DE1274090C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelhexafluorid - Google Patents

Description

der verhältnismäßig großen Reaktionsoberfläche und dem sehr geringen Abstand zwischen den Fluor zufuhrdüsen und der Schwefelfläche und uneeachtet der niedrigen Dichte an Fluor in bezug auf Schwefel hexafluorid kommt das Fluor in einer zur Erreichune < des gewünschten Verhältnisses zur Bildune des Hexafluorids ausreichenden Menge mit Jem Schwefel in Berührung. Die anterfluorierten Nebenprodukte werden daher nur in geringster Menge gebildet

Weiter ist der Gegenstand der Erfindung eine Vor richtung zur Durchführung des Verfahrens Sie ist dadurch gekennzeichnet, dsß s:e aus einer Stahlblechwanne H besteht, auf der ein Deckel G befestigt ist der eine oder mehrere Reaktionskammern 1 trägt' deren Seitenwände E in den in der Wanne enthaltenen ,_e geschmolzenen Schwefel eintauchen, daß zwischen der Seitenwänden der Reaktionskammer oder -kämme: η und den Seitenwänden der Wanne ein Hohlraum 2 für das Zuführen des Schwefels vorgesehen ist dal'· jede Reaktionskammer an einem Ende mit einem FIu .reinlaßrohr 4 und am anderen Ende mit eir.tm Auiaßrohr 5 für das Schwefelhexafluorid versehen ist, wobei die Achse der Fluorzufuhrdüse 4 parallel zur Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Schwefel angeordnet ist, daß der Deckel C der Wanne mit « einer Schwefelzufuhröffnung A und daß jede ReaktionsKammer mit einem Mantel oder Hohlraum 3 für 'as Zirkulieren vor Kühlgas versehen ist.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Vorrichtung ist aer Querschnitt jeder Kammer 1 nahe der Austragung des Produktes durch Trennwände F verengt.

Weiter ist nach einem bevorzugten Merkmal der Querschnitt jeder Kammer nahe dem Rohr 6 durch Abschrägung der Kammerdecke in Richtung zur Oberfläche des geschmolzenen Schwefels verkleinert.

Sobald der gescrmolzene Schwefel in der Vorrichtung die gewünschte Höhe erreicht hat. kann mit der Zifuhr des Fluors begonnen werden. Es ist möglich, unter dem übliche« Ausgangsdruck elektrolytischer Zellen für die Herstellung von Fluor zu arbeiten.

Die Temperatur des geschmolzenen Schwefels in der Reaktionszone überschreitet im allgemeinen nicht 21« "C.

Die Temperatur des geschmolzenen Schwefels in der Zone außerhalb der Reaktionszone, d. h. im Hohlraum zwischen Real.tionszone und Kessel, wird in geeigneter Weise zwischen 120 und 14C C gehalten, damit die geschmolzene Masse in dünnflüssigem Zustand ist und von einem Abschnitt zum anderen gelangen kann und damit ein Teil der in der Reaktionszone zwischen SchweM und Fluor gebildeten Wärme nach außen abgeführt wird.

Wie bekannt, ist der Schwefel im Temperaturbereich zwischen 120 und 160 C sehr flüssig; über 160 C wird _Js er infolge einer allolropen Umwandlung extrem viskos.

Es ist nicht notwendig, Wärme von außen zuzuführen, da die erforderlichen Kalorien von der Reaktion zwischen Schwefel und Fluor geliefert werden. Diese $₀ Reaktion ist äußerst exotherm, und daher muß die Reaktionskammer bei Ausnutzung der maximalen Produktionskapazität durch Steigerung der Fluorzufuhr gekühlt werden.

, Zur Verwirklichung größerer Anlagen kann die e₅ Zahl der Fluoreinlaßdüsen crhiWu werden; jeder dieser Düsen kann eine einzelne Reaktionskainmer entsprechen.

Diese Reaktionskammern können in einem einzigen Kessel, welcher eine für die Zahl der Kammern ausreichende Größe besitzt, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden an Hand der Zeichnungen besser verständlich.

F i g. 1 der Zeichnungen stellt einen Vertikalschnitt durch die Einkammerapparatur dar;

F i g. 2 ist die Darstellung im Aufriß;

F i g. 3 und 4 sind Gesamtansichten.

H ist der äußere Kasten, an welchem ein Deckel G mit einer Umbördelung, die mit einer Dichtung versehen ist, befestigt ist. fm Mittelteil dieses Deckels sind Trennwände E angeschweißt, welche den Reaktionsraum begrenzen. Fluor wird dusch das Einleitungsrohr B eingeleitet, welches horizontal in die Seitenwand E mündet. Der Auslaß des SF₆ erfolgt über das im Deckel angeordnete Re'. < C, welches sich in bezug auf das Fluoreinleitungsroh- am entgegengesetzten Ende der Kammer befindet. In F i g. 3 bedeuten D₁ bis D_e Thermoelemente zur Kontrolle der Temperatur.

Der Schwell wird entweder in festem oder geschmolzenem Zustand durch die EinfülIöfTnung A, welche im Hohlraum zwischen dem äußeren Kessel und der Reaktionskammer angeordnet ist, eingefüllt. Dieser Hohlraum dient als Reservoir für den geschmolzenen Schwefel. Die Reaktionszone und das Schwefelreiervoir stehen kontinuierlich in Verbindung, da die in den geschmolzenen Schwefel eintauchende Barriere E nicht bis zum Boden des Kessels reicht. Der geschmolzene Schwefel bildet daher den Boden der Reaktionskammer und wirkt als hydraulische Dichtung.

/ und L bilden in F i g. 1 die Minimal- und Maximalhöhe des geschmolzenen Schwefels.

Der Abstand zwischen den Düsen und dem geschmolzenen Schwefel variiert zwischen 20 und 50 mm. Die hier angeführten höheren Grenzwerte des Abstandes zwischen den Düsen und der Schwefeloberfläche ergeben eine niedrigere Ausnutzung des Fluors, welches dann allenfalls ohne in Reaktion zu treten abströmt. Die niedrigeren Werte verursachen die Bildung von Produkten mit einem Fluorierimgsgrad, welcher geringer als jener des Hexafluorids ist.

Eine nach den vorerwähnten Kriterien gebaute Apparatur liefert ein Rohprodukt der nachstehenden Zusammensetzung:

98 bis 98,5 % SF,

0,3 bis 0,5 °/₀ Fluoride mit höherem
Sch vefelgehalt

1 bis 1,5¹Y₀F,,

Im Rohgas kann auch HF in Anteilen, welche vom Reinheitsgrad des eingebrachten Fluors abhängen, sowie eine geringe Menge Luft anwesend sein. Dies»· Verunreinigungen resultieren aus der Fluorzufulir; sie stehen daher mit dem Betrieb der beschriebenen Vorrichtung in keinem Zusammenhang und werden daher in den wiedergegebenen Analysen nicht berücksichtigt.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Zusammensetzung des Rohprodukts noch verbessert werden kann, indem Prallplatten /-"eingebaut werden, »lic aus Plattetiteilen bestehen, die im oberen Teil ilei Rr,iktionskainmcr vor dem Ausktßrohr lies lle\alh.fii<l·. befestigt sind.

I")iim;, wie olvn ue.-,.ιιΊ. im I ihIui! :.· : .

kammer angeordneten Sperren wirken vor dem Austreten des Reaktionsprodukts, indem sie eine Vermischung des Gases verursachen und dadurch eine horizontale Schichtung des SF₈ unterhalb des Fluors (auf Grund der höheren Dichte des SF₈) und oberhalb des Schwefels verhindern.

In einem solchen Fall reagieren die letzten Mengen freies K₂ mit dem Schwefel und ergeben fast ausschließlich SF_n. Man erhält ein Rohprodukt der nachfolgenden Zusammensetzung:

99,3 bis 99,5"/0SF₁₁

0.4 bis 0,5 °/o untcrfluoricrte Schwcfelfluoride

0,1 bis 0.65% Fluor

Ls wird angenommen, daß die erzielten ausgezeichneten Ergebnisse von der Tatsache abhängen, daß durch Arbeiten nach dem erlindungsgcmäßen Verfahren vermieden werden kann, daß die Reaktion _ar in heftiger Weise in einem engen Bereich vor sich geht und an dieser Stelle eine übermäßige Temperatursteigerung in der Konlaktflächc zwischen Schwefel und I luor und in einigen Fällen auch in der gesamten Scliwefclmassc eintritt. ■ „5

Im Falle großer Anlagen ist es zweckmäßig. Einrichiiingen mit Mehrfachkammcrn zu verwenden, wie sie iti den I i g. 5, 6 und 7 der Zeichnungen dargestellt sind. Diese Figuren zeigen jeweils den Längsschnitt R-B. die Anlage im Aufriß und den Querschnitt A-A einer Apparatur mit Mchrfachkammern. // ist der äußere Kessel. Die vier Reaktionskammern 1 sind im Deckel dieses Kessels befestigt.

Das Fluor wird durch das Rohr 4, welches einige Verzweigungen trägt, die zu den einzelnen Rcaktionskammern führen, eingeleitet.

Das Schwefelhexafluorid wird durch einzelne aus i\cn Kammern tretende Rohre, welche sich in einem einzigen Rohr 5 vereinen, abgeleitet.

Die Kühlung der Außenfläche der Kammern 1 (um zu \eimeiden, daß die Temperaturen in diesen Kammern zu hohe Werte erreichen) wird bewerkstelligt, indem kalte Luft in den Kühlkammern 3 zirkulieren gelassen wird. Die Kühlluft wird durch das Rohr 6 eingeführt und durch das Rohr 7 abgeleitet. 8 i.sl eine Einfüllölfnung für die Schwcfclfiillung: 9 ist der Spiegel des geschmolzenen Schwefels. Wie oben ausgeführt wurde, erwies es sich als vorteilhaft, einige Prallbleche (die den Zweck haben, ein Vermischen des Gases zu verursachen und dadurch die Berührung _so der letzten Menge an freiem F₂ mit Schwefel und snmit die fast ausschließliche Bildung von SF₆ zu begünstigen) im Endteil jeder einzelnen Kammer nahe dem Gasausluß anzuordnen.

Is wurde gefunden, daß ein analoges Resultat erhalten werden kann, indem in geeigneter Weise die Form der Reaktionskammer modifiziert wird, derart, daß der Endteil der oberen Wand der Reaktionskammer sich der Schwefeloberflächc nähr-t. F i g 8 der Zeichnungen erläutert diese besondere Struktur. g₀ Es bedeutet: 21 Außenkesscl, 22 Reaktionskammer, 23 SchwefelfüllöfTnung. 24 Fluorzufuhrrohr, 25 Auslaßrohr für Kühlluft. 26 Auslaßrolir für Schwefelhexafluorid, 27 Eiiilaßrol.r für Kühlluft. 28. 29 Thermoelemente. 211 Spiegel des geschmolzenen Schwefels.

I i g. 9 zeigt eine Dreikammerapparatur, in welcher jede Kammer die in I i μ. Κ dargestellte Struktur besitzt. Es bedeutet: 22 Reaktionskammer, 24 Fluoreinlaß, 26 SF.-Auslaß, 27 Kühllufteinlaß, 28, 29, 210 Thermoelemente.

Ein geeignetes Material für die erfindungsgemäßen Apparaturen ist Kohlenstoffstahl.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I

Unter Verwendungeiner Apparatur, wiein Fig. 3dargestellt, wird Fluor durch das Rohr B (in einem Abstand von 25 mm vom Schwefelspiegel angeordnet) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 g/h/cm¹ zugeführt. Der Schwefel wird durch die EinfüllöfTnung A bei einer Temperatur von etwa 125°C derart eingeführt, daß der Schwcfelspiegel möglichst konstant bleibt. Die im Schwefel eingebrachten Thermoelemente Z)₂. D₃, D₆ zeigen Temperaturen zwischen 140 und 160⁰C an.

Von der Öffnung C wird ein Gas, enthaltend 99,5% SF₈, 0,4% unterfluorierte Schwefelfluoridc und 0,1 % F₂, abgeleitet.

Beispiel 2

418,04 l/h (- 708,8 g/h) Fluor, entsprechend einer spezifischen Fluorströmungsgc^chwindigkeit von 0,1865 g/h/cm², werden einem Industrieofen, umfassend drei Reaktionskammern ohne Luftkühlung, welche gemäß den F i g. 8 und 9 der Zeichnungen aufgebaut sind und während des Betriebes mit einer Elektrolysezelle zur Herstellung von elementarem Fluor mit einem Potential von 2400 A/h, welche mit 100 A/h betrieben wird, in Verbindung stehen, zugerührt.

Aus dem Ofen werden 140 lh Schwefelhexafluorid ( 890 g/h) entnommen. Die Temperatur des Schwefelbades in der Reaktionskammer wird auf 150 bis 160 C gehalten; die Temperatur des den Ofen verlassenden Gases liegt zwischen 165 und 180'C.

Die Analyse des den Ofen verlassenden Gases ergibt nachstehende Ergebnisse:

Volumprozent

SF_n 99 bis 99.2

SO_?F₂ 0.16 bis 0,2

S„F,„ 0.05 bis 0.06

SF₁ 0.18 bis 0.19

FV 0,30 bis 0,40

Der HF-Gchalt. welcher lediglich vom HF-Gehalt des zugeführten elementaren Fluors abhängt, wird nicht berücksichtigt.

Beispiel 3

836 l/h (=1417,6 g/h) Fluor, entsprechend einer spezifischen Strömungsgeschwindigkeit von 0,373 g/ cm²/h. werden in die im Beispiel 2 verwendete Apparatur eingeleitet, welche mit der gleichen elektrolytischen Zelle, betrieben mit 2000 Amperestunden, zur Herstellung elementaren Fluors verbunden ist.

Aus dem Ofen werden 280 l/h ( 1780 g/h) Schwefelhexafluorid abgeleitet. Die Analyse des die Apparatur» verlassenden Gases ergibt die nachstehenden Ergebnisse:

7 8

Volumprozent 2400 A/h laufenden Zelle verb unden sind, werden SF, 99,2 bis 99,6 1003,3 l/h (== 1701,12 g/li) Fluor, entsprechend einer SOjFj o[o6 bis 0J2 spezifischen Strömungsgeschwindigkeit von 0,555 g/ S₁F₁₀ .................. o!0O bis 0,01 cm^a/h, eingeleitet. SF₁ 014 bis 015 5 Die beiden Reaktionskammern werden mit Luft F₁₄ ...'.'.'..'.'..'. 0,25 bis 0,30 gekühlt. Den Ofen verlassen 334,43 l/h (= 2178,62 g/h) Schwefelhexafluorid. Die Temperatur des Schwefelbades in der Reak- _Dj_e Temperatur des Schwefels in der Reaktions-

tionskammer wird zwischen 198 und 200⁰C gehalten; kammer wird zwischen 165 und 180⁰C, die Tempera-

die Temperatur des den Ofen verlassenden Gases _{i0 tU}r des den Ofen verlassenden Gases zwischen 160 und

liegt zwischen 240 und 270⁰C. 180°C gehalten.

Beispiel 4 Die Analyse des den Ofen verlassenden Gases ergibt In eine Dreikammerapparatur wie jene des Bei- bei steigenden Versuchszeiten die in nachstehender

spiels 3, von welcher zwei Kammern mit der tiiit Tabelle wiedergegebenen Werte.

1 Vi Stunden I 2 Stunden

Nach Stunden | 6 Stunden

Stunden

10 Stunden

SOjF, SjF₁₀ .

SF₄ ... F₂ ....

97,80 0,90 0,01 0,30 0,90

98,90 0,20

Spuren 0,20 0,50

99,30 0,07

Spuren 0,05 0,40

99,30

0,06

Spuren

Spuren

0,40

99,30

0,04

Spuren

Spuren

0,40

99,30

0,04

Spuren

Spuren

0,40

Beispiel 5

In einer Dreikammerapparatur gleich jener des Beispiels 4 sind zwei Kammern mit einer mit 2500 A/h laufenden Zelle verbunden. Die beiden Kammern werden mit Luft gekühlt; 1045,1 l/h (= 1772,00 g/h) Fluor, entsprechend einer spezifischen Strömungsgeschwindigkeit von 0,579 g/cm^a/h, werden eingeleitet.

Den Ofen verlassen 348,36 l/h (= 2269,39 g/h) Hexafluorid. Die Temperatur des Schwefels in den Reaktionskammern wird zwischen 165 und 180⁰C gehalten, und die Temperatur des den Ofen verlassenden Gases liegt zwischen 160 und 180⁰C.

Die Analyse des den Ofen verlassenden Gases 3· ergibt bei steigenden Versuchszeiten die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Werte.

35	2 Stun den	3 Stun den	S Stunden	7 Stunden	9 Stunden
SF, .... SOjF, . . S1F10... 40 SF4 .... F,	98,80 0,34 0,008 0,25 0,40	99,10 0,24 0,008 0,18 0,30	99,40 0,17 Spuren 0,09 0,30	99,40 0,14 Spuren Spuren 0,30	99,40 0,14 Spuren Spuren 0,30

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

309608/106

Claims (4)

p_t-nta cri ·- ι,-. Unter diesen Verbindungen kann Schwefelhexa- raieniansprucne. fluori(J ^ der praxis nützliche Anwendung finden; verschiedene Verfahren und Vorrichtungen wurden

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung deshalb entwickelt, um diese Verbindung in übervon Schwefelhexafluorid mit hohem Reinheits- 5 wiegendem Maß durch direkte Umsetzung zwischen grad, wobei ein Strom gasförmigen Fluors auf Schwefel uad Fluor zu erhalten.

' eine Oberfläche geschmolzenen Schwefels geleitet Pascal (Träte de Chimie Minerale, 1932, Vol. Π,

wird, dadurch gekennzsichnet, daß S. 105; J. Amer. Chem. Soc, 52, 4302 bis 4308 [1930])

das Fluor tangential auf die Oberfläche des ge- et aL haben Vorrichtungen beschrieben, die aus

schmolzenen Schwefels geleitet wird, wobei der io röhrenförmigen Reaktoren bestehen, welche mit im

Abstand zwischen der Oberfläche des geschmol- oberen Teil (um das Entweichen von Schwefel zu

zenen Schwefels und der Mittellinie des gasförmi- verhindern) angeordneten Rohren für die Zufuhr

gen Fluorstromes parallel zur genannten Ober- von Fluor und für die Ableitung des Schwefelhexa-

fläche in einem Bereich zwischen 20 und 50 mm fluorids versehen sind, wobei die genannten Rohre an

eingestellt wird und die Zufuhrgeschwindigkeit 15 einem Ende angeflanscht sind, um eine Beschickung

des Fluors zwischen 0,18 und 1,2 g/h je Quadrat- ' zu ermöglichen.

Zentimeter Oberfläche geschmolzenen Schwefels Mit diesem System muß jedoch beim jedesmaligen

beträgt, daß tie Temperatur des geschmolzenen Nachfüllen von Schwefel das Verfahren unterbrochen

Schwefels in dem Reaktionsraum zwischen 150 werden, was zu einer Veränderung der Arbeitsbedin-

und 210⁼C gehalten wird und daß das thermische ao gungen im Ofen und damit in der Zusammensetzung

Gleichgewicht des Reaktionsraumes dadurch auf- · des abge! teten Gases führt. Die mit diesem System

rechterhalten wird, daß die Reaktionswärme über erhaltene Ausbeute ist im allgemeinen nicht höher

die mit Luft gekühlten Wände des Reaktions- als 90°,₀.

raumes abgeführt wird. W. C. Schumb'n Ind. Eng. Chem., 39, 421 bis

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens as 423 (1947), beschreibt einen Ofen, der mit horizontal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß versetzten Ebenen ausgestattet ist, auf welche Schwefel sie aus einer Stahlblechwanne (H) besteht, auf der gegeben wird, welcher vom Fiuorstrom überstriciiwr ein Deckel (C) befestigt ist, der eine oder mehrere wird.

Reaktionskammern (1) trägt, deren Seitenwände Die Ausbeut beträgt 87%, und das erzeugte Gas (£) in den in der Wancie enthaltenen geschmol- 30 enthält zusätzlich zu SF₆ unterschiedliche Mengen an zenen Schwefel eintauche, daß zwischen den S₂F₂, SF₄ und S₂F₁₀.

Seitenwänden der Reaktionskani aer oder -kam- In der USA.-Patentschrift 2 555 739 ist ein Ofen zur mern und den Seitenwänden der Wanne ein Herstellung von Schwefelhexafluorid mit kontinuier-Hohlraum (2) für das Zuführen des Schwefels licher Zufuhr von Schwefel und mit in Bezug zur vorgesehen ist, daß jede Reaktionskammer an 35 Schwefeloberfläche vertikalem Fluorstrom beschrieben, einem Ende mit einem Fluoreinlaßrohr (4) und Das nach dem Verfahren der genannten Patentam anderen Ende mit einem Auslaßrohr (5) für schrift hergestellte Gas enthält 85% Hexafluorid und das Schwefelhexafluorid versehen ist, wobei die 15% fluorierter Verbindungen, in welchen Schwefel Achse der Fluorzufuhrdüse (4) parallel zur Ober- eine Wertigkeit unter 6 besitzt (S₂F₂, SF₄, S₂F₁₀), fläche des Bades aus geschmolzenem Schwefel 40 sowie inerte Gase.

angeordnet ist, daß der Deckel (G) der Wanne mit Die Erfindung will den geschilderten Nachteilen einer Schwefelzufuhröffnung (A) und daß jede abhelfen. Sie ist demnach auf ein Verfahren zur Reaktionskammer mit einem Mantel oder Hohl- kontinuierlichen Herstellung von Schwefelhexafluorid raum (3) für das Zirkulieren von Kühlgas ver- mit hohem Reinheitsgrad gerichtet. Weiter ist Ziel sehen ist. 45 der Erfindung, eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- vor Schwefel mit Fluor zu erreichen, kennzeichnet, daß der Querschnitt jeder Kammer Das Verfahren der Erfindung hl dadurch gekenn-(1) nahe der Austragung des Produkts durch zeichnet, daß das Fluoi tangential auf die Oberfläche Trennwände (F) verengt ist. des geschmolzenen Schwefels geleitet wird, wobei der

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 50 Abstand zwischen der Oberfläche des geschmolzenen gekennzeichnet, daß der Querschnitt jeder Kammer Schwefels und der Mittellinie des gasförmigen Fluornahe d^rn Rohr (6) durch Abschrägung der stromes parallel zur genannten Oberfläche in einem Kammerdecke in Richtung zur Oberfläche des Bereich zwischen 20 und 50 mm eingestellt wird und geschmolzenen Schwefels verkleinert ist. die Zufuhrgeschwindigkeit des Fluors zwischen 0,1«

55 und 1,2 g/h je Quadratzentimeter Oberfläche geschmolzenen Schwefels beträgt, daß die Temperatur des geschmolzenen Schwefels in dem Reaktio:israum

—■ zwischen 150 und 210⁰C gehalten wird und daß das

thermische Gleichgewicht des Reaktionsraumes da-60 durch aufrechterhalten wird, daß die Reaktionswärme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung über die mit Luft gekühlten Wände des Reaktionsvon Schwefelhexafluorid mit hohem Reinheitsgrad und raumes abgeführt wird.

eine besondere Einrichtung zur Durchführung dieses Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Verfahrens. · Erfindung wird der Spiegel von geschmolzenem

Es ist bekannt, daß Fluor mit Schwefel zur Bildung 65 Schwefel im Reaktor durch kontinuierliche Zufuhr von SFj neben einer Serie von Fluoriden mit niedri- von Schwefel konstant gehalten, gerem Fluorgehalt wie S₂F₁₀, SjF₂, SF₁ und ebenso Auf Grund der tangentiiilen Zufuhr von Fluor in

arderen Verbindungen wie SO₃Fo reagieren kann. bezug auf die Oberfläche des geschmolzenen Schwefels.