, die, insbesondere zusammen mit der an dieser Stelle
einsetzenden stärkeren Kühlung jede rückläufige Tendenz der Ammoniakbildungsreaktion
verhindert. Am Ende der katalysatorgefüllten Rohre soll wiederum eine Temperatur
von etwa 460 bis 500° C im Reaktionsgas, das nunmehr auf die zweite Katalysatorlage
auftritt, erreicht sein.
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Dadurch, daß der zuvor beschriebene primäre Wärmeaustausch an mit
Katalysator gefüllten Rohren vor sich geht, wird auch deren Rauminhalt noch für
die Katalyse ausgenützt. Dies bewirkt aber auch gleichzeitig eine Annäherung des
Temperaturverlaufs der Reaktion an die eingangs erwähnte Idealkurve.
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Ein nach dem Erfindungsprinzip gebauter Reaktor kann demzufolge beträchtlich
kürzer sein als Syntheseöfen bekannter Art oder es kann ein vorgegebenes Reaktorvolumen
zu wesentlich höherem Durchsatz und damit zu vermehrter Ammoniakbildung führen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die in F
i g. 1 der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellte Ofenkonstruktion
und ihre' in den F i g. 2 und 3 gezeigten Varianten, die gegebenenfalls für eine
subtilere Temperaturregelung gewählt werden können.
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In der Zeichnung bedeutet 1 den bekannten Hochdruckmantel mit den
Gasein- und -auslässen 2 bzw. 2 a und 3, dem Einsatzmantel oder Leitrohr 4, dem
üblichen Hauptwärmetauscher 5, der Eingangskatalysatorlage 6 und der dem Ausreagieren
des Gasgemisches dienenden höheren Katalysatorlage 7, dem Zentralrohr 8 mit einer
an sich bekannten, beliebigen Kompensatoreinrichtung zum Ausgleich des Längenwachstums
und 9 die katalysatorgefüllten Wärmetauscherrohre mit Schikanenblechen 10, einen
an sich bekannten, im Zentralrohr 8 angeordneten Brenner für das Anfahren des Ofens
und 11 den Gassammelraum oberhalb der Katalysatorlage 6.
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Nach den F i g. 1 und 3 sind die beiden Vollraumschüttungen 6 und
7 des Katalysators mittels der Kontaktrohre 9 direkt miteinander gasführend verbunden,
wobei der hocherhitzte Frischgasstrom der Eingangskatalysatorlage 6 von oben aufgegeben
wird. F i g. 2 dagegen zeigt eine Umkehrung des Frischgasstromes in der Weise, daß
letztere die Eingangslage 6 von unten nach oben durchströmt und sodann für den nachfolgenden
Durchgang durch die Rohre 9 aus dem Gassammelraum 11 durch Kühlröhren 12 geleitet
wird, die zweckmäßig mittels Kappen 13 od. dgl. auf das obere Ende der Rohre 9 aufgesetzt
sind. In F i g. 2 ist bei 14 ein Rohrboden mit Gasdurchlässen angedeutet, der die
Eingangskatalysatorlage trägt. F i g. 1 zeigt also die einfachste Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens.
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Die Vorschrift möglichst intensiver Kühlung der Katalysatorrohre 9
an ihrer heißesten Stelle erfordert in bestimmten Fällen eine spezielle Gasführung
an dieser Stelle und damit besondere Ausgestaltungen der erwähnten einfachsten Ausführungsform
nach F i g. 1. Entsprechend den F i g. 2 und 3 der Zeichnung wird deshalb die Anwendung
der an sich bekannten Katalysatorrohre vorgeschlagen, die mit verjüngten Enden in
starkwandige Rohr- oder Lochböden eingearbeitet sind. Diese Katalysatorrohre werden
von dem im Hauptwärmetauscher 5 vorgewärmten Frischgas im Querstrom, Gleichstrom
oder Gegenstrom zum Reaktiönsgasstrom gekühlt. In F i g. 3 ist eine Gasführung vorgeschlagen,
die eine optimale Temperaturregelung mit weitestgehender Annäherung an die Linie
des idealen Temperaturverlaufs mittels einer besonderen Ausgestaltung der Kühlung
der katalysatorgefüllten Wärmetauscherrohre 9 erlaubt.
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Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck der Wärmetausch an den katalysatorgefüllten
Wärmetauscherrohren zwischen den beiden Katalysatorvollraumschüttungen funktionell
dergestalt zweigeteilt,
daß etwa die eine Hälfte der Wärmetauscherrohre
9 im Gegenstrom und etwa die andere Hälfte im Gleichstrom vom vorgewärmten Frischgas
beaufschlagt wird. Das Frischgas, das aus dem Reaktorhauptwärmetauscher 5 an die
Zuströmstellen der katalysatorgefüllten Rohre geführt wird, bewirkt je nach seiner
örtlichen Strömungsrichtung und je nach dem jeweiligen örtlichen Niveauunterschied
zur Reaktionsgastemperatur entweder eine mehr oder minder starke Abkühlung oder
sogar eine Aufwärmung des letzteren.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Grundgedankens der Zweiteilung
des Kühlgas- bzw. Frischgasstromes mit voneinander verschiedener Strömungsrichtung
entlang der katalysatorgefüllten Wärmetauscherrohre 9 wird ungefähr die obere Hälfte
dieser Rohre im Gleichstrom und die untere Hälfte im Gegenstrom zum Reaktionsgas
vom Frischgas umspült. Die Zuströmstellen 15 und 16 für das Frischgas sind demnach
die oberste bzw. die unterste Verengung der Wärmetauscherrohre, wie sie zum Einbau
in die Rohrböden dient. Der Gleichstromteil bewirkt sodann eine intensive Kühlung
der übertrittstellen des heißen Reaktionsgases aus der Eingangskatalysatorlage in
die Katalysatorrohre 9 und der Gegenstromteil eine Wiederaufwärmung oder Warmhaltung
des Reaktionsgases vor dem Verlassen der Katalysatorrohre 9 auf die oder auf der
für die Endreaktion in der nachfolgenden zweiten Vollraumschüttung7 nötigen Temperatur.
Diese beiden Frischgasteilströme treffen sich bei dieser Ausführungsform etwa an
der Mitte der Katalysatorrohre 9 und strömen, dort miteinander vereinigt, durch
besondere Leitungen 17 mit einer gegenüber der Norm erhöhten Temperatur von etwa
460 bis 500° C auf die Eingangskatalysatorlage 6, in welcher sie, spätestens beim
übertritt in die katalysatorgefüllten Wärmetauscherrohre 9, Temperaturen bis rund
570° C erreichen.
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Die durch den bisher beschriebenen Vorgang erzielbare Wirkung kann
nur noch dadurch gesichert oder sogar erhöht werden, daß man den zur Gleichstrom-
und den zur Gegenstromkühlung der Katalysatorrohre dienenden Frischgasanteil jeweils
verschiedenen Temperaturzonen des Hauptwärmetauschers 5 entnimmt. Um nun die Frischgasvorwärmung
im Hauptwärmetauscher und damit die Kühl-bzw. Aufheizwirkung an den Katalysatoren
9 auch wirkungsvoll regeln zu können, wird der Hauptwärmetauscher je nach den thermischen
Gegebenheiten durch eine Trennwand 19 etwa mittig horizontal unterteilt und jeder
dieser beiden Teile durch einen getrennt zugeführten Frischgasstrom beschickt, der
vor seinem Eintritt in den Hauptwärmetauscher in üblicher Weise vorher den Ringraum
zwischen Hochdruckkörper 1 und Einsatzmantel 4 (Leitrohr) unter gleichzeitiger Kühlung
dieser beiden Teile passiert hatte. Um auch den untersten Teil des Hochdruckkörpers
1 in gleicher Weise zu kühlen, passiert der bei 2 a eingeführte Frischgasanteil
einen durch ein Umlenkblech 20 geschaffenen Ringraum.
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Nach der oben angedeuteten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Gasführung passiert ein zweckmäßig vom unteren Ofendeckel her eingeführter Frischgasanteil
den unteren, kühleren Teil des Hauptwärmetauschers 5 und strömt durch ein zentrales
(Brenner-)Rohr 8, direkt oder am oberenEnde durch .eineRohrkappe umgelenkt, an die
heißeste Stelle des oberen Teiles der Katalysatorröhren 9. Der restliche, zweckmäßig
vom oberen Ofendeckel her eingeführte Teil des Frischgases kühlt den oberen, heißeren
Teil der Hauptwärme, tauscherröhren 5 und strömt mit der dort empfangenen höheren
Temperatur durch ein weiteres, mit dem Brennerrohr koaxiales Rohr 18 an die kühlste
Stelle der unteren Hälfte der Katalysatorrohre 9. Beide Teilströme, und zwar der
kühlere nach Gleichstromkühlung und der heißere nach Gegenstromwärmeaustausch mit
den zugeordneten Teilen der Katalysatorrohre 9, vereinigen sich sodann, wie oben
beschrieben, um gemischt auf die Eingangskatalysatorschüttung 6 zu gehen.
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Der zur raschen und kräftigen Kühlung des obersten Katalysatorrohrteiles
verwendete Frischgasanteil hat nach dem Verlassen dieses Teiles und nach dem Vermischen
mit dem restlichen Frischgasanteil die geforderte hohe Anfangstemperatur von rund
460 bis 500° C für das sichere und rasche Anspringen der Reaktion in der Eingangskatalysatorlage,
in welcher die Temperatur, durch kurze Zeit ohne Kühlung, die optimale Reaktionstemperatur
der Ammoniakbildung von rund 560 bis 570° C und darüber erreicht.
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Durch die Zweiteilung des Frischgasstromes, vor allem aber durch die
regelbare Unterteilung der Frischgaszufuhr schon zum Hauptwärmetauscher, ist eine
jederzeitige Anpassung der Ofenfahrweise an die Idealtemperaturlinie möglich, wobei
gleichzeitig durch diese Unterteilung der Gesamtwiderstand im Reaktor verringert
wird. Auf die beschriebene Weise läßt sich höchste Belastung des Katalysators mit
optimalem Umsatz erzielen.
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Es liegt auf der Hand, daß bei der beschriebenen Vorrichtung eine
gesonderte Kaltgaszuführung zu Kühlzwecken an sich nicht nötig ist. Vorsorglicherweise
kann aber dennoch eine solche angeordnet werden. Um Verdünnung des ausreagierten
Gases zu vermeiden, kann eine solche Kaltgaszuführung nur im Bereich vor der Eingangskatalysatorlage
erfolgen, vorzugsweise im Bereich der katalysatorgefüllten Wärmetauscherrohre 9,
da diese im allgemeinen am heißesten gehen. Eine gesonderte Kaltgaszuführung kann
sogar in dem Falle empfehlenswert sein, wenn der Wärmeaustausch von Reaktionsgas
aus der Eingangslage mit dem vorgewärmten Frischgas an den katalysatorgefüllten
Rohren 9 im Gleichstrom gewählt worden sein sollte, da ja sodann am Gasabzugsende
dieser Rohre mit einer höheren Wiedererwärmung gerechnet werden muß.
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Etagenöfen, insbesondere solche mit Kaltgaszuführung zwischen den
Katalysatoranlagen, mit an die letzte Kontaktschüttung anschließenden Katalysatorrohren
sind bekannt. Diese Katalysatorrohre am Ende des Gasweges dienen aber dort dazu,
das bereits weitgehend ausreagierte Gas mit optimalem NH3 Gehalt auf eine möglichst
niedrige, der bereits hohen Ammoniakkonzentration entsprechende Reaktionstemperatur
herabzukühlen. Das der vorliegend beschriebenen Erfindung zugrunde liegende Problem
der Beschleunigung und Intensivierung der Reaktion in ihrem ergiebigeren Anfangsstadium
war dadurch nicht gelöst worden.