DE2652959C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur zwischen etwa 10⁰C und etwa 5O⁰C betreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur zwischen etwa 10°C und unterhalb etwa 5O⁰C betreibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe c) mit einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 90 Minuten arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe c) mit einer Verweilzeit von etwa 45 bis etwa 90 Minuten arbeitet.

6. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Stufe c) einen Überschuß an flüssigem Phosgen zufuhrt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat durch Umsetzung von Athylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators nach dem Schema

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C₂H₅SH + COCl₂ —> C₂H₅SCCl + HCl .

Äthylchlorthioformiat ist ein nützliches Zwischenprodukt für die Herstellung von als Herbizid wirksamen Thiocarbamaten. Die Umsetzung von Athylmercaptan und Phosgen zum Äthylchlorthioformiat wird in der US-PS 31 65 544 im Laboratoriumsmaßstab beschrieben. Dabei wird betont, daß die Temperaturen während der Umsetzung so niedrig, wie dies noch bei einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist, gehalten werden sollen, da sich bei hohen Temperaturen bedeutende Mengen des Alkyldisulfidnebenproduktes bilden. Als maximale Temperatur bei der Verwendung von Athylmercaptan werden Temperaturen zwischen etwa 75° und etwa 14O⁰C empfohlen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat nach dieser Reaktion verwendet zwei nacheinander angeordnete Katalysatorbetten mit Aktivkohle. Das erste Katalysatorbett wird vorzugsweise in den Röhren eines mehrere Röhren aufweisenden Reaktors angeordnet; das zweite Reaktionsbett in Form eines Festbettreaktors mit einem einzigen Katalysatorbett. Der erste Reaktor wird als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor, insbesondere als ein Röhrenreaktor mit aufwärts gerichtetem Materialstrom, wobei die Ausgangsmaterialien unten eingeführt und die Produkte oben abgeführt werden, betrieben. Das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch wird dann oben in den zweiten Reaktor, welcher als Festbett mit abwärts gerichtetem Materialstrom (Rieselturm) betrieben wird, geleitet. Das heißt, der zweite Reaktor wird mit einer kontinuierlichen Gasphase betrieben, da der entstehende gasförmige Chlorwasserstoff kontinuierlich durch das Bett nach oben fließt. Die Reaktionsprodukte werden aus dem unteren Teil des zweiten Reaktors entnommen und weiter der Vorrichtung zur Abtrennung von Äthylchlorthioformiat zugeführt. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur etwa 91- bis etwa 95%iges Äthylchlorthioformiat. Der größte Teil der Verunreinigung ist Diäthyldisulfid, welches in einer Menge von 3 bis 7% vorhanden ist, und der größte Teil der verbleibenden Verunreinigung ist Diäthyldithiocarbonat.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat durch Umsetzung von Athylmercaptan und Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators zur Verfugung zu stellen. Insbesondere soll ein Verfahren zur Verfugung gestellt werden, bei welchem nur eine minimale Menge an Diäthyldisulfid-Nebenprodukt entsteht und bei dem die Produktionskapazität verbessert ist. Bei dem Verfahren soll weiterhin die Temperaturkontrolle in den Reaktoren einfach durchzuführen sein. Außerdem soll eine gute Umwandlung von Athylmercaptan zu Äthylchlorthioformiat erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat durch Umsetzung von Athylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines aktivkohlehaltigen Katalysators in einem zwei nacheinander angeordnete Reaktoren enthaltenden System, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Athylmercaptan in einer ersten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone in Gegenwart eines aktivkohlehaltigen Katalysators mit Phosgen umsetzt,

b) das erste Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone entfernt,

c) das erste Reaktionsprodukt in einer zweiten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone mit einem Katalysator, welcher Aktivkohle enthält, in Berührung bringt, wobei man eine Verweilzeit von etwa 1 bis etwa 180 Minuten einhält und die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur von etwa 0 bis etwa 70⁰C mit einem Austrittsdruck von etwa 0 bis etwa 10,5 atü betreibt, und

d) das zweite Reaktionsprodukt, welches Äthylchlorthioformiat enthält, aus der zweiten Reaktionszone entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen anhand der Zeichnung, weiche ein allgemeines Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, beschrieben.

Äthylmercaptan in der Leitung 1 wird mit Phosgen in der Leitung 2 vermischt und die Mischung durch Leitung 4 in den unteren Teil des ersten Reaktors lOeingeführt. Reaktor 10 wird bezüglich der Ausgangsmaterialien und der Produkte in einer kontinuierlichen Flüssigphase betrieben. Reaktor 10 ist vorzugsweise ein Röhrenreaktor mit Festbett, welcher eine Anzahl von mit Aktivkohle geführten Rohre aufweist, wobei die Teilchengröße der Kohle so gewählt wird, daß jede der Röhren in der üblichen Weise als ein Miniaturfestbettreaktor wirkt. Die Ausgangsmaterialien in Leitung 4 werden in den unteren Teil des Reaktors, dabei in den unteren Enden der einzelnen Röhren eingeführt, und strömen aufwärts durch diese Röhren. Die durchschnittliche Austrittstemperatur beträgt -m allgemeinen etwa 0 °bis etwa 70 "C, vorzugsweise etwa 0 "bis etwa 50"C. Der Austrittsdruck beträgt etwa 0 bis etwa 10,5 atü, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 3,52 atü.

Die teilweise umgesetzten Produkte werden aus dem oberen Teil des ersten Reaktors lOdurch Leitung 6entfernt und durch Leitung 8 in den zweiten Reaktor 11 geführt. Reaktor 11 enthält ein Katalysatorfestbett 12 aus Aktivkohle. Die Umsetzung wird im Reaktor 11 in kontinuierlicher Flüssigphase ausgeführt. Wie es in der Figur dargestellt wird, werden die Ausgangsmaterialien in den unteren Teil des Reaktors 11 eingeführt, so daß dieser Reaktor unter sogenannten »überfluteten aufwärts« Bedingungen betrieben wird. Im allgemeinen beträgt die Austrittstemperatur zwischen etwa 0°und etwa 70¹C, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 50¹C, insbesondere einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches unterhalb 50¹C. Der Austrittsdruck beträgt zwischen etwa 0 und etwa 10,5 atü, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 3,52 atü. Die Verweilzeit im Reaktor 11 beträgt zwischen etwa 1 und etwa 180 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 90 Minuten.

Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor 11 durch die obere Leitung 9 entnommen und der Trennungstrommel 13 zugeführt, aus der das Äthylchlorthioformiat durch Leitung 15 entnommen und der weiteren Reinigung zugeführt wird. Gasförmige Nebenprodukte (in erster Linie Chlorwasserstoff mit etwas nicht umgesetztem Phosgen) werden durch Leitung 14 entnommen und einer (nicht gezeigten) Reinigungsvorrichtung zugeführt, wo nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zur Wiederverwendung zurückgewonnen und Chlorwasserstoff weiterverarbeitet wird.

Wenn der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Gasphasenreaktor, wie das aus dem Stand der Technik bereits bekannt ist, d. h. als eine Rieselkolonne mit Festbett betrieben wird, wird die durchschnittliche Austrittstemperatur auch zwischen etwa 0° und etwa 70⁰C gehalten. Durch das Arbeiten nach uem bekannten Verfahren wird jedoch infolge des schlechten Wärmetransportes ein ungleichmäßiges Temperaturprofil quer durch den Reaktor erhalten, wodurch örtliche Hochtemperaturzonen (hot spots) entstehen. Aus der US-PS 31 65 544 ist es bekannt, daß unerwünscht hohe Temperaturen die Bildung des Nebenproduktes Diäthyldisultld ibrdern. Die Gegenwart von heißen <ö Flecken im Reaktor 11 begünstigen deshalb die Bildung dieses Nebenproduktes.

Nach dem erfindungsgemäljen Verfuhren wird der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Fiüssigphasenfestbett-Reaktor betrieben, wodurch eine merkliche Verminderung der Diäthyldisulfidbildung bewirkt wird, da durch ein solches Verfahren ein besserer Wärmetransport und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung durch das Katalysatorbett bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor bewirkt eine Erhöhung der Verweilzeit während der zweiten Reaktion bei gleicher Durchflußmenge wie nach dem bekannten Verfahren um einen Faktor von wenigstens 10. Überraschenderweise ergibt eine so lange Verweilzeit (beispielsweise 45 bis 90 Minuten anstelle von 4 bis 5 Minuten) keine erhöhte Bildung an Nebenprodukten, so lange die Temperatur unter guter Kontrolle gehalten wird. Im anderen Fall kann die Durchsatzgeschwindigkeit des Materials erhöht werden, um niedrigere Verweilzeiten in diesem Reaktor und erhöhte Kapazität wie auch erhöhte Umsetzung von Äthylmercaptan zu Äthylchlorthioformiat zu bewirken. Vorzugsweise wird die Durchsatzgeschwindigkeit auf das 2- bis 2 y2fache des bekannten Verfahrens erhöht. Bei erhöhten Durchsatzgeschwindigkeiten wird die Verweilzeit auch im ersten Reaktor 10 vermindert.

Die erwünschte Temperaturkontrolle im Reaktor 11 und während des ganzen Verfahrens kann durch Einführen eines Überschusses an flüssigem Phosgen verbessert werden. Dieser Überschuß kann entweder aus einem Teil der Zuführung in Leitung 2 stammen oder getrennt in den Reaktor 10 eingeführt werden. Ein Teil oder der ganze Überschuß wird unter normalen Reaktionsbedingungen im Reaktor 11 verdampfen, wodurch während der Reaktion entstandene Wärme absorbiert wird.

Eine andere Möglichkeit, um die Temperatur zu kontrollieren und gleichzeitig die Gesamtproduktion an Äthylchlorthioformiat zu erhöhen, ist die Rückführung eines relativ kalten Stromes 5, welcher aus in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtungen stammt und in erster Linie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthält. Vorzugsweise wird dieser Rückstrom in Leitung 5 durch die Leitungen 7 und 8 in den Reaktor 11 eingeführt und dadurch zur Erhaltung der gewünschten niedrigen Temperatur im Reaktor 11 beitragen. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb 50°C. Der Rückstrom 5 kann auch durch die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 10 zurückgeführt werden. Insbesondere wird die gewünschte Temperatur durch Verwendung eines Überschusses an flüssigem Phosgen und Einleiten des Rückstromes in den Reaktor 11 aufrechterhalten. Wie es in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren annähernd 94% des verwendeten Äthylmercaptans umgesetzt, wobei ein Produkt von 98%iger Reinheit, das im allgemeinen weniger als 1% Diäthyldisulfid enthält, erhalten. Zusätzlich ergibt die Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigphasenreaktors durch die Erhöhung der Verweilzeit eine größere Kapazität als ähnliche Vorrichtungen, welche als Füllkörperreaktoren mit nach unten gerichtetem Materialstrom betrieben werden, in denen die Verweilzeit wesentlich kurzer ist. Außer dem überfluteten Aufstromreaktor, wie er in der Zeichnung dargestellt ist. kann Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor auch in einer anderen geeigneten Weise, beispielsweise als überfluteter Festbettreaktor mit nach unten gerichtetem Materialstrom, betrieben werden.

Beispiel 1

Ein aus zwei Reaktoren bestehendes System wird, wie in der Figur gezeigt, verwendet, das eine Kapazität zur Herstellung von etwa 25 850 kg/Tag Äthylchlorthioformiat besitzt. Der erste Reaktor ist ein Röhrenreaktor mit Aufwärtsfluß, dessen Röhren mit Aktivkohlekatalysator bepackt sind. Der zweite Reaktor ist ein Reaktor, welcher ein Festbett mit Aktivkohle enthält und als ein Reaktor mit Aufwärtsstrom arbeitet.

In den ersten Reaktor, der dem Reaktor 10 der Figur entspricht, werden 10,2 kg ■ mol/Stunde Phosgen und 9,3 kg · mol/Stunde Äthylmercaptan eingeführt. Der Reaktor arbeitet bei einer Einlaßtemperatur von etwa 15° bis 4O⁰C, einer Austrittstemperatur von etwa 50°bis !5 65°C und einem Austrittsdruck von etwa 2,11 bis 2,53 atü. Die teilweise umgesetzten Produkte aus dem ersten Reaktor werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors zusammen mit einem Rückstrom, der 4,9 kg · mol/ Stunde Phosgen und 21 kg · mol/Stunde Älhylchlorthioformiat enthält, eingeführt. Der zweite Reaktor arbeitet bei einer Einlaßtemperatur von etwa 18° bis 26°C, einer Austrittstemperatur von etwa 33° bis 49°C, einem Auslaßdruck von etwa 1,69 bis 1,97 atü und einer Verweilzeit von etwa 75 Minuten.

Die Umwandlung von Äthylmercaptan zum Äthylchlorthioformiat war 94%ig. Das Produkt wurde in 98%iger Reinheit erhalten und enthält etwa 0,5 bis 1% Diäthyldisulfid und etwa 1% Diäthyldithiocarbonat.

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Beispiel 2

Es wird das gleiche System verwendet wie in Beispiel 1, aber die Fließgeschwindigkeiten der Materialien werden erhöht, um eine Kapazität von ca. 51 699 kg/Tag von Äthylchlorthioformiat zu erreichen. Die Fließgeschwindigkeiten an eingeleitetem Phosgen und Äthylmercaptan waren 20,3 kg · mol/Stunde bzw. 18,5 kg · mol/Stunde. Der Rückstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 9,7 kg · mol/Stunde Phosgen und 4,3 kg · mol/Stunde Äthylchlorthioformiat geführt. Die Arbeitstemperaturen und Drücke waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verweilzeit der Materialien im zweiten Reaktor wurde auf etwa 35 Minuten herabgesetzt. Das Äthylchlorthioformiat wurde wieder in 98%iger Reinheit erhalten, und die Umsetzung von Äthylmercaptan erfolgte 94%ig. Der Diäthyldisulfidgehalt des Produkts betrug etwa 0,5 bis 1%, der Gehalt an Diäthyldithiocarbonat etwa 0,5%.

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Hierzu I Biati Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioforraiat durch Umsetzung von Athylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines aktivkohlehaltigen Katalysators in einem zwei nacheinander angeordnete Reaktoren enthaltenden System, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) Athylmercaptan in einer ersten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone in Gegenwart eines aktivkohlehaltigen Katalysators mit Phosgen umsetzt,

b) das erste Reaktionsprodukt aus der ersten Reak- is tionszone entfernt,

c) das erste Reaktionsprodukt in einer zweiten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone mit einem Katalysator, welcher Aktivkohle enthält, in Berührung bringt, wobei man eine Verweilzeit von etwa 1 bis etwa 180 Minuten einhält und die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur von etwa 0 bis etwa 7O⁰C mit einem Austrittsdruck von etwa 0 bis etwa 10,5 atü betreibt, und

d) das zweite Reaktionsprodukt, welches Äthylchlorthioformiat enthält, aus der zweiten Reaktionszone entfernt.