DE1767230C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei der katalytischer) Ammoniak- und Methanol-Synthese - Google Patents

Description

Nachteil daß sie mit Rücksicht auf das — *ΐ h die imLaufe des Betriebes nachlassende ^* t raktivität ergebende — geringere Tempe-¹¹⁰¹VKUe überdimensioniert werden müssen. ^ratUJ? A\f überdimensionierung wird jedoch bei P""^ T, Katalvsatoraktivität das NH ,-arme Kreisnocb gut«*"? aufgeheizt und so mit zu hoher Temlaufgas ²⁰Jv, Katalysatorschichten geleitet, wenn pgjator ^auV_I5elich}_iei_{t zur} Nachregulierung der Benicht eine w& ^ _Kai_tgaszumi_Schung vorgese- ^ebsteinperat _t ^^^n* hat die bereils er^ben M»rhteile und erfordert auch einen zusätzli-

S Aufwand

ßndung liegt die Aufgabe zugrunde, die hteile der bekannten Verfahren und KonstruktioniwK= _{ideij und eine} Lösung zu finden, die es

^neD- licht den Ammoniak- oder Methanol-Synthe-Tverier vorteilhafter zu betreiben, insbesondere Tenroeraturverlauf in den Katalysatorschichten J der der optimalen Umsetzungstemperatur angenähert ist um dabei einen optima-Segewinn zu erreichen.

«η gefunden, daß sich die gestellte Auf-ιΞ läßt durch ein Verfahren, bei dem die ge- £e außerhalb oder innerhalb des Reaktors durch «ralmVaustausch vorgeheizte, frische Kreislaufmenge ^W SIn^ eine der vorhandenen Zwischenwärmeim en^prechende Anzahl von Teilströmen auf-™ann im Wärmeaustausch mit heißem Reak- !ÄsTdLen Zwischenwärmetauschern im Par-Srom jeweils auf die Anspringtemperatur Jer er-S_n Ssato^chicht aufgeheizt und anschließend Sr der ersten Katalysatorschicht bei der für die ReakiionseSung erforderlichen Mischtemperatur teilung in der Dreiwegearmatur so vorgenommen, daß am Anfang der Betrietezeit die meiste Reaktionswärme aus dem Gas aus der ersten Katalysatorschicht und später aus der zweiten Katalysatorschicht ausgetauscht wird.

Falls sich aus irgendwelchen Gründen, z. B. besserer Synthesegasqualität oder niedrigerem NH₃-GeIIaIt im ΝΗ,-armen Kreislaufgas durch niedrigere Kunlmitteltemperatur ein höherer Umsatz ergibt, so kann die erhöhte Reaktionswärme durch Verringerung der Eintrittstemperatur des frischen Kreislaufgases in die parallel geschalteten Zwischenwärmetauscher bzw. durch die Erhöhung der Energieerzeugung im Abhitzewärmetauscher ausgenutzt werden und muß nicht nutzlos en das Kühlmedium abgeführt werden.

Neben der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten vorteilhaften Prozeßregelung ergibt sich ein weiterer Vorteil auch beim Reduzieren der Katalysatorschichten. Mittels der Mehrwegearmatur ist es _ao möglich, einzelne Zwischenwärmetauscher auszuschalten, so daß das heiße Reaktionsgas, das aus der ersten bzw. zweiten Katalysatorschicht austritt, keine Abkühlung in den ^folgenden Zwischenwanne^ tauschern erfährt und somit mit der erforderlichen a₅ Reduktionstemperatur auf die Katalysatorschichten

gelangen kann. „,™>_r!J

In F i g. 1 werden die Möglichkeiten der_f Tempera-

turregelung und damit auch der f^^SiS^ Hand eines schematisch d^^Hten erfindunp,ge mäßen Mehrschichten-Vollraumkonverte^ mn **« Zwischenwärmetauschern und einem innenliegenden Regenerator beispielhaft beschrieb«!.

Die eingetragenen Temperaturen stellen kernen speziellen Betnebsfall dar, sondern haben nur infor

zu erhalten, kön-

£SSSrS£

besaht^uS eS⁸Hochdruckmantel^gund einem Einder mindestens drei übeiemandef angeordnete ßend gelang^ ^
ratur im Bereich B-C

durch

SKSSA-S WSIS

torschicht bei einer Mischtemperatur, die zur Einlei_tung der Reaktion in der ersten Katalysatorsch.cht

ir^ Betnebszeit. des Reaktors ve,

Nach

_Zw|_chenwärme-

S= ,i'SS. ,η, i. d„« ».»—

schicht ein und erfährt hier infolge der katalytischen Reaktion eine Temperaturüberhöhung bis zum Temperaturbereich H-J. Bei sehr aktivem Katalysator wird die Temperatursteigerung von der Temperatur G nach H und bei stark geminderter Aktivität des £ Katalysators von der Temperatur F nach J verlaufen. In den beiden folgenden Zwischenwärmetauschern und der zweiten und dritten Katalysatorschicht kann der Temperaturverlauf von H über K, M, O zu Q oder von / über L, N, P zu R oder jeweils über Kreuz verlaufen, wie oben erwähnt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktionswärmegewinnung ist es ebenfalls möglich, den Temperaturverlauf im Bereich zwischen F-G und Q-R beliebig zu wählen, je nachdem welcher Aktivitätsgrad des Katalysators vorliegt.

Durch Änderung der Temperatur A des frischen Kreislaufgases läßt sich das Temperaturbild der beiden Gasströmen I und II und damit die Gaseintrittstemperatur in die erste Katalysatorschicht und auch ao das Temperaturprofil in den Katalysatorschichten und Zwischenwärmetauschern im gewünschten Maß verändern.

Die Regelung der Eintrittstemperatur des frischen Kreislaufgases in die Zwischenwärmetauscher erfolgt as durch Änderung der Austrittstemperatur des Reaktionsgases aus dem Abhitzewärmetauscher und damit der Eintrittstemperatur für den anschließenden Regenerator, in dem das frische Kreislaufgas vorgeheizt wird.

Die konstruktive Ausbildung von zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Reaktoren ist in zwei Beispielen in den F i g. 2 und 3 dargestellt.

Das kalte frische Kreislaufgas, das in bekannter Weise in einem Gaswärmetauscher außerhalb oder innerhalb des Konverters vorgeheizt wurde, wird in F i g. 2 außerhalb des Konverters durch eine Dreiwegearmatur in zwei Gasströme I und II aufgeteilt, die an den Stellen 1 und 2 dem Reaktor zugeführt wer- to c"mi. Der Gasstrom I wird durch das Zuführungsrohr 3 durch den Deckel 4 des Reaktors 5 über Verteilungsrohre 6 bis auf den Boden des Zwischenwärmeaustauschers 7 geführt und nach Richtungsumkehr im Gegenstrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der ersten Katalysatorschicht 8 weiter aufgeheizt. Der Gasstrom II wird durch das Zentralrohr 9 im Boden des Konverters durch die dritte Katalysatorschicht 10 zu dem Zwischenwärmetauscher 11 geführt, hier Im Gegeostrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der zweiten Katalysatorschicht 12 weiter aufgeheizt, mittels des Zentralrohres 13 im ersten Zwischenwärmetauscher 7 durch diesen geleitet und am Ende mit dem aufgeheizten Gasstrom I vermischt. Durch das Zentralrohr 14 in der ersten Katalysatorschicht 8 wird die gesamte aufgeheizte frische Kreislaufgasmenge nach oben durch die erste Katalysatorschicht geleitet und nach Richtungsumkehr von oben in die erste Katalysatorschicht geführt. Hier findet eine teilweise Reaktion der Synthesegas-Komponenten H₂ und N„ unter Wärmeentwicklung und damit eine Temperaturerhöhung des Kreislaufgases statt. Nach Verlassen der ersten Katalysatorschicht durchströmt das Kreislaufgas die Rohre des Zwischenwärmetauschers 7, wo es im Gegenstrom zum Gasstrom I einen großen Teil seiner Reaktionswärme an diesen abgibt. Nach Verlassen des Zwischenwärmetauschers wird das Gas durch die Umlenkeinrichtung 15 auf die zweite Katalysatorschicht 12 geleitet und hier durch weitere Reaktion wieder aufgeheizt. Anschließend wird es durch die Umlenkeinrichtung 15 in die Rohre des Zwischenwärmetauschers 11 geleitet, wo es im Gegenstrom zum Gasstrom II wieder einen Großteil seiner Reaktionswärme an diesen abgibt. Vorn Zwischenwärmetauscher 11 tritt das Gas in die dritte Katalysatorschicht 10 ein und erfährt hier nochmals eine Temperaturerhöhung durch die Reaktion und verläßt danach bei 16 den Konverter.

Der Konverter nach F i g. 3 weist einen endständigen Wärmetauscher 17 auf, durch den das kalte bei 18 in den Konverter geführte Kreislaufgas vorgeheizt wird. Durch das Zentralrohr 19 wird das vorgeheizte frische Kreislaufgas zu der Dreiwegearmatur 20 geführt, in der es auf die Gasströme 1 und II aufgeteilt wird. Diese Armatur, Schieber oder Ventil, wird über eine Spindel 21 außerhalb des Konverters oder z. B. einen Stellzylinder innerhalb des Konverters gesteuert. Gasstrom I strömt im Halbrohr 22 direkt zum Zwischeinwärmetauscher 23, wird hier aufgeheizt und verläßt ihn durch das Zentralrohr 24. Der Gasstrom II tritt direkt in den Zwischenwärmetauscher 25 ein, wird hier aufgeheizt und strömt dann durch das Halbrohr 26 im Zwischenwärmetauscher 23 ebenfalls in das Zentralrohr 24, wo sich beide Gasströme vermischen. Die weitere Gasführung bis zum Ausritt aus der dritten Katalysatorschicht ist die gleiche wie beim Reaktor nach F i g. 2. Nach Verlassem der dritten Katalysatorschicht 10 wird das Reaktionsgas durch den Ringraum 27 nach oben auf den endständigen Wärmetauscher geleitet, um ihn rohrseitig zu durchströmen. Über das Sammelstück 28 verläßt das Gas bei 29 den Konverter. Zur Vorheizung des frischen Kreislaufgases bei der Inbetriebnahme kann der Konverter mit einer Heizeinrichtung 30 im Zentralrohr 14 nach F i g. 2 oder mit einer Heizeinrichtung 31 am Ende des Zentralrohres 24 in F i g. 3 ausgerüstet sein.

Der Konvertermantel wird wegen der hohen Reaktionstennperaturen im Katalysatorraum entweder mit einer Innenisolitrung versehen oder er wird wie in Fig.3 dargestellt durch einen Teilstrom kalten Kreislaiafgases gekühlt, der beispielsweise durch die Bohrung 32 im Deckel 33 in den Konverter gelangt, anschließend im Ringraum, der durch den Konvertermantel und die Außenisolierung der Katalysatorbüchse gebildet wird, nach unten strömt und sich mit dem Hauptkreislaufgasstrom vermischt, der bei 18 in den Konverter eintritt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Reaktionsgases zu NH3 erfolgt in einem engen Tem- ■ Patentansprüche: peraturbereich in der Nähe von 500° C. Die für den

1. VerfahA zur Reaktionswärmerückgewin- Umsatz optimale Reaktionstemperatur ist jedoch nung bei der katalytischen Ammoniak- und Me- nicht konstant, sondern ändert sick im Reaktor in thanol-Synthese mit innerem Wärmetausch zwi- 5 Abhängigkeit von dem bereits umgesetzten und im sehen den einzelnen Katalysatorschichten in Zwi- Gas enthaltenen NHj-Anteil, d. n., über die Katalysch'enwärmetauschern dadurch gekenn- satofüllung bzw. längs des Reaktors und auch in zeichnet, daß die gesamte, außerhalb oder Abhängigkeit von der nicht konstanten Katalysatorinnerhalb des Reaktors durch Wärmetausch vor- aktivität. Durch verschiedene Methoden der Gasgeheizte, frische Kreislaufmenge zunächst in eine io führung und verschiedene Einbauten im Reaktor ist der vorhandenen Zwischenwärmetauschern ent- man bestrebt, die Reaktionswärme so abzuführen, sprechende Anzahl von Teilströmen aufgeteilt, daß über die Katalysatorfullung ein Temperaturverdann im Wärmeaustausch mit heißem Reaktions- lau. erreicht wird, der möglichst wenig von der optigas in diesen Zwischenwärmetauschern im Paral- malen Reaktionstemperatur abweicht. Hoher Umsatz lelstrom jeweils auf die Anspringtemperatur der 15 bedeutet niedriges Kreislaufgasvolumen und damit ersten Katalysatorschicht aufgeheizt und an- geringen Aufwand für Verdichter, Apparate und schließend vor vier ersten Katalys^torschicht bei Rohrleitungen, geringen Energiebedarf für die Kreisder für die Reaktionseinleitung erforderlichen laufgasförderung und hohen Abwärmeanfall. Die Mischtemperatur wieder zusammengeführt wer- Abwärme wird zur Dampferzeugung oder Speisewasden. ao servorwärmung ausgenutzt und vermindert so die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellungskosten für das Produkt.

zeichnet, daß die Teilströme derart aufgeheizt Um einen hohen Umsatz und hohe Abwärmeauswerden, daß ihre Einzeltemperatur höher oder nutzung zu erreichen, wurden bereits die verschieniedriger als die Anspringtemperatur liegt, ihre densten Reaktoreinbauten und Gasführungen inner-Mischtemperatur jedoch mindestens der An- 25 halb des Konverters und im Synthesekreislauf vorgespringtemperatur entspricht. schlagen. So ist es z. B. bekannt, den Katalysator in

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- Röhren im Konverter einzufüllen und die Rohre von rens nach. Anspruch 1, bestehend aus einem außen mittels kaltem Kreislaufgas im Gleich- oder Hochdruckmantel und einem Einsatz, der minde- Gegenstrom zu kühlen. Auch ist es bekannt, in der stens drei übereinander angeordnete Katalysator- 30 Katalysatorschicht oder in den Katalysatorschichten lagen enthält und die oberste und unterste Kata- in Strömungsrichtung Rohre anzuordnen, durch die lysatorlage je ein Zentralrohr enthalten, da- zur Kühlung kaltes Kreislaufgas strömt.

durch gekennzeichnet, daß jeder Zwischen- Diese Röhrenofen stellen einen besonderen Typ wärmetauscher eine Zuführung für einen Teil- der Reaktionsgefäße dar und sind fur große Einheistrom der vorgeheizten frischen Kreislaufgas- 35 ten betrieblich unhandlich, da sie zahlreiche Nachmenge aufweist und daß der der ersten Katalysa- teile aufweisen, wie ungleichmäßige Reaktionstempetorschicht nachgeschaltete Zwischenwärmetau- raturen durch ungleichmäßige Katalysatorfullung im scher ein Zentralrohr enthält für die direkte Röhrensystem, ungünstige Wärmeaustauschverhält-Durchführung der im Zwischenwärmetauscher nisse bei der Aufheizung des NH_s-armen Kreislaufnach der zweiten Katalysatorschicht auf An- 40 gases und schwieriges Füllen und Entleeren des Kaspringtemperatur aufgeheizten Teilmenge des fri- talysators in den Rohren oder deren Zwischenräuschen Kreislaufgases. men.

Weiterhin sind Vollraumöfen bekannt mit zwei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine und mehr Katalysatorschichten, bei denen die AbVorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei +5 fuhr der Reaktionswärme zwischen den Schichten erder katalytischen Ammoniak- und Methanol-Syn- folgt. Dabei kann die Reaktionswärmeabfuhr einmal these mit innerem Wärmetausch zwischen den einzel- indirekt an ein Kühlmedium, wie z. B. Wasser, erfolnen Katalysatorschichten in Zwischenwärmetau- gen oder direkt oder indirekt an kaltes Kreislaufgas, schern. Die direkte Wärmeabfuhr an kaltes NH₃-armes Die katalytische Hochdruck-Synthese zur Erzeu- 50 Kreislaufgas erfolgt durch Zumischen dieses Gases, gung von Ammoniak und Methanol ist ein exother- Die erforderlichen Einrichtungen sind zwar einfach, mer Prozeß mit beträchtlichem Reaktionswärmean- jedoch wird der Gehalt des ausreagierten Gases an fall. In der technisch industriellen Ausführung ver- Syntheseendprodukt nach der Katalysatorschicht läuft die Reaktion bei Drücken von 100 bis 1000 atü, durch die Gaszumischung stark verdünnt. Auch wird bei Temperaturen von 360 bis 600° C und mit Um- _}5 durch die Zumischung von kaltem Kreislaufgas nur Sätzen von etwa 8 bis 16%. Umsätze des Synthese- ein geringerer Teil von der in dem den Vollraumofen gases in dieser Höhe machen einen Synthesegaskreis- verlassenden und zu kühlenden Gas enthaltenen lauf erforderlich, bei dem das mit einer Temperatur Wärmemenge durch Vorwärmung von kaltem Kreisvon etwa 500^D C aus der letzten Katalysatorschicht laufgas nutzbar gemacht, so daß eine größere Wäraustretende Gas bis auf eine Temperatur von +30 60 memenge an Kühlwasser abgegeben werden muß.
bis - 20° C abgekühlt wird, so daß der größte Teil Die Nachteile der direkten Wärmeabfuhr werden des gebildeten Ammoniaks auskondensiert und über bei der indirekten Wärmeabfuhr an kälteres, noch ein Ventil aus dem Kreislauf abgezogen werden nicht reagiertes Kreislaufgas mittels zwischen die Kakann. Das nicht reagierte Kreislaufgas wird zusam- talysatorschichten eingebauten Gas/Gas-Wärmetaumen mit Frischgas wieder in Wärmetauschern auf die 65 schern vermieden.

für die Einleitung der Reaktion erforderliche Reak- Diese bisher sowohl in bezug auf das NH₃-arme

tionstemperatur von etwa 400⁰C aufgeheizt und als auch auf das NH:-reiche Kreislaufgas in "Reihe

dem Katalysator zugeführt. Der größte Umsatz des geschalteten Zwischenwärmeaustauscher haben je-