DE19781625B4

DE19781625B4 - Exothermes katalytisches chemisches Verfahren

Info

Publication number: DE19781625B4
Application number: DE19781625A
Authority: DE
Inventors: Peter Edward James Eaglescliffe Abbott
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-01-23
Also published as: GB9604437D0; AU1315597A; NZ325900A; US6174927B1; CA2248046C; NO983995L; NO983995D0; CA2248046A1; WO1997031707A1; AU708447B2; DE19781625T1

Abstract

Exothermes katalytisches Verfahren, bei dem Reaktanten durch ein Festbett eines Katalysators für die gewünschte Umsetzung geleitet werden und durch die Umsetzung entwickelte Wärme auf wenigstens einen Teil der Reaktanten, die in das Katalysatorbett eingespeist werden, mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung übertragen wird, der der genannte Teil der Reaktanten zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren unter Bedingungen betreibt, unter denen eine Erhöhung der Temperatur, mit der die genannten Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung zugeführt werden, den Effekt hat, daß die Temperatur vermindert wird, auf die die genannten Reaktanten in der genannten Wärmeaustauscheinrichtung erhitzt werden, sowie umgekehrt, und Steuern des genannten Prozesses dadurch, daß man die Temperatur der genannten Reaktanten, die die Wärmeaustauscheinrichtung verlassen und/oder in das genannte Bett eintreten, überwacht und daß man die Temperatur, mit der die Reaktanten der genannten Wärmeaustauscheinrichtung zugeführt werden, in Reaktion auf eine Abweichung von der genannten überwachten Temperatur nach oben vermindert, und die Temperatur, mit der die Reaktanten der genannten Wärmeaustauscheinrichtung zugeführt werden, in Reaktion auf eine Abweichung von der genannten überwachten Temperatur nach unten erhöht.

Description

Diese Erfindung betrifft ein exothermes katalytisches chemisches Verfahren und insbesondere die Steuerung derartiger Verfahren, insbesondere von Methanol- oder Ammoniak-Syntheseverfahren, bei denen wenigstens ein Teil der während der Umsetzung entwickelten Wärme dazu verwendet wird, wenigstens einen Teil der Reaktanten auf die gewünschte Reaktions-Eintrittstemperatur vorzuerwärmen.

Exotherme katalytische chemische Verfahren werden oft so durchgeführt, daß man einen vorerwärmten Reaktantenstrom, üblicherweise in Gasform, durch ein Festbett aus einem teilchenförmigen Katalytor für die gewünschte Reaktion hindurchleitet. Eine Wärmeaustauscheinrichtung wird oft dazu verwendet, während der Reaktion entwickelte Wärme auf wenigstens einen Teil des Eintritts-Reaktantenstroms zu übertragen. So kann ein adiabatisches Katalysatorbett mit einem Wärmeaustauscher stromab von dem Bett verwendet werden, um Wärme aus dem Abstrom aus dem Katalysatorbett auf den Reaktantenstrom zu übertragen, der dem Katalysatorbett zugeführt wird. Alternativ dazu kann die Wärmeaustauscheinrichtung innerhalb des Katalysatorbetts angeordnet sein, so daß Wärme von den Reaktanten, die in Reaktion treten, auf die Reaktanten übertragen wird, die dem Bett zugeführt werden. Ein Beispiel für einen geeigneten Reaktor für ein derartiges Verfahren ist im US-Patent 4,778,662 beschrieben, worin die Wärmeaustauscheinrichtung eine Vielzahl von Rohren umfaßt, die sich wenigstens durch den Eintrittsbereich des Katalysatorbetts erstrecken. Bei diesem Typ von Reaktor, der hierin rohrgekühlter Reaktor genannt wird, erstrecken sich die Rohre, die an ihren oberen Enden offen sind, in eine Zone über dem Katalysatorbett und kommunizieren mit ihr. Der Reaktantenstrom wird den unteren Enden der Rohre zugeführt und tritt in Aufwärtsrichtung durch die Rohre in die genannte Zone ein und danach außerhalb der Rohre nach unten durch das Katalysatorbett. Während die Reaktanten nach unten durch das Katalysatorbett hindurchtreten, läuft die Reaktion ab, und Wärme, die durch die Reaktion entwickelt wird, wird durch die Wände der Rohre übertragen, um die nach oben durch die Rohre tretenden Reaktanten zu erhitzen.

Ein ähnliches Verfahren ist im Patent US 1 893 492 beschrieben, wo ebenfalls angegeben wird, daß die Temperatur des Katalysatorbetts dadurch gesteuert werden kann, daß daß man den Durchfluß und/oder die Temperatur der dem Reaktor zugeführten Gase regelt.

Exotherme Reaktionen, wie beispielsweise die Ammoniak- oder Methanol-Synthesereaktionen, sind im allgemeinen reversibel: Die Erzeugung des gewünschten Produkts ist unter Gleichgewichtsgesichtspunkten bevorzugt, wenn man relativ niedrige Temperaturen anwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt jedoch von der Katalysatoraktivität und der Temperatur ab: Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die für die Reaktion verwendeten Katalysatoren weisen im allgemeinen ein Optimum für die anwendbare Temperatur auf. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, läuft die Reaktion nur relativ langsam ab, wenn überhaupt, während dann, wenn die Temperatur zu hoch ist, nicht nur der Reaktionsgrad unter Gleichgewichtsgesichtspunkten limitiert sein kann, sondern es kann auch die Lebensdauer des Katalysators vermindert sein, und zwar aufgrund eines thermischen Sinterns des Katalysators. Folglich ist es im allgemeinen erwünscht, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft, andererseits jedoch die Maximaltemperatur zu begrenzen, der der Katalysator einen längeren Zeitraum ausgesetzt wird, um eine maximale Lebensdauer für den Katalysator zu erhalten sowie das gewünschte Ausmaß der Reaktion.

Eine Untersuchung des Temperaturprofils der Reaktanten, wenn sie in den Reaktoren des oben erwähnten rohrgekühlten Typs nach unten durch das Bett hindurchtreten, zeigt, daß die Reaktantentemperatur nach einem Teil des Wegs nach unten durch das Katalysatorbett ein Maximum durchläuft. Wir haben eine Methode zum Betreiben des Verfahrens entwickelt, durch das die Spitzentemperatur vermindert wird. Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung ganz besonders auf Prozesse angewendet werden kann, bei denen ein Reaktor vom oben erwähnten rohrgekühlten Typ verwendet wird, ist es auch auf Verfahren anwendbar, bei denen andere Reaktorgestaltungen zur Anwendung kommen, bei denen die während der Umsetzung entwickelte Wärme dazu verwendet wird, wenigstens einen Teil der Reaktanten, die dem Reaktor zugeführt werden, zu erhitzen, so daß die Temperatur der Reaktanten beim Eintritt in das Bett wenigstens teilweise durch einen derartigen Wärmeaustausch bestimmt wird. Beispiele für derartige andere Gestaltungen schließen Reaktoren mit einem oder mehreren adiabatischen Betten mit einem Zustrom/Abstrom-Wärmeaustauscher sowie Reaktorgestaltungen mit einem Zustrom/Abstrom-Wärmeaustauscher zusammen mit einem "Quench"-System, bei dem zusätzliche kalte Reaktanten, oder einer der Reaktanten, in ein Bett oder zwischen die Betten eingeführt werden, um ein Abkühlen der Reaktanten zu bewirken, die miteinander reagieren.

Bei einem Prozeß, bei dem die durch die Umsetzung entwickelte wärme dazu verwendet wird, wenigstens einen Teil der dem Katalysator zugeführten Reaktanten zu erwärmen, hängt die Temperatur dieses Teils der Reaktanten, die dem Bett zugeführt werden, vom Ausmaß der Reaktion ab, die abläuft, und von der Temperatur der Reaktanten, die dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, in dem die bei der Umsetzung entwickelte Wärme auf die Reaktanten übertragen wird.

Aus Gründen der Vereinfachung wird die Erfindung im Hinblick auf Verfahren beschrieben, bei denen Reaktoren des oben genannten rohrgekühlten Typs verwendet werden, bei dem alle Reaktanten, die dem Bett zugeführt werden, durch die Wärme erhitzt werden, die durch die Reaktion entwickelt wird. Eine Erstreckung der Erfindung auf Verfahren unter Verwendung eines adiabatischen Betts sowie eines Zustrom/Abstrom-Wärmeaustauschers und/oder auch auf Verfahren, bei denen zusätzlich zum Erhitzen der Reaktanten durch die bei der Reaktion entwickelte Wärme ein Quench-Gas angewandt wird, ist für den Fachmann problemlos möglich.

Wir haben gefunden, daß für irgendeine gegebene Temperatur T₀, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, zwei mögliche Betriebsarten existieren.

In der ersten Betriebsart, die hierin als stabile Betriebsart bezeichnet wird, hat eine Abweichung nach oben von der Temperatur T₁, auf die die Reaktanten in dem Wärmeaustauscher erhitzt werden und mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten, nur eine geringe Wirkung auf das Ausmaß der Reaktion, die in dem Bett abläuft, da der Betrieb "gleichgewichtslimitiert" ist, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Gleichgewichtsgesichtspunkte limitiert und nicht durch die Katalysatoraktivität und die Temperatur. Im Ergebnis ändert sich die Temperatur des Katalysatorbetts nur sehr wenig: In der Folge besteht ein kleinerer Unterschied zwischen der Bett-Temperatur T₂ und der Temperatur T₁. Als Folge davon vermindert sich die Menge der übertragenen Wärme, was zu einer Verminderung der Temperatur T₁ führt, die der oben erwähnten Abweichung nach oben entgegenwirkt. Das Umgekehrte gilt bei einer Abweichung von T₁ nach unten. Diese Betriebsart ist somit in dem Sinne stabil, daß für eine gegebene Temperatur T₀, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, die Temperatur, auf die die Reaktanten in dem Wärmeaustauscher erhitzt werden, und mit der sie danach in das Bett eintreten, die Tendenz zeigt, sich selbst auf einem konstanten Wert zu halten. Das ist die Betriebsart, die normalerweise für den Betrieb angewandt wird: Eine Steuerung des Verfahrens, um die Temperatur T₁ zu verändern, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten, kann daher dadurch erreicht werden, daß man die Temperatur T₀ steuert, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden.

In der anderen Betriebsart, die hierin als metastabile Betriebsart bezeichnet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch Gleichgewichtsgesichtspunkte limitiert, sondern wird durch die Katalysatoraktivität und die Temperatur bestimmt. Als Folge bewirkt eine Abweichung der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten dem Bett zugeführt werden, in Richtung höherer Temperaturen eine signifikante Erhöhung des Ausmaßes an Reaktion, die im Bett abläuft: Im Ergebnis erhöht sich die Betttemperatur erheblich, was auch die Wärmemenge erhöht, die auf die erwärmten Reaktanten übertragen wird. Das führt zu einer weiteren Erhöhung von T₁. Das Ergebnis ist, daß das Verfahren die Neigung zeigt, sich von dieser Betriebsart in Richtung des obigen stabilen Betriebs wegzubewegen, es sei denn, es wird kontrolliert, indem man T₀ vermindert. In der umgekehrten Situation führt bei dem metastabilen Betrieb eine Abweichung der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten dem Bett zugeführt werden, in Richtung niedriger Temperaturen zu weniger Reaktion in dem Bett, und zwar im Ergebnis einer verminderten katalytischen Aktivität bei der niedrigeren Temperatur. Es wird somit weniger Wärme auf die Reaktanten übertragen, die miteinander reagieren, so daß die Temperatur T₁ der Reaktanten, die in das Bett eintreten, weiter absinkt, was zu einer weiteren Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit des Ausmaßes der ablaufenden Reaktion führt. Wenn diese Temperaturverminderung nicht kontrolliert wird, indem man T₀ erhöht, kommt die Reaktion zum Erliegen. Für einen gegebenen Wert von T₀ ist die Temperatur T₁ für den stabilen Betrieb höher als die Temperatur T₁ für den metastabilen Betrieb.

In der vorliegenden Erfindung haben wir gefunden, daß erhebliche Vorteile damit verbunden sind, wenn man in der metastabilen Betriebsart arbeitet.

Demgemäß schafft die Erfindung ein exothermes katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Reaktanten in einem Katalysator-Festbett, insbesondere zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators, bei dem die bei der Umsetzung entwickelte Wärme auf wenigstens einen Teil der Reaktanten, die dem Katalysatorbett zugeführt werden, mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung (2) übertragen wird, wobei das Verfahren durch Regelung der Temperatur der zugeführten Reaktanten gesteuert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei dem Verfahren in der metastabilen Betriebsart arbeitet, und daß das Steuern dieser Betriebsart dadurch vorgenommen wird, daß man die Temperatur T₁ der Reaktanten, die die Wärmeaustauscheinrichtung (2) verlassen oder in das Bett (1) eintreten, überwacht und daß man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, vermindert, wenn eine Abweichung der überwachten Temperatur T₁ von der gewünschten Temperatur T_a nach oben erfolgt, und man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, erhöht, wenn eine Abweichung der genannten überwachten Temperatur T₁ von der gewünschten Temperatur T_a nach unten erfolgt Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist der, der sich aus der niedrigeren Katalysatorbett-Eintrittstemperatur T₁ bei metastabilem Betrieb im Vergleich mit der bei stabilem Betrieb für eine gegebene Temperatur T₀ des der Wärmeaustauscheinrichtung zugeführten Einsatzprodukts ergibt. Es wurde gefunden, daß die niedrigere Katalysatorbett-Eintrittstemperatur eine niedrigere Spitzentemperatur im Katalysatorbett ergibt, was zu einer geringeren Verschlechterung des Katalysators mit der Zeit und damit zu einer längeren Katalysator-Lebensdauer führt.

Eine Steuerung des Verfahrens ist möglich, und zwar trotz des Betriebs im metastabilen Zustand, da das Katalysatorbett eine erhebliche thermischenasse darstellt . Somit kann eine Erhöhung von T₀ zur Kompensation einer Abweichung von T₁ von einem gewünschten Niveau nach unten durchgeführt werden, bevor es zu einer signifikanten Verminderung der Betttemperatur gekommen ist, die dazu führen würde, daß die Reaktion einschläft. In ähnlicher Weise kann eine Verminderung von T₀ zur Kompensation einer Abweichung von T₁ von einem gewünschten Niveau nach oben vorgenommen werden, bevor es zu einer signifikanten Erhöhung der Betttemperatur gekommen ist, die dazu führen würde, daß die Betriebsart der Reaktion sich in Richtung stabiler Betrieb verändert.

Veränderungen von T₀ zur Kompensation einer Veränderung von T₁ können auf irgendeine geeignete Weise bewirkt werden: Beispielsweise kann ein Wärmeaustauscher vorgesehen sein, um die Reaktanten aus einer geeigneten Wärmequelle auf T₀ zu erhitzen. Indem man diesen Wärmeaustauscher mit einem Bypass versieht, der ein Ventil zur Steuerung des Flusses durch den Bypass aufweist, kann eine Steuerung von T₀ einfach mit Hilfe dieses Ventils erreicht werden.

Aus dem obigen kann man ableiten, daß dann, wenn es gewünscht ist, die Betriebsbedingungen zu verändern, wenn man im metastabilen Betrieb arbeitet, beispielsweise um von einem Betrieb bei einem ersten Kontroll-Sollwert für T₁ zum Betrieb bei einem zweiten Kontroll-Sollwert für T₁ überzugehen, der niedriger ist als der erste Kontroll-Sollwert für T₁, die erste Aktion des Steuersystems nach dem Einstellen eines neuen, niedrigeren, zweiten Kontroll-Sollwerts für T₁ darin besteht, T₀ zu verringern. Wenn der Betrieb auf den neueren, niedrigeren zweiten Kontroll-Sollwert für T₁ zustrebt, besteht die Wirkung des Steuersystems darin, T₀ auf einen Wert zu erhöhen, der höher ist als der "Steady-State"-Wert von T₀, der dem "Steady-State"-Betrieb bei dem ersten Kontroll-Sollwert für T₁ entspricht.

Wenn man einen Reaktor vom rohrgekühlten Typ verwendet, wie er oben erläutert wird, ist es wichtig, daß die überwachte Temperatur T₁ repräsentativ für die Temperatur der Reaktanten ist, die durch jedes der Wärmeaustauscherrohre hindurchtreten. D.h., wenn es örtliche Temperaturdifferenzen innerhalb des Katalysatorbetts gibt, können die Reaktanten, die aus einigen Rohren austreten, sich auf einer anderen Temperatur befinden, als Reaktanten, die andere Rohre verlassen. Das könnte dazu führen, daß die Reaktion in gewissen Bereichen des Betts zum Erliegen kommt, während sie sich in anderen in Richtung des stabilen Betriebs bewegt. Um das auszuschließen, ist es wünschenswert, eine Einrichtung vorzusehen, die eine gute Vermischung der Reaktanten sicherstellt, die die Rohre verlassen, bevor letztere in das Katalysatorbett eintreten. Das trägt dazu bei, sicherzustellen, daß die Tempera tur der Reaktanten, die in das Bett eintreten, gleichförmig ist: Beim Fehlen einer guten Vermischung besteht ein Risiko, daß in einzelnen Fällen Reaktanten, die ein spezielles Rohr verlassen, durch das Bett in Nachbarschaft dieses Rohrs hindurchtreten und auf diese Weise mögliche Temperaturdifferenzen verstärken. Beim Fehlen eines guten Vermischens ist es möglicherweise unmöglich, den Betrieb in der metastabilen Betriebsart zu steuern. Mischeinrichtungen, die zur Anwendung kommen können, schließen ein Stromleitungseinrichtungen wie beispielsweise Düsen am oberen Ende eines jeden Rohrs, um den Strom der Reaktanten weg vom Katalysatorbettbereich angrenzend an dieses Rohr zu leiten (beispielsweise wie beschrieben ist im US 3,041,150 ) und/oder Strombrecher und/oder Verwirbler, um ein gutes Vermischen der Reaktanten zu fördern, die die Rohre verlassen, bevor sie in das Katalysatorbett eintreten.

Wenn man einen rohrgekühlten Reaktor verwendet, ist es nicht wesentlich, daß sich die Wärmeaustauschrohre über die ganze Dicke des Katalysatorbetts erstrecken. Es kann somit, wie beschrieben ist in US 4,778,662 , ein ungekühltes adiabatisches Bett stromab des rohrgekühlten Abschnitts existieren.

Die Erfindung ist besonders nützlich für die Synthese von Methanol unter Verwendung kupferhaltiger Katalysatoren. Bei einem derartigen Verfahren wird ein Strom gasförmiger Reaktanten, die Wasserstoff und Kohlenoxide umfassen, über ein Festbett eines Katalysators geleitet, beispielsweise einen Kupferoxid/Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, und zwar bei einem Druck im Bereich von 40 bis 115 bar (absolut), und einer Katalysator-Austrittstemperatur im Bereich von 200 bis 300°C. Die Katalysator-Eintrittstemperatur T₁ liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 250°C. Die Temperatur T₀, die erforderlich ist, um bei einer derartigen Katalysatoreintrittstemperatur einen Betrieb in der metastabilen Betriebsart zu erreichen, hängt ab von der Natur der Wärmeaustauscheinrichtung, die die Wärme, die bei der Reaktion der Reaktanten entwickelt wird, überträgt, liegt jedoch üblicherweise etwa 60 bis 10°C unter der gewünschten Temperatur T₁.

Ein Anfahren des Verfahrens direkt in die metastabile Betriebsart kann sich als schwierig erweisen, weshalb es bevorzugt ist, den Betrieb in der stabilen Betriebsart zu beginnen und dann die Bedingungen in Richtung der metastabilen Betriebsart zu verändern. Das kann dadurch erreicht werden, daß man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, der die Wärmeübertragung von der Reaktion bewirkt, vermindert. Im Ergebnis einer Verminderung von T₀ sinkt die Temperatur T₁, auf die die Reaktanten vorerhitzt werden und mit der sie in das Katalysatorbett eintreten. Wenn T₁ ausreichend abgefallen ist, kann der Betrieb in der metastabilen Betriebsart dadurch erreicht werden, daß man T₀ auf den gewünschten Wert erhöht.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen erläutert, in denen:
1 ein Diagramm-Fließbild ist, das einen Reaktor sowie einen Zustrom/Abstrom-Wärmeaustauscher zeigt.
2 eine Kurve ist, die die Wärme zeigt, die von der Reaktion entwickelt wird, die im Reaktor von 1 abläuft, und zwar aufgetragen gegen die Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten. Ferner ist in 2 die Wärme gezeigt, die im Wärmeaustauscher 1 von 1 übertragen wird.
3 eine Kurve der Reaktanten-Zuführtemperatur T₀ ist, aufgetragen gegen die Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten.
4 ein schematischer Querschnitt durch einen rohrgekühlten Reaktor ist.
5 ein vergrößerter Querschnitt durch den oberen Teil des in 4 gezeigten Reaktors ist.
6 ein Diagramm ist, das die prinzipiellen Temperaturprofile in dem Reaktor von 4 für den stabilen und den metastabilen Zustand zeigt.
In 1 ist schematisch ein adiabatischer Reaktor 1 gezeigt, der ein Festbett eines Katalysators sowie einen Zustrom/Abstrom-Wärmeaustauscher 2 aufweist. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur T₀ in einem Wärmeaustauscher 3 erhitzt und bei Temperatur T₀ dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt, in dem sie auf die Temperatur T₁ erhitzt werden, und zwar durch Wärmeaustausch mit dem Produkt aus Reaktor 1. Die Reaktanten werden somit dem Reaktor 1 mit der Temperatur T₁ zugeführt. Im Ergebnis der adiabatischen Reaktion, die im Reaktor 1 abläuft, verläßt das Produkt den Reaktor 1 bei einer Temperatur T₂. Um das Verfahren zu steuern, wird ein Teil der Reaktanten über einen Bypass 4, der mit einem Ventil 5 zur Steuerung der vorbeigeführten Menge versehen ist, am Wärmeaustauscher 3 vorbeigeleitet. Eine Steuereinrichtung 6, die die Temperatur T₁ überwacht, betätigt das Ventil 5, um die Menge im Bypass zu erhöhen, und damit die Temperatur T₀ zu vermindern, und zwar in Antwort auf eine Erhöhung bei der überwachten Temperatur T₁, und umgekehrt.
2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Wärme zeigt, die von der Reaktion entwickelt wird, die im Reaktor 1 von 1 abläuft, und zwar aufgetragen gegen die Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten. Diese Kurve weist eine "S"-Form auf. D.h., daß bei niedrigen Reaktanten-Einlaßtemperaturen nur eine relativ geringe Reaktion abläuft und auf diese Weise nur wenig Wärme entwickelt wird. Wenn die Einlaßtemperatur T₁ erhöht wird, erhöht sich die Katalysatoraktivität, und die Reaktion läuft schneller ab und entwickelt mehr Wärme. Bei hohen Werten von T₁ wird die Reaktion gleichgewichtslimitiert, so daß eine Erhöhung der Eintrittstemperatur die Triebkraft der Reaktion vermindert, so daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, wodurch die Geschwindigkeit vermindert wird, mit der Wärme entwickelt wird, wenn die Temperatur T₁ erhöht wird. Ebenfalls gezeigt in 2 ist die Kurve für die wärme, die in dem Wärmeaustauscher für irgendeine gegebene Temperatur T₀ übertragen wird, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden. Diese Kurve ist im wesentlichen linear. Es ist zu erkennen, daß die beiden Kurven im gleichen Punkt beginnen: d.h. bei einem niedrigen Wert für T₁ gibt es keine Reaktion, so daß die Austrittstemperatur T₂ die gleiche ist wie T₁ und im Wärmeaustauscher 2 keine Wärme übertragen wird. An einem bestimmten Punkt, der einer Bett-Eintrittstemperatur von T_a für die Reaktanten entspricht, kreuzt die Kurve für die Wärme, die entwickelt wird, die Wärmeaustauschlinie. Dieser Punkt ist der metastabile Zustand: bei diesem Punkt ist somit die Wärme, die in der Reaktion entwickelt wird, gleich der Wärme, die im Wärmeaustauscher übertragen wird. Bei höheren Werten für die Bett-Eintrittstemperatur T₁ der Reaktanten übersteigt die von der Reaktion entwickelte Wärme die Wärme, die im Wärmeaustauscher übertragen wird, bis die beiden Linien sich bei einer Bett-Eintrittstemperatur von T_b kreuzen. Die stabile Betriebsart entspricht der Bett-Eintrittstemperatur T_b. Bei Bett-Eintrittstemperaturen oberhalb von T_b übersteigt die Wärme, die von dem Wärmeaustauscher übertragen wird, die Wärme, die durch die Reaktion erzeugt wird.
In der metastabilen Betriebsart wird die Reaktion in erster Linie von der Katalysatoraktivität bestimmt. Wie in 2 gezeigt ist, bewirkt eine Abweichung von der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten, vom Wert T_a nach oben eine signifikante Erhöhung der Aktivität des Katalysators und somit eine signifikante Erhöhung der Menge der ablaufenden Reaktion. Im Ergebnis wird mehr Wärme im Wärmeaustauscher übertragen, was zu einer weiteren Erhöhung der Temperatur führt, auf die die Reaktanten vorgewärmt werden, und damit auch der Temperatur, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten. Das System tendiert somit in Richtung der stabilen Betriebsart. Umgekehrt bewirkt eine Abweichung der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten, von der Temperatur T_a nach unten eine signifkante Verminderung der Aktivität des Katalysators und damit eine signifikante Verminderung der Menge an ablaufender Reaktion. Im Ergebnis wird weniger Wärme auf die vorerhitzten Reaktanten übertragen, was zu einem weiteren Abfall der Temperatur führt, auf die die Reaktanten vorerhitzt werden, und somit auch der Temperatur, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten. Die Reaktion zeigt somit die Neigung, zum Erliegen zu kommen.
Im Gegensatz dazu wird in der stabilen Betriebsart die Reaktion primär durch Gleichgewichtsgesichtspunkte beherrscht. Wenn sie gleichgewichtslimitiert ist, vermindert eine Erhöhung der Temperatur die Gleichgewichtskonzentration für das gewünschte Produkt. Das System befindet sich damit näher am Gleichgewicht, und die Triebkraft für die Reaktion ist geringer. Die Reaktion vermindert sich somit, was zu einer Verminderung der Menge an entwickelter Wärme führt und damit auch der Temperatur, die auf die vorgeheizten Reaktanten überragen wird. Somit bewirkt eine Abweichung der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Bett eintreten, von T_b nach oben, daß die Reaktion sich verlangsamt, so daß die Menge an Wärme, die durch die Reaktion freigesetzt wird, geringer ist als die Menge an Wärme, die von dem Wärmeaustauscher übertragen wird. Im Ergebnis zeigt die Temperatur T₁ die Neigung, zu dem T_b-Wert zurückzukehren. Umgekehrt führt eine Abweichung von der Temperatur T₁, mit der die Reaktanten in das Katalysatorbett eintreten, vom Wert für T_b nach unten das System weiter vom Gleichgewicht weg und führt so zu einer Erhöhung der Menge an Reaktion und damit auch zu einer Erhöhung der Menge an Wärme, die auf die vorgeheizten Reaktanten übertragen wird. Das führt zu der Tendenz, daß die Temperatur T₁ auf den Wert T_b zurückkehrt.
Es ist zu erkennen, daß für eine gegebene Temperatur T₀, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, im allgemeinen zwei T₁-Temperaturen, T_a und T_b, existieren, bei denen das System arbeitet, wobei die Temperatur T_a die für die metastabile Betriebsart ist und die Temperatur T_b die für die stabile Betriebsart. Eine Diagrammdarstellung der Variation von T₁ mit T₀ ist in 3 gezeigt.
Es ist im allgemeinen schwierig, das Verfahren mit einem Betrieb in der metastabilen Betriebsart anzufahren. Es ist daher bevorzugt, das Verfahren normal anzufahren, mit einem Betrieb in der stabilen Betriebsart, d.h. einem Betrieb bei einer Bett-Eintrittstemperatur von T_b, und dann in die metastabile Betriebsart überzugehen, indem die Temperatur T₀ vermindert wird, mit der die Reaktanten dem Wärmeaustauscher zugeführt werden, der die Wärmeübertragung von der Reaktion bewirkt. Im Ergebnis einer Verminderung von T₀ fällt die Temperatur T₁, auf die die Reaktanten vorerhitzt werden und mit der sie in das Katalysatorbett eintreten. Wenn T₁ unter die Mindesttemperatur T_m der Kurve abfällt, bei der T₀ gegen T₁ aufgetragen ist (vgl. 3), wird T₀ auf den gewünschten Wert erhöht.
4 zeigt einen vorgekühlten Reaktor in einem schematischen Querschnitt. 5 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch den oberen Teil von 4. Das Betriebsprinzip ist ähnlich dem oben mit Bezug auf 1 bis 3 beschriebenen, wobei jedoch in dem vorgekühlten Reaktor der Wärmeaustauscher 2 von 1 innerhalb des Katalysatorbetts angeordnet ist.
Der Reaktor weist eine Außenhülle 7 auf, die mit einem Einlaßrohr 8 und einer Auslaßöffnung 9 an ihrem unteren Ende versehen ist. Oberhalb der Auslaßöffnung 9 ist eine konische Katalysator-Zurückhaltung 10 angeordnet, die mit einer konischen Abdeckung 11 versehen ist, die (mit Hilfe nicht gezeigter Einrichtungen) von der Zurückhaltung 10 in einem Abstand angeordnet ist. Die Hülle ist fast bis zu ihrer Oberseite mit einem teilchenförmigen Katalysator gefüllt, der ein einziges Katalysatorbett 12 bildet, wobei ein katalysatorfreier Raum oberhalb des Katalysatorbetts vorhanden ist. Die Zurückhaltung 10 und die Abdeckung 11 dienen dazu, einen katalysatorfreien Raum angrenzend an die Austrittsöffnung 9 zu schaffen.
Die Eintrittsöffnung 8 ist über einen Verteiler 14 mit einer Vielzahl von Rohren 15 verbunden, die sich von dem Verteiler nach oben durch das Katalysatorbett 12 in den Raum 13 oberhalb des Katalysatorbetts 12 erstrecken. Die Rohre 15 sind an ihren oberen Enden offen. In der Nähe der oberen Enden der äußersten Rohre 15a ist jeweils ein Bund vorgesehen, und dieser Bund 16 trägt einen Ring-Strombrecher 17, der sich um den Umfang des Innenraums der Hülle 7 herum erstreckt. Oberhalb des Strombrechers 17 sind die am weitesten außen liegenden Rohre 15a mit Hülsen 18 versehen, die einen Platten-Strombrecher 19 tragen. Der Rest der Rohre 15 ist ebenfalls mit einem Bund 20 versehen, der ebenfalls die Strombrecher 19 trägt (aus Gründen der Klarheit sind jeweils der Stützbund 20 sowie 16 sowie die Hülsen 19 in 4 nicht gezeigt, sie sind jedoch in 5 gezeigt). Der Strombrecher 19 weist eine nach oben geführte Außenwand 21 auf, die ihrerseits einen sich nach innen erstreckenden Ring-Strombrecher 22 trägt, der eine Öffnung 23 in der Nähe seines Zentrums aufweist, um es zu ermöglichen, daß Gas, das aus den oberen Enden der Rohre 15 austritt, in den Raum 24 zwischen dem Strombrecher-Ring 22 und der oberen Fläche der Hülle 7 treten kann. Ein Verwirbler (nicht gezeigt) kann in der Öffnung 23 vorgesehen sein, um ein zusätzliches Vermischen zu bewirken.
Beim Betrieb werden die Reaktanten mit der Temperatur T₀ dem Zufuhrrohr 8 zugeführt. Sie treten durch das Zufuhrrohr 8 in den Verteiler 14 und dann nach oben durch die Rohre 15. Während des Durchtritts durch die Rohre 15 wird Wärme aus dem Katalysatorbett 12 auf die Reaktanten übertragen, die nach oben durch die Rohre 15 treten, was eine Vorerhitzung der Reaktanten bewirkt. Die Reaktanten treten aus den oberen Enden der Rohre 15 vorerhitzt auf die gewünschte Temperatur T₁ aus. Die vorerhitzten Reaktanten strömen dann von den oberen Enden der Rohre 15 in Richtung der entralachse des Reaktors, durch die Öffnung 23 im Strombrecher 22 in den Raum 24, nach unten durch die Ringöffnung zwischen der Wand 21, die an den Strombrecher 19 angefügt ist, sowie der Innenwand der Hülle 7, sowie dann nach innen durch den Spalt zwischen der Unterseite des Strombrechers 19 und der oberen Oberfläche des Strombrechers 17, bevor sie in das Katalysatorbett 12 eintreten. Die Strombrecher 19, 22 und 17 dienen somit dazu, eine gute Vermischung der vorerhitzten Reaktanten, die aus den oberen Enden der Rohre 15 austreten, zu bewirken, bevor die Reaktanten in das Katalysatorbett 12 eintreten. Das gewährleistet insbesondere, daß die vorerhitzten Reaktanten, die aus dem oberen Ende der am weitesten außen liegenden Rohre 15a austreten, die Möglichkeit erhalten, sich mit den restlichen vorerhitzten Reaktanten zu vermischen, bevor sie in das Katalysatorbett eintreten. Beim Fehlen einer derartigen Mischeinrichtung besteht ein Risiko, daß die vorerhitzten Reaktanten in das Katalysatorbett in der Nähe des Rohrs eintreten, aus dem die Reaktanten ausgetreten sind, so daß ein Risko einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung bestünde. Die Reaktanten treten somit in das Katalysatorbett 12 ein und strömen durch dieses nach unten. Es läuft die gewünschte Reaktion ab, wobei Wärme freigesetzt wird, die durch die Wände der Rohre 15 auf die Reaktanten übertragen wird, die nach oben durch diese Rohre hindurchtreten. Von der Unterseite des Betts strömen das Reaktionsprodukt sowie restliche nicht umgesetzte Reaktanten zwischen der Abdeckung 11 und der Katalysator-Zurückhaltung 10 hindurch und durch die Auslaßöffnung 9 aus der Hülle heraus. Wie in 4 gezeigt ist, kann dabei ein Teil des Katalysatorbetts 12 sich bis unterhalb des Verteilers 14 erstrecken. Das schafft einen abschließenden ungekühlten Abschnitt des Betts, in dem es zu einer gewissen weiteren Reaktion unter adiabatischen Verhältnissen kommen kann.
In 6 sind typische Temperaturprofile für die stabile und die metastabile Betriebsart skizziert, und zwar für die Rohre 15 sowie den Teil des Katalysatorbetts oberhalb des Verteilers 14 von einem Reaktor des in 4 gezeigten Typs. Somit treten am unteren Ende, dargestellt durch die gestrichelte Linie, die Reaktanten in die Rohre 15 mit T₀ ein, und werden in der metastabilen Betriebsart auf T_a erhitzt, während sie nach oben durch die Rohre 15 hindurchtreten. Für die entsprechende stabile Betriebsart werden die Reaktanten auf T_b erhitzt. Die Reaktanten treten dann nach unten durch das Katalysatorbett. Bei der stabilen Betriebsart liegt die erreichte Spitzentemperatur deutlich höher als die Spitzentemperatur, die bei der metastabilen Betriebsart erreicht wird. Die Temperatur des umgesetzten Produkts und jeglicher nicht umgesetzer Reaktanten, wenn sie das Niveau des Verteilers ereichen, ist im allgemeinen etwas höher für den Betrieb in der stabilen Betriebsart als dann, wenn man in der metastabilen Betriebsart arbeitet. Wie oben angegeben ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gesteuert, daß man die Temperatur T₁ der genannten Reaktanten überwacht, die die Wärmeaustauscheinrichtung verlassen und/oder in das Bett eintreten, wobei die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der genannten Wärmeaustauscheinrichtung zugeführt werden, in Reaktion auf irgendeinen Anstieg der genannten überwachten Temperatur vermindert wird, und die Temperatur T₀ in Reaktion auf eine Verminderung der genannten überwachten Temperatur erhöht wird.
Die Temperatur T₁ kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen überwacht werden. Im letzteren Falle sollte die Zeit zwischen aufeinanderfolgenden Überwachungen verglichen mit der Zeit, die das System benötigt, um auf Temperaturveränderungen zu reagieren, kurz sein. Die überwachte Temperatur T₁ kann mit einer vorgegebenen Temperatur verglichen werden, und das Differenzsignal dazu verwendet werden, die Variation bei der Reaktanten-Zufuhrtemperatur T₀ zu bewirken. Somit führt eine Abweichung der überwachten Temperatur T₁ von der gewünschten metastabilen Temperatur T_a nach oben dazu, daß in der Steuereinrichtung der Wert von T₀ gegenüber dem Wert von T₀, der der metastabilen Temperatur T_a entspricht, vermindert wird. Die Größe dieser Verminderung von T₀ und die Dauer der Absenkung sollte eine solche sein, daß die überwachte Temperatur T₁ auf die angegebene metastabile Temperatur T_a zurückkehrt, bevor es bei der Temperatur des Katalysatorbetts zu einer signifikanten Veränderung kommt. Es können bekannte Steuerverfahren, beispielsweise eine Proportionalsteuerung, zur Anwendung kommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Rechenbeispiele illustriert, die eine Syntheseschleife simulieren, bei der ein Frischgas für die Methanolsynthese einer Schleife zugeführt wird, in der es mit zurückgeführtem nicht reagiertem Gas vermischt wird. Die Mischung aus Frischgas und zurückgeführtem nicht reagiertem Gas wird einem Synthesereaktor des in 4 gezeigten Typs zugeführt, bei dem es jedoch keinen ungekühlten adiabatischen Bereich am unteren Ende des Reaktors gibt. Der Reaktor weist eine gesamte Wärmeaustauschrohr-Oberfläche von etwa 206 m² auf und enthält 13,5 m³ einer Kuper/Zinkoxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid-Zusammensetzung in Form von zylindrischen Pellets mit einer Länge von 5,2 mm und einem Durchmesser von 5,4 mm. Der Abstrom aus dem Reaktor wird dann gekühlt, um Wasser und Methanol zu kondensieren, das in einem Abscheider abgetrennt wird. Ein Teil des Kopfgases aus dem Abscheider wird als Spülgas abgeführt, während der Rest als nicht umgesetztes Gas zurückgeführt wird.
Das Frischgas mit der in der folgenden Tabelle A gezeigten Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 kmol/h der Schleife zugeführt. Die Mischung aus Frischgas und zurückgeführtem Gas wird bei einem Druck von etwa 78 bar (absolut) und einer Temperatur T₀ von 137,4°C dem unteren Ende der Wärmeaustauscherrohre im Synthesereaktor zugeführt. Die errechneten Durchflußgeschwindigkeiten (gerundet auf den nächsten 0,1 kmol/h) der Gaskomponenten an verschiedenen Punkten der Schleife sind in der folgenden Tabelle A für einen Betrieb sowohl in der stabilen als auch der metastabilen Betriebsart gezeigt. In Tabelle B wird die errechnete Temperatur des Gases sowohl in den Rohren als auch auf dem entsprechenden Niveau im Katalysatorbett in gleichen Abständen längs der Rohre nach unten gezeigt.
Es ist aus den obigen Tabellen zu erkennen, daß die Menge an Methanol, die in dem Rohprodukt abgeschieden wird, in beiden Fällen im wesentlichen die gleiche ist. Während jedoch die Maximaltemperatur, die in dem Katalysatorbett in der stabilen Betriebsart erreicht wird, etwa 276°C beträgt, beträgt sie nur etwa 261°C für die metastabile Betriebsart. Eine derartige Verminderung der Maximaltemperatur kann die aktive Lebensdauer des Katalysators signifikant verlängern.
Die Wärmekapazität der Katalysatormasse reicht aus, daß, unter der Voraussetzung, daß T₀ innerhalb weniger Minuten geregelt wird, um jegliche Veränderung von T₁ zu kompensieren, ein Übergang von einem Betrieb in der metastabilen Betriebsart in einen Betrieb in der stabilen Betriebsart oder ein Einschlafen der Reaktion nicht eintritt. Somit sind normale Temperatursteuereinrichtungen mit Ansprechzeiten von weniger als 1 Minute völlig adäquat, um eine Steuerung in der metastabilen Betriebsart aufrechtzuerhalten.
Tabelle A
Tabelle B

Claims

Exothermes katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Reaktanten in einem Katalysator-Festbett, insbesondere zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators, bei dem die bei der Umsetzung entwickelte wärme auf wenigstens einen Teil der Reaktanten, die dem Katalysatorbett zugeführt werden, mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung (2) übertragen wird, wobei das Verfahren durch Regelung der Temperatur der zugeführten Reaktanten gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verfahren in der metastabilen Betriebsart arbeitet, und daß das Steuern dieser Betriebsart dadurch vorgenommen wird, daß man die Temperatur T₁ der Reaktanten, die die Wärmeaustauscheinrichtung (2) verlassen oder in das Bett (1) eintreten, überwacht und daß man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, vermindert, wenn eine Abweichung der überwachten Temperatur T₁ von der gewünschten Temperatur T_a nach oben erfolgt, und man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, erhöht, wenn eine Abweichung der genannten überwachten Temperatur T₁ von der gewünschten Temperatur T_a nach unten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeaustauscheinrichtung (2) verwendet wird, die eine Vielzahl von im wesentlichen senkrechten Rohren (15) aufweist, die in das Katalysatorbett (12) eintauchen, wobei die oberen Enden der Rohre (15) sich in eine katalysatorfreie Zone über dem Bett (12) erstrecken und mit dieser in Verbindung stehen, und daß die Reaktanten den unteren Enden der Rohre (15) zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten, die in der Wärmeaustauscheinrichtung (2) vorerhitzt werden, durchmischt, bevor sie in das Katalysatorbett (12) eintreten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Betrieb in der stabilen Betriebsart aufnimmt, und daß man dann die Temperatur T_a, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, vermindert, bis die Temperatur T₁, auf die die Reaktanten vorerwärmt werden und mit der sie in das Katalysatorbett (1) eintreten, so weit abgesenkt (T_m) ist, daß der Übergang in der metastabilen Betriebsart erfolgen kann, indem man die Temperatur T₀, mit der die Reaktanten der Wärmeaustauscheinrichtung (2) zugeführt werden, wieder erhöht, und T₁ den gewünschten Wert T_a erreicht.