DE3724534C2 - Verfahren zur Durchführung exothermer chemischer Reaktionen in der Gasphase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung quasi kontinuierlicher exothermer chemischer Reaktionen in einem Festbettreaktor mit einem oder mehreren gasförmigen Reaktanden.

Beim Anfahren einer Gasphasenreaktion in einem katalytischen Festbettreaktor können unter bestimmten Voraussetzungen instabile Prozesse beobachtet werden, die darauf schließen lassen, daß eine Reaktionsfront mit deutlich überhöhter Temperatur vom Reaktoranfang zum Reaktorende wandert. Diese Temperaturüberhöhung kann zu einer Schädigung des Katalysators führen; d. h., daß der Katalysator in seiner Aktivität beeinträchtigt wird. Um zu einem besseren Verständnis dieses Phänomens zu kommen und um Störfälle dieser Art in Zukunft vermeiden zu können, wurden von verschiedenen Autoren Modellvorstellungen und rechnerische Ansätze entwickelt.

Aus "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Band I, 1951, Seite 908 ff. ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer exothermen Reaktion - namentlich von Kohlenmonoxid und Wasserdampf - in einem Festbettreaktor beschrieben, bei dem eine Temperaturerhöhung am Reaktorende, hervorgerufen durch die freiwerdende Energie einer exothermen Gasreaktion, dem Reaktoranfang über einen Wärmetauscher zugeleitet wird, um dort die gasförmigen Vorprodukte vor dem Eintritt in den Reaktor und dem Kontakt mit dem Katalysator vorzuwärmen. Das Verfahren dient lediglich der Erhöhung des Wirkungsgrades der Umsetzung durch Ausnützung der Reaktionswärme. Eine wandernde Reaktionsfront wird dort nicht beschrieben.

Die deutsche Auslegeschrift DE-AS 11 64 991 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von mehreren gasförmigen Reaktanden. Das Verfahren, welches quasi diskontinuierlich betrieben wird, beinhaltet im Kern die stoßweise Zufügung eines Reaktanden mit hoher Durchflußgeschwindigkeit zu einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Durchflußreaktor. Die Abstände der Zugaben des Reaktanden sind jeweils so zu wählen, daß sich beim Durchfluß des Reaktionsgemisches durch den Reaktor gebildetes Produkt eines Reaktionspfropfens beider Reaktionsteilnehmer nicht mit Produkt eines vor- oder nachlaufenden Reaktionspfropfens, z. B. aufgrund von Längsdiffusion, vermischt. Man kann zwar in diesem Verfahren auch von einer wandernden Reaktionsfront sprechen. Diese wird jedoch durch die stoßweise, diskontinuierliche Zugabe des einen Reaktanden und seine Durchflußgeschwindigkeit bzw. Längsdiffusion bestimmt. Von eiiner einen solchen Reaktionspfropf begleitenden Temperaturerhöhung bzw. einer Rückkopplung der freiwerdenden Energie auf einen neuen Reaktandenstoß wird in diesem Dokument nichts offenbart.

Im Gegensatz zum genannten Stand der Technik liegt bei der vorliegenden Erfindung die Zielvorstellung zugrunde, die überhöhte Reaktionstemperatur einer wandernden Reaktionsfront technisch nutzbar zu machen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einer in der Gasphase stattfindenden Reaktion in einem Festbettreaktor auch unter ungünstigen Betriebsbedingungen eine möglichst vollständige Umsetzung der Reaktanden zu erreichen. Unter "ungünstigen Betriebsbedingungen" soll dabei verstanden werden, daß die Reaktanden in den Festbettreaktor mit verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen und/oder mit verhältnismäßig niedrigen Zulauftemperaturen eingespeist werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur quasi kontinuierlichen Durchführung einer exothermen Reaktion in einem Festbettreaktor, dem die gasförmigen Reaktanden kontinuierlich zugeführt werden und bei dem durch eine Änderung der Prozeßführungsgrößen eine sich in Strömungsrichtung bewegende Reaktionsfront mit einer deutlichen Temperaturüberhöhung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung einer zirkulierenden Reaktionsfront ein Ring- oder Schleifenreaktor verwendet wird, bei dem der Reaktorausgang in die Nähe des Reaktoreingangs verlegt wird, um einen intensiven Wärmeaustausch zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang zu gewährleisten, so daß die beim Eintreffen der Reaktionsfront am Reaktorausgang hervorgerufene Temperaturüberhöhung dem Reaktoreingang zugeführt wird und dort erneut eine in Strömungsrichtung wandernde Reaktionsfront ausgelöst wird. Aufgrund dieser Rückkoppelung kann man eine Reaktionsfront mit überhöhter Temperatur immer wieder durch den Reaktor zirkulieren lassen, so daß eine quasi kontinuierliche Reaktionsführung möglich ist. Im Sinne einer Änderung der Prozeßführungsgrößen kann der Durchsatz im Reaktor erhöht und/oder die Kühlung des Reaktors erhöht und/oder die Zulauftemperatur der Reaktanden erniedrigt werden, um die Reaktionsfront am Reaktoreingang auszulösen.

Vorzugsweise wird als Festbett im Reaktor eine katalytische Schüttung verwendet. Alternativ kann aber das Festbett auch aus einer inerten Schüttung bestehen.

Um Wärmeverluste zu minimieren und zur Aufrechterhaltung der zirkulierenden Reaktionsfront müssen die thermischen Voraussetzungen für einen intensiven Wärmeaustausch zwischen dem Reaktorende und dem Reaktoreingang gegeben sein. Aus diesem Grunde wird ein Ring- oder Schleifenreaktor verwendet, bei dem der Reaktorausgang in die Nähe des Reaktoreingangs verlegt wird, um einen intensiven Wärmeaustausch zu gewährleisten.

Die Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß durch einen Ring- oder Schleifenreaktor gekennzeichnet, bei dem sich der Reaktoreingang und der Reaktorausgang konzentrisch überlappen.

Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß die Temperaturüberhöhung der wandernden Reaktionsfront gezielt zu einer Verbesserung der Reaktionskinetik im Hinblick auf einen verbesserten Wirkungsgrad und eine vollständige Umsetzung der Reaktanden ausgenutzt wird. Daraus resultiert auch eine verbesserte Energiebilanz, da die zur Aufrechterhaltung der zirkulierenden Reaktionsfront insgesamt erforderliche Aufheizwärme gegenüber einem stationären Prozeß verringert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich bei Zersetzungsreaktionen (Crack-Prozesse) und bei Umsetzungsreaktionen angewendet werden. Bei Zersetzungsreaktionen wird dem Reaktor nur ein gasförmiger Reaktand zugeführt, während bei Umsetzungsreaktionen zwei oder mehrere Reaktanden in den Reaktor eingespeist werden müssen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Verbrennungsprozesse, insbesondere von Industrieabgasen, bei denen es auf eine möglichst vollständige Verbrennung ankommt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 einen Ringreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2a - Fig. 5b verschiedene, zu den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gehörende Diagramme zur Erläuterung der zirkulierenden Reaktionsfront.

Der Kreislauf- bzw. Ringreaktor nach Fig. 1 besteht aus einem rechteckigförmig gebogenen Rohr 1 mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Länge L_R= 600 mm. Der Reaktor ist konstruktiv so ausgeführt, daß sich die Eingangszone und die Ausgangszone des Reaktors konzentrisch überlappen. Zu diesem Zweck mündet das Rohr 1 an seinem Ende in ein Mantelrohr 2 mit größerem Durchmesser (19,8 mm), das das Rohr 1 auf einer Länge L_M= 90 mm konzentrisch umschließt. Dieser Teil wird im folgenden kurz als Mantelreaktor 2 bezeichnet. Die spezielle Konstruktion des Mantelreaktors gewährleistet einen intensiven Wärmeaustausch zwischen dem Ringraum 3 und dem Innenrohr 1 des Reaktors. Auf diese Weise kann die am Reaktorausgang entstehende Reaktionswärme unter Minimierung der Wärmeverluste auf den Reaktoreingang rückgekoppelt werden. In der Praxis kann ein Wärmedurchgangskoeffizient α_i, der das Maß für den Energieaustausch zwischen den beiden Phasen des Mantelreaktors 2 ist, von ca. α_i≈50 erreicht werden. Am Reaktoreintritt 4 werden die gasförmigen Reaktanden zugeführt; am Reaktoraustritt 5 wird das Reaktionsprodukt abgezogen. Das Rohr 1 und das Innenrohr des Mantelreaktors 2 waren bei den nach­ folgenden Beispielen mit einem Nickelkatalysator Typ G 65 der Firma Girdler - Südchemie gefüllt. Der Korndurchmesser des Nickelkatalysators betrug 1,5 mm, der Leerraumanteil der Schüttung 0,438. Die spezifische Wärmekapazität der Schüttung betrug 1,01 bei einer Dichte von 1025 kg/m³. Anstelle einer Katalysatorschüttung kann der Ringreaktor 1 einschließlich des Innenrohres des Mantelreaktors 2 auch mit einer inerten Schüttung, z. B. Keramikkügelchen, gefüllt werden. Maßgebend ist dabei nur, daß die Wärmekapazität der Schüttung groß ist gegenüber der Wärmekapazität der gasförmigen Reaktanden, so daß grundsätzlich der konvektive Wärmetransport in der Schüttung immer sehr viel kleiner bleibt als der konvektive Stofftransport.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Umsetzung von Kohlendioxyd mit Wasserstoff zu Methan

CO₂+4 H₂→CH₄+2 H₂O.

Dies bedeutet, daß dem Reaktoreintritt 4 eine Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff zugeführt wurde. Dabei wurde eine Zusammensetzung von 3% CO₂ und 97% H₂ gewählt. Der Massenstrom betrug =0,37 kg/h (1,2 m³/h bezogen auf Zimmertemperatur und Normaldruck).

Die betrachtete Reaktion ist stark exotherm. Die Zündtemperatur T_Z beträgt etwa 200°C. Führt man dem Reaktor im gelöschten Zustand (die Temperatur ist an jeder Stelle der Schüttung deutlich kleiner als die Zündtemperatur!) Reaktionsgas mit einer Temperatur zu, die oberhalb von T_Z liegt, so bildet sich am Anfang der Schüttung ein Reaktionsbereich aus. Je größer die Massenstromdichte ist, um so weiter reicht er in die Schüttung hinein. Die Reaktionswärme erzeugt einen Anstieg der Temperatur, der beim adiabaten Reaktor dem "adiabaten Temperaturschub" der Reaktion entspricht. Durch Wärmeleitung fließt ein Teil der Wärme entgegen der Strömungsrichtung zum Zulauf zurück. Im folgenden werden verschiedene Beispiele beschrieben, um die Bedingungen für das Zirkulieren einer solchen Reaktionsfront im Reaktor zu erläutern.

Beispiel 1 Auslösung der Reaktionsfront durch Vergrößerung des Durchsatzes im Reaktor

Unter der Voraussetzung, daß die Zulauftemperatur des Gasgemisches kleiner ist als die Zündtemperatur T_Z, kann man erreichen, daß durch eine Vergrößerung des Durchsatzes die Reaktionsfront am Reaktoreingang in Bewegung gesetzt wird. Dieser Vorgang wird anhand der Fig. 2a und 2b erläutert.

Ausgehend von einem Zustand, bei dem eine stationäre Reaktionszone durch die Zufuhr von hinreichend heißem Frischgas am Anfang des Innenrohres im Mantelreaktor 2 (Reaktoreingang) erzeugt wurde, wird durch Absenken der Zulauftemperatur auf 80°C ein Zustand ausgelöst, bei dem sich die Brennzone ständig in der in Strömungsrichtung hinteren Hälfte des Innenrohres hin- und herbewegt. Das Profil für 0 min in Fig. 2a stellt einen dieser Zustände dar. Zu diesem Zeitpunkt wird der Volumenstrom des Reaktandengemisches sprungförmig von 400 l/h auf 1200 l/h erhöht, was eine ausschließlich in Strömungsrichtung wandernde Brennzone auslöst. Die vom Mantel an das Innenrohr übertragene Wärme reicht aus, um jeweils eine neue Zone zu zünden. Fig. 3a und 3b zeigen den dritten Zyklus, bei dem das System bereits eingeschwungen ist. An den Konzentra­ tionsprofilen ist zu erkennen (Fig. 2b und 3b), wie eine neue Reaktionszone, etwa in der Mitte des Innenrohres, entsteht (Konzentrationsprofile für 36, 39 und 42 min in Fig. 3a, 3b). Beim Erreichen des Rohrreaktors hat sich bereits eine deutliche Temperaturerhöhung ΔT ausgebildet. Die Wanderungsgeschwindigkeit w läßt sich am einfachsten aus dem waagerechten Abstand zweier aufeinanderfolgender Konzentrationsprofile im Bereich der chemischen Reaktion und der zugehörigen Zeitdifferenz ermitteln, da diese im Falle der vollständig ausgebildeten Reaktionszone fast parallel zueinander verlaufen. Die Geschwindigkeit u_th des konvektiven Wärmetransportes betrug hier u_th=43,7 mm/min und die Wanderungsgeschwindigkeit w=30 mm/min. Daraus folgt:

Es gilt also w<u_th. Dies ist die Ursache dafür, daß das Temperaturmaximum um so breiter ist, je weiter die Brennzone den Reaktor durchlaufen hat. Da diese etwa am Beginn des Rohrreaktors gebildet wird, erreicht die dort entstandene Temperaturüberhöhung den Mantelreaktor 2 zu einem Zeitpunkt, bei dem die Brennzone gerade jene ca. 70% der Länge der Rohrreaktors 1 durchlaufen hat, die durch das Verhältnis gegeben sind. Von da an bildet sich am Anfang des Rohrreaktors 1 eine neue Reaktionszone, was ein Verlöschen der auslösenden Zone verursacht (s. Konzentrationsprofil für 36 min in Fig. 3b). Diese verläßt den Reaktor als einfache Temperaturwelle, die sich nicht mehr mit w, sondern mit der höheren Geschwindigkeit u_th aus dem Reaktor herausbewegt (Temperaturprofile für 36, 39 und 42 min).

Beispiel 2 Absenkung der Zulauftemperatur

Mit derselben Vorgehensweise wie im ersten Fall, jedoch bei einer Absenkung der Zulauftemperatur auf 20°C, ergibt sich das in Fig. 4a, 4b dargestellte Verhalten. Es zeigt bereits den eingeschwungenen Zustand. Ein kälterer Zulauf bewirkt eine höhere Wandungsgeschwindigkeit der Reaktionszone. Dies hat einen größeren Temperaturhub zur Folge. Die Wandungsgeschwindigkeit w beträgt hier 31,2 mm/min. Sie ist damit um etwa 4% größer als diejenige, die sich im Falle 1 mit einer Zulauftemperatur von 80°C ergab. Diese geringfügige Vergrößerung von w hat einen bemerkenswerten Einfluß auf den Temperaturhub. Er steigt so erheblich an, daß die maximale Temperatur mit 660°C sogar einen größeren Wert erreicht als im vorigen Beispiel. Das Absenken der Zulauftemperatur hat also überraschenderweise einen Anstieg der Endtemperatur in der Reaktionszone zur Folge. Dies bedeutet für den Betrieb einer solchen Anlage, daß der Zulauf, außer beim Anfahren, nicht beheizt zu werden braucht.

Beispiel 3 Kühlung des Reaktors

Die Zulaufbedingungen und Reaktordaten waren die gleichen wie bei Beispiel 1 (Massenstrom 1200 l/h, Zulauftemperatur 80°C). Der Reaktor war jedoch mit Glaswolle isoliert. Der Wärmedurchgangskoeffizient α_a hatte den Wert

Der eingeschwungene Zustand ist in den Fig. 5a, 5b dargestellt.

Ein Vergleich der Ergebnisse mit denen des ersten Beispieles (Fig. 4a, 4b) zeigt, daß sich die Kühlung hauptsächlich in den Bereichen niedrigerer Temperaturen bemerkbar macht. Das Temperaturniveau, auf dem sich die Reaktionszone aufbaut, liegt hier mit 69°C um etwa 40°C niedriger als im adiabaten Fall. Die niedrigere Temperatur des Gases unmittelbar vor der Brennzone verursacht eine größere Wandungsgeschwindigkeit, was einen vergrößerten Temperaturhub zur Folge hat. Daher ist hier die Reaktionsendtemperatur mit 634°C nur unwesentlich niedriger als beim adiabaten Reaktor (640°C). Die Wandungsgeschwindigkeit w beträgt hier 32 mm/min, das Verhältnis

Beim ungekühlten Reaktor wird die Temperaturwelle während ihrer Wandung immer breiter. Die Ursache dieses Verhaltens ist der Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten w und u_th. Der vordere Teil der Welle eilt ihrem hinteren an die Reaktionsfront gebundenen Ende mit der Geschwindigkeit u_th voraus. Im gekühlten Fall geht ein Teil der Wärme an die Umgebung verloren. Im Bereich der chemischen Reaktion wird dieser Verlust durch eine Erhöhung der Wanderungsgeschwindigkeit fast aufgehoben (s. oben). Ein solcher Mechanismus steht für den vorderen Teil der Welle, der allein durch den konvektiven Wärmetransport gespeist wird, nicht zur Verfügung. Die Verbreiterung der Temperaturwelle ist daher beim gekühlten Reaktor viel schwächer ausgeprägt als beim adiabaten Reaktor. Dies ist die Ursache dafür, daß der Mantel erst später erwärmt wird. Die Reaktionszone muß daher weiter in den Rohrreaktor hineinlaufen bis sie von einer neuen abgelöst wird.

Claims (2)

1. Verfahren zur quasi kontinuierlichen Durchführung einer exothermer Reaktion in einem Festbettreaktor, dem die gasförmigen Reaktanden kontinuierlich zugeführt werden und bei dem durch eine Änderung der Prozeßführungsgrößen eine sich in Strömungsrichtung bewegende Reaktionsfront mit einer deutlichen Temperaturerhöhung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung einer zirkulierenden Reaktionsfront ein Ring- oder Schleifenreaktor verwendet wird, bei dem der Reaktorausgang in die Nähe des Reaktoreingangs verlegt wird, um einen intensiven Wärmeaustausch zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang zu gewährleisten, so daß die beim Eintreffen der Reaktionsfront am Reaktorausgang hervorgerufene Temperaturerhöhung dem Reaktoreingang zugeführt wird, und dort erneut eine in Strömungsrichtung wandernde Reaktionsfront ausgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz im Reaktor erhöht und/oder die Zulauftemperatur der Reaktanden erniedrigt und/oder die Kühlung des Reaktors erhöht wird, um die Reaktionsfront am Reaktoreingang auszulösen.