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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in einer Anzahl von Rohren, in die ein Katalysator eingebracht wurde.
Durch diesen Katalysator strömen die Gase, die miteinander reagieren sollen. Bei solchen Reaktoren ist es bekannt, die Rohre mit einem wärmeübertragenden Medium zu umgeben, um die Reaktionstemperatur und deren Veränderungen während des Fliessens der Gase durch die Rohre besser regeln zu können. Geeignete wärmeübertragende Medien sind beispielsweise Thermostatöle oder Salzschmelzen.
Bei den bisher bekannten Verfahren bzw. Vorrichtungen dieser Art wurde gewöhnlich eine verhältnismässig grosse Menge der Katalysatormasse in die Rohre gegeben, um die Reaktion auf geeignete Weise regeln zu können und um das Endprodukt so rein wie möglich zu erhalten. Wenn es sich um ein Verfahren zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd handelt, so kann ein Silberkatalysator oder ein Katalysator auf Grundlage von Metalloxyden, beispielsweise Molybdänoxyd-Eisenoxyd, verwendet werden. Im folgenden wird auf eine derartige Oxydationsreaktion bezuggenommen, wobei ein Katalysator aus Metalloxydgemischen, beispielsweise Molybdänoxyd-Eisenoxyd, verwendet wird.
Messungen haben ergeben, dass in den Rohren nur ein kurzer Abschnitt der Katalysatormasse als eigentlicher Katalysator wirksam ist. In diesem Ab3chnitt steigt die Temperatur des fliessenden Gasgemisches während der Oxydation an. Vor diesem wirksamen Abschnitt dient die Katalysatormasse jedoch nur als Wärmeaustauscher zwischen dem die Rohre umgebenden, wärmeübertragenden Medium und dem Gasgemisch. Die Katalysatormasse unterhalb des wirksamen Abschnittes wirkt gleichfalls als Wärmeaustauscher zwischen dem wärmeübertragenden Medium und dem Reaktions-Gasgemisch in den Rohren. Es hat sich nämlich gezeigt, dass es wünschenswert ist, die Reaktionsgase nach der Oxydation so weit als möglich auf die Temperatur des die Rohre umgebenden wärmeübertragenden Mediums zu bringen.
Dieses wärmeübertragende Medium hat daher zwei Funktionen zu erfüllen, nämlich teils das Gasgemisch vor dem Einsetzen der katalytischen Oxydation zu erhitzen, und teils nach der Oxydation wieder abzukühlen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die katalytische Wirksamkeit des katalytisch wirksamen Teiles des Katalysators im Rohr infolge von Erosion und aus anderen Ursachen laufend schlechter wird, wodurch eine Verschiebung des wirksamen Abschnittes im Rohr nach unten eintritt. Nach längerem Betrieb stellt der wirksame Teil des Katalysators daher den untersten Teil der Katalysatormasse dar. Dies führt dazu, dass keine Katalysatormasse mehr zum Kühlen des Reaktions-Gasgemisches nach der Oxydation zur Verfügung steht, und das Gasgemisch tritt aus den Rohren in sehr heissem Zustand aus ; dies ist jedoch wegen der Gefahr des Auftretens von zahlreichen, unerwünschten Verunreinigungen sehr nachteilig.
Bei längerem Betrieb ist auch eine gewisse Veränderung in der Katalysatormasse selbst zu beobachten.
Diese bedingt einen ständig wachsenden Druckabfall in den Rohren und damit auch eine geringere Leistungsfähigkeit, wenn Dicht der Druck des einströmenden Gasgemisches in den Rohren entsprechend dem Druckabfall laufend erhöht wird. Eine derartige Gasdruckerhöhung ist jedoch schwierig und kostspielig durchzuführen, aber gewöhnlich notwendig, da sonst die Fliessgeschwindigkeit des Gasgemisches durch die Katalysatormasse so niedrig wird, dass unerwünschte Nebenreaktionen in grösserem Ausmass auftreten.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die erwähnten Nachteile zu beseitigen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, bei welchem ein Methanol und elementaren Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch durch von einem Wärmeübertragungsmedium umgebene, einen Metalloxyd- (z. B.
Molybdänoxyd-Eisenoxyd-) Oxydationskatalysator enthaltende Rohre geleitet wird, besteht in seinem Wesen darin, dass das Gasgemisch durch Rohre geleitet wird, die-in Strömungsrichtung gesehen-vor und nach der Katalysatormasse je eine Schicht aus katalytisch unwirksamem, festem Material enthalten.
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Entsprechend dieser Verfahrensführung ist die erfindungsgemässe Vorrichtung gekennzeichnet durch von einem Wärmeübertragungsmedium umgebene Rohre, in denen sich eine Katalysatormasse und, in Strö- mungsrichtung gesehen, vor und nach dieser Masse je eine Schicht aus katalytisch unwirksamem festem
Material befindet.
Das katalytisch unwirksame feste Material besteht vorzugsweise aus keramischen Kugeln oder Ringen,
Glasperlen, Glaswolle od. dgl. inertem Material. Das Material bewirkt dann eine bessere Wärmeübertra- gung zwischen dem die Rohre umgebenden Medium und dem durch die Rohre fliessenden Gasgemisch.
Es werden also zwei Abschnitte inerten Materials in jedes Rohr eingebracht, nämlich ein solcher Ab- schnitt vor, und einer nach dem die Katalysatormasse selbst enthaltenden Abschnitt. Erfindungsgemäss sollen nun die Abschnitte des inerten Materials bezüglich ihrer Länge und Zusammensetzung so abge- stimmt werden, dass das in die Rohre eingeleitete Gasgemisch beim Durchströmen des oberen Abschnittes mit inertem Material auf eine Temperatur erhitzt wird, die für den Eintritt in den darunter liegenden Kataly- satorabschnitt geeignet ist. Der untere Abschnitt des inerten Materials soll auf gleiche Weise hinsichtlich
Länge und Zusammensetzung abgestimmt werden, um eine genügende Abkühlung der Reaktionsgase zu bewirken.
Erfindungsgemäss wird der Katalysator viel wirksamer ausgenützt als bei bisher bekannten Einrichtungen und ausserdem erzielt man gewisse andere, wesentliche Vorteile. Dadurch, dass die Temperatur bereits beim
Eintritt in den Katalysatorabschnitt auf den gewünschten Wert gebracht wurde, setzt die katalytische
Reaktion sofort ein, d. h., dass sogar der oberste Teil der Katalysatormasse katalytisch wirksam wird. Bei anhaltendem Betrieb der Vorrichtung wird die Katalysatormasse aus den oben angeführten Gründen ver- braucht. Dadurch verschiebt sich die Zone, in der die katalytischen Reaktionen stattfinden, in dem Rohr nach unten und erreicht schliesslich den untersten Teil des Katalysatorabschnittes.
Während all dieser Zeit und sogar im zuletzt erwähnten Stadium wird durch den unter dem Katalysatorabschnitt gelagerten Abschnitt des inerten Materials die erforderliche Kühlung der Reaktionsgase bewirkt. Diese verursachen also nach dem Austritt aus den Rohren keine unerwünschten Nebenreaktionen. Es ergibt sich, dass erfindungsgemäss die gesamte Katalysatormasse wirksam ausgenützt wird, da kein Teil derselben nur zur Wärmeübertragung dient. Ein weiterer erfindungsgemäss erzielbarer Vorteil liegt darin, dass die Abschnitte mit inertem Material keiner Erosion oder sonstigen Zerstörungen unterliegen, die zu erhöhtem Druckabfall in den Rohren führen können. Die Abschnitte mit inertem Material können an sich noch durchlässiger für das Gasgemisch als die
Katalysatormasse selbst gemacht werden, ohne dass dadurch die wirksame Wärmeübertragung vermindert wird.
Erfindungsgemäss erzielt man daher teils einen niedrigeren anfänglichen Druckabfall in den Rohren, und teils ein geringeres Anwachsen des Druckabfalles. In diesem Zusammenhang ist auch zu erwähnen, dass erfindungsgemäss infolge des geringeren Druckabfalles bzw. wegen der langsameren Zunahme des Druckabfalles die Fliessgeschwindigkeit des Gases durch die Rohre leichter auf einem ausreichenden Wert gehalten werden kann, als dies bei bekannten Einrichtungen möglich ist.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 stellt ein Katalysatorrohr mit einem dasselbe umgebenden wärmeübertragenden Medium bei einer bekannten Vorrichtung zur
Oxydation von Methanol zu Formaldehyd dar. Fig. 2 zeigt einen entsprechenden Konstruktionsteil bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform. Die. Fig. 3-7 zeigen fünf Kurven über den Temperaturverlauf in den Rohren bei bekannten Vorrichtungen (Fig. 3 und 4) bei zwei verschiedenen verbesserten Ausführungsformen (Fig. 5 und 6) sowie bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform (Fig. 7). Die Fig. 8 zeigt weitere erläuternde Kurven.
In Fig. 1, die eines der die Katalysatormasse enthaltenden Rohre eines Reaktors zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd zeigt, ist das Rohr selbst mit 1, das Einlass- bzw. Auslassende des Rohres mit 3 bzw. 5 bezeichnet. Das Rohr ist von einer wärmeübertragenden Flüssigkeit 7 umgeben. Die Katalysatormasse im Rohr 1 wurde mit 9 bezeichnet. Der Durchmesser des Rohres wurde mit D, dessen Länge mit L bezeichnet, wobei der Katalysator eine Länge A des Rohres einnimmt.
Durch die Rohre 1 wird ein Methanol-Luft-Gemisch geleitet, wobei das Methanol durch die Wirkung des Katalysators 9 zu Formaldehyd oxydiert wird. Bevor die katalytische Wirkung einsetzt, muss das Gasgemisch eine bestimmte Temperatur erreicht haben. Der Temperaturanstieg wird durch das Durchfliessen des Gasgemisches durch einen oberen Teil des Katalysators bewirkt. Dieser Teil wirkt daher nicht als Katalysator, sondern in erster Linie nur als Wärmeaustauscher. Bei einsetzender Reaktion steigt die Temperatur des Gasgemisches infolge der entwickelten Wärme und erreicht etwas weiter unten im Rohr einen Spitzenwert. Die Stelle der höchsten Temperatur, der sogenannte Heisspunkt, und der dazugehörige Temperaturwert werden zur erforderlichen Kontrolle der Reaktion notiert.
Nach diesem Heisspunkt ist die Oxydation im wesentlichen beendet, die Reaktionsgase werden daher beim weiteren Durchgang durch die Rohre abgekühlt. Die Kühlwirkung soll so ausgiebig sein, dass die aus den Rohren strömenden Gase im wesentlichen die Temperatur des wärmeübertragenden Mediums 7 haben.
Bei fortdauerndem Betrieb des Reaktors wird der aktive Teil des Katalysators infolge von Erosionseinflüssen und aus anderen Gründen allmählich verbraucht. Der Heisspunkt verschiebt sich daher allmählich in den Rohren nach unten und erreicht schliesslich eine Stelle, wo der anschliessende Katalysatorabschnitt bereits zu kurz ist, um noch die erforderliche Kühlung der Reaktionsgase zu bewirken. Es ist daher oft notwendig, die Arbeit zu unterbrechen und die verbrauchte Katalysatormasse in den Rohren zu ersetzen, bevor die ursprüngliche Masse vollständig verbraucht wurde.
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EMI3.1
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Aus den Diagrammen lässt sich erkennen, dass die Lage des Heisspunktes umso näher beim Anfang der Katalysatorfüllung liegt, je niedriger der Raumgeschwindigkeitswert ist, sowie dass bei zunehmender Füllung des Abschnittes B mit inertem Material und demzufolge einem Ansteigen des Raumgeschwindigkeitswertes, die Lage des Heisspunktes unverändert bleibt. Dies führt zu einem höheren Wirkungsgrad des Reaktors.
Eine zu geringe Füllhöhe des inerten Materials im Abschnitt B hat offensichtlich keinen Einfluss, zumindest nicht bei höheren Raumgeschwindigkeitswerten als 6. Die Diagramme zeigen auch, dass eine Einfüllhöhe von etwa 500 mm bis zu Raumgeschwindigkeitswerten von etwa 14 aureicht, und dass bei grösseren Füllhöhen noch höhere Raumgeschwindigkeitswerte zulässig sind. Der Katalysator kann daher bei unverändertem Druckabfall höher belastet werden, was bei blossem Vorhandensein der Katalysatormasse im Rohr nicht zu erreichen ist. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt den Einfluss der Höhe des inerten Materials im Abschnitt C auf die Austrittstemperatur der Reaktionsgase bei verschiedenen Werten der Raumgeschwindigkeit im inerten Material. Die Füllhöhe des Katalysators wird als unverändert angenommen.
Tabelle 1 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> über <SEP> der <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> HeizFüllhöhe <SEP> im <SEP> Abschnitt <SEP> C <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> im <SEP> mediums
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> Nach <SEP> Abschnitt <SEP> C
<tb> 300 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 68 <SEP> 0
<tb> 300 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 90 <SEP> 2
<tb> 300 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 99 <SEP> 2
<tb> 400 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 0
<tb> 400 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 4
<tb> 500 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> 500 <SEP> 11,
<SEP> 3 <SEP> > 100 <SEP> 4
<tb>
Die Tabelle 2 zeigt den Einfluss des inerten Materials im Abschnitt C auf die Temperatur des ausströmenden Reaktionsgases bei verschiedenen Raumgeschwindigkeitswerten im inerten Material bei ausreichender Länge (500 mm) des Abschnittes C. Aus der Tabelle erkennt man, dass das austretende Gasgemisch die Idealtemperatur, d. h. die Temperatur des umgebenden Heizmediums erreicht hat, wenn die Einfüllhöhe ausreichend ist, u. zw. für einen sehr weiten Belastungsbereich, nämlich für Raumgeschwindigkeitswerte zwischen 5 und 30.
Dies bedeutet, dass sogar der Abschnitt C dazu beiträgt, bessere Möglichkeiten zur Erhöhung der Raumgeschwindigkeit im Katalysator bei unverändertem Druckabfall im Vergleich zu den Bedingungen bei einer gebräuchlichen Vorrichtung zu bieten, bei welcher die Rohrfüllung nur aus der Katalysatormasse besteht.
Tabelle 2 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> über <SEP> der <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Heiz-
<tb> @ <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> im <SEP> mediums
<tb> EmfuHhohe <SEP> des <SEP> Abschnittes <SEP> C <SEP> inerten <SEP> Material <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> Nach <SEP> Abschnitt <SEP> C
<tb> 500 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 41 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 56 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> 500 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> > 200 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> > 150 <SEP> 0
<tb>