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Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid0 Priorität: Französische
Patentanmeldung Nr. 176 883 Vom 5. Dezember 1968.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid
durch substituierende Chlorierung von Propylen in Gasphase. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht, die Verkohlungen lokalen überhitzungen und so die
infolge der Exothermie der Reaktion zu beschränken und die Ausbeuten an Allylchlorid
unter Vermeidung der Bildung polychlorierter Derivate zu vergrößern4 Es ist bekannt,
daß die thermische Ohlorierung von Propylen in Gasphase gleichzeitig auch 1.2-dichlorpropan
durch Addition an der Doppelbindung
und Allylchlorid durch Substitution eines Allylwasserstoffs
erzeugt.
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Bei niederen Temperaturen überwiegt die Additionsreaktion
während
eine Temperatursteigerung die Substitution begünstigt0 Wenn jedoch die Reaktionstemperatur
zu hoch ist, beobachtet man die Bildung erheblicher Mengen an polychlorierten Derivaten
und Nebenreaktion der Pyrolyse, welche die Bildung von Teer, Ruß und dergleichen
begünstigt.
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Weil die substituierende Chlorierungsreaktion stark exotherm ist (
28,6 Kilokalorien pro Mol), bildet die Aufrechterhaltung günstiger Reaktionstemperaturen
erhebliche Schwierigkeiten.
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Um insbesondere die übermäßige Bildung von di- und -trichlorierten
Produkten zu vermeiden, benutzt man üblicherweise ein erhöhtes Propylen : Chlor
- Verhältnis. Jedoch infolge des notwendigen bedeutenden Überschusses an Propylen
ist die Menge des umgewandelten Propylens sehr gering, und die Abtrennung der Reaktionsgase
und die Rückführung des nicht umgesetzten Propylens daraus sind umso kostspieliger0
Man kennt gleichfalls thermische Chlorierungsverfahren des Propylens, wobei man
kugelige, zylindrische oder zyklonartige Reaktoren verwendet, worin man das Chlor
durch mehrere verschiedene Düsen in einer Weise einführt, um eine turbulente Bewegung
im Innern des Reaktors hervorzurufen. Diese Verfahren benötigen eine komplizierte
Apparatur und sind sehr heikel im Einsatz0 Es ist gleichfalls bekannt, Propylen
und Chlor in-Anwesenheit von Wärmeaustauschteilchen, welche in Suspension gehalten
oder frei fallend sind, reagieren zu lassen. Aber es ist dann notwendig, die Reaktionsprodukte
von den festen Teilchen, die mitgenommen wurden, zu trennen, Es war daher wesentlich,
ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt
und insbesondere die Bildung übermäßiger Mengen an polychlorierten Derivaten, Teer
und Ruß vermeidet Es wurde jetzt ein einfaches und wirksames Mittel gefunden, um
die lokalen Uberhitzungen zu vermeiden und die Ausbeute an Allylchlorid zu erhöhen.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren der thermischen
Chlorierung
von Propylen zu Allylchlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 550°C in
mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen, wobei die eine der Reaktionszonen
verlassenden gasförmigen Produkte zur folgenden geleitet werden, ohne eine Abtrennung
zu erfahren, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zone durch eine vorerhitzte
Gasmischung gespeist wird, welche Propylen und Chlor in einem molaren Verhältnis
03116/012 von mindestens gleich 5 enthält, und daß die folgende(n) Zone(n) durch
die gasförmige aus der vorhergehenden Zone austretende Mischung und auch durch ebensolches
frisches gasförmiges oder flüssiges Propylen und/Chlor in einem molaren Verhältnis
C3H6/al2 von etwa 1 gespeist werden, wobei die Mindestzahl der Reaktionszonen so
ausgewählt wird, daß das molare Verhältnis zwischen den gesamten eingeführten Mengen
an Propylen und Chlor immer unter 5 aber über 1 beträgt.
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Die substituierende Chlorierung des Propylens zu Allylchlorid in mehreren
Stufen gemäß der Erfindung bringt viele Vorteile mit sicht Man kann ein sehr hohes
molares Verhältnis Propylen : Chlor in jeder Reaktionszone aufrechterhalten und
so in höchstem Grade das Auftreten von Nebenreaktionen zu Di- oder Trichlorierung
vermeiden, weil das kolarverhältnis der Gesamtmengen an eingeführtem Propylen und
Chlor in das gesamte System wenig erhöht aber dennoch höher als 1 ist. Die Menge
an in diesem Fall umgewandeltem Propylen ist nicht gering, und bei gleicher Ausbeute
an Allylchlorid pro Mol angewendetem Chlor sind die Mengen der zurückgeführten Produkte
viel weniger bedeutend als in den üblichen Verfahren unter einmaliger Einführung
von Propylen und Chlor.
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Ferner ist die Menge an Nebenprodukten bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens viel geringer als bei den bisherigen Verfahren mit einmaliger Einführung
von Chlor und Propylen unter Benutzung des gleichen molaren Verhältnisses der gesamten
eingeführten Mengen an Propylen : Chlor in das gesamte System.
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frischem Die Einführung von frischem Chlor und/Propylen in die zweite
und gegebenenfalls noch nachfolgenden Reaktionsstufen bringt einen weiteren Vorteil
mit sich. Sie vermeidet die Vorerwärmung der gesamten Menge an eingesetztem Propylen,
was eine erhebliche Wärmeersparung bedeutet Nur das in die erste Reaktionszone eingeführte
Propylen wird vorerwärmt, die anderen in die zweite und die nachfolgenden Reaktionszonen
eingeführten Propylenanteile werden so, wie sie technisch geliefert werden, d. h.
oft in flüssiger Form, eingesetzt.
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frischem sie Einführung von trischem Propylen und/Chlor zwischen den
verschiedenen Reaktionszonen gemäß der Erfindung ermöglicht außerdem die Mischung
abzukühlen, welche von einer Reaktionszone zur anderen geht. Man erhält so eine
wirksame Temperaturkontrolle. Man vermeidet lokale Überhitzungen und infolgedessen
die schon erwähnten Nachteile, nämlich die Bildung von Teer, Ruß und polychlorierten
Derivaten, Dieser Vorteil ist noch viel ausgesprochener, wenn das Propylen in flüssiger
Form ist. Weil die Verdampfung von Propylen eine merkliche Zahl von Galerien (3,5
Kilokalorien pro Mol) verbraucht, ist die Abkühlung der Reaktionsmischung noch viel
wirkungsvoller.
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Es wurde auch beobachtet, daß es besonders nützlich ist, die molaren
Verhältnisse Propylen : Chlor oberhalb 5 in jeder Reaktionszone &u halten, wobei
jedoch ein Molarverhältnis der eingeführten Gesamtmengen an Propylen : Chlor in
das ganze System unterhalb 5 aufrechterhalten wird.
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Es wurde gleichfalls festgestellt, daß es nicht interessant ist, höhere
Temperaturen als 550°C anzuwenden, denn die Ausbeute an Allylchlorid pro Mol angewendetem
Chlor verringert sich, wenn die Temperatur 550°C überschreitet Die folgenden Beispiele
vergleichen die Ergebnisse der dblichen Verfahren mit denjenigen, wie sie bei verschiedenen
Ausführungsformen der Erfindung erhalten werden..Sie'stellefl keine Beschränkung
der Erfindung dar.
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Beispiele Die Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid wurde in Reaktionssystemen
aus
einem, zwei, drei und vier aufeinanderfolgenden rohrförmigen Reaktoren von 250 cm3
Volumen bewirkt, die miteinander verbunden waren, und von denen jeder mit einer
Einführungsleitung für Chlor und einer Einführungsleitung für Propylen versehen
war.
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In der folgenden tabelle I sind die Verfahrensbedingungen und die
erhaltenen Ergebnisse der sieben versohiedenen Versuche zusammengestellt. Bei allen
Versuchen wurden die Gesamtmengen an in das System eingeführtem Propylen und Chlor
konstant gehaltens
Tabelle I Ein- Versuche heiten 1 2 3 4 5 6 7
8 Erster Reaktor eingeführtes Propylen m³/h* 1,165 1,165 1,000 1,165 0,925 0,925
0,900 1,165 eingeführtes Chlor m³/h* 0,360 0,212 0,182 0,150 0,120 0,120 0,090 0,166
Temperatur des Propylens °C 330 330 330 330 330 330 340 330 Temperatur des Chlors
°C 20 20 20 20 20 20 20 20 Temperatur der Mischung °C 298 309 310 316 316 316 329
314 vor der Reaktion °C 298 309 310 316 316 316 329 314 Zweiter Reaktor zugesetztes
Propylen m³/h* - 0,165 - 0,120 0,120 0,085 zugesetztes Chlor m³/h* 0.148 0,178 0,132
0,120 0,120 0,090 Temperatur des Propylens °C - 20 - 20 20 20 physikalischer Zustand
des Propylens - flüssig - Gas flüssig flüssig Temperatur des Chlors °C 20 20 20
20 20 20 Dritter Reaktor zugesetztes Propylen m³/h* - 0,120 0,120 0,086 zugesetztes
Chlor m³/h* 0,078 0,120 0,120 0,090 Temperatur des Propylens °C - 20 20 20
Tabelle
I - Fortsetzung Ein- Versuche heiten 1 2 3 4 5 6 7 8 Erster Reaktor physikalischer
Zustand des Propylens - Gas flüssig flüssig Temperatur des Chlors °C 20 20 20 20
Vierter Reaktor zugesetztes Propylen m³/h* 0,094 zugesetztes Chlor m³/h* 0,090 Temperatur
des Propylens °C 20 physikalischer Zustand des Propylens flüssig Temperatur des
Chlors °C 20 gesamtes eingeführtes Propylen m³/h* 1,165 1,165 1,165 1,165 1,165
1,165 1,165 1,165 gesamtes eingeführtes Chlor m³/h* 0,360 0,360 0,360 0,360 0,360
0,360 0,360 0,166 (C3H6) / (Cl2) gesamt Mol/ Mol 3,24 3,24 3,24 3,24 3,24 3,24 3,24
7,0 (C3H6) / (Cl2) Mittel in jeder Mol/ Reaktionszone Mol 3,24 6,01 5,5 9,10 7.79
7.76 10,02 7,0 beobachtete Höchsttemperatur in dem System 589 552 509 514 480 454
421 434
Tabelle I - Fortsetzung Ein- Versuche heiten 1 2 3 4 5 6
7 8 Zusammensetzung der austretenden Gase Propylen m³/h* 0,855 0,843 0,841 0,844
0,842 0,832 0,822 1,009 Allylchlorid m³/h* 0,223 0,238 0,243 0,246 0,253 0,270 0,288
0,126 Dichlorpropan m³/h* 0,015 0,023 0,033 0,019 0,016 0,018 0,019 0,010 Dichlorpropen
m³/h* 0,047 0,035 0,033 0,032 0,031 0,026 0,019 0,010 2-Chlorpropen m³/h* 0,010
0,010 0,010 0,010 0,010 0,011 0,010 0,005 1,5-Hexadien m³/h* 0,002 0,003 0,002 0,004
0,004 0,003 0,002 0,001 C3H8-nCln(n # 3) m³/h* 0,012 0,010 0,011 0,009 0,006 0,003
0,002 0,002 HCl m³/h* 0,342 0,334 0,333 0,337 0,338 0,341 0,343 0,155 Ausbeuten
in Allylchlorid umgewandeltes Propylen/umgewandeltes Propylen % 71,9 73,9 75,0 76,7
78,3 81,1 84,0 80,8 in Monochlorpropan umgewandeltes Propylen/umgewandeltes Propylen
% 75,1 77,0 78,3 79,5 81,4 84,4 86,3 84,5 in Allylchlorid umgewandeltes Chlor %
61,9 66,1 67,5 68,3 70,3 75,0 81,1 75,9 zurückzuführendes Propylen/ erzeugtes Allylchlorid
3,83 3,54 3,46 3,43 3,33 3,08 2,85 8,01 *) gemessen im Gaszustand unter Standardbedingungen.
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Der Versuch 1 ist die Anwendung des üblichen Verfahrens zur Herstellung
von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen.
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Das ganze Chlor und das ganze Propylen werden auf einmal in den Reaktor
eingeführt.
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Die Versuche 2 und 4 erfolgen in zwei und drei Reaktoren. Nur der
erste Reaktor wird mit Propylen gespeist, während Chlor in Jeden Reaktor eingeführt
wird.
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Bei den Versuchen 3, fi, 6 und 7 wurde ein erfindungsgemäßes Verfahren
angewendet. Das Reaktionssystem umfaßt mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren, von
denen jeder mit einer EinfUhrung für Chlor und einer Einführung für Propylen versehen
ist. Ein Teil des Chlors und ein Teil des Propylens werden in den ersten Reaktor
eingeführt. Das Produktengemisch geht ohne Zwischentrennung in den zweiten Reaktor,
worin man und kaltes Propylen in flüssigem oder gasförmigem Zustand einführt. Die
Mischung kann in dieser Weise durch mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren unter
Zusatz von kaltem Chlor und kaltem Propylen am Einlaß Jedes neuen Reaktors hindurchgehen.
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Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich,
daß der Umwandlungsgrad des Chlors zu Allylchlorid über mehr als 20 , gesteigert
werden kann, wenn man von einem System aus einem Reaktor (Versuch 1) zu einem System
mit mehreren Reaktoren übergeht, von denen Jeder mit einer Einführung für Chlor
und für Propylen gemäß der Erfindung (Versuche 3 5, 6 und 7) versehen ist.
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Außerdem erhöht sich die Selektivität, ausgedrückt durch das Molarverhätnis
Allychlorid ; Propylen umgewandeltes Propylen, wenn man die Zahl der Einführungen
an Chlor und Propylen (Versuche 3, 6 und 7) vermehrt. Das Verhältnis steigt in dieser
Weis von 75,0 auf 84,0 , an, wenn man die Reaktanten viermal statt zweimal einführt,
Die Tabelle zeigt ferner, daß diese Selektivität höher ist, wenn man gleichzeitig
kaltes Propylen und kaltes Chlor in jeden Reaktor einführt (Versuch 6 t 81,1 ),
als wenn man ein Verfahren mit einmaliger Einführung des Propylens und stufen-009825/2084
weiser
Binfitihrung des Ohlors (Versuch 4 : 76,7 %).
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Ferner wird vorgezogen, daß das kalte Propylen in den zweiten, dritten
und vierten Reaktor besser in flüssiger als in gasförmiger Form eingeführt wird
Die elektivität der Umwandlung von Propylen zu Allylchlorid wird verbessert (81.,1
ffi in Versuch 6 anstelle 78,3 % in Versuch 5)0 Schließlich sind die beobachteten
Temperaturspitzen bei der Anwendung des üblichen Verfahrens viel höher als bei der
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Versuch 1 beobachtet man eine Höchsttemperatur
von 589°C, während bei Versuch 7 diese Temperatur 421°C beträgt.
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Um noch besser einen ergänzenden Vorteil der Erfindung zu verstehen,
kann man die Versuche 6 und 8 vergleichen, von denen der eine nach dem üblichen
Verfahren (Versuch 8) und der andere nach der Erfindung (Versuch 6) unter gleichen
Temperaturbedingungen aber mit verschiedenen molaren Verhältnissen Gesamtpropylen
: Gesamt chlor ausgeführt wurde.
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Um eine gleiche Ausbeute an Allylchlorid zu erhalten, war es notwendig,
ein erhöhtes Gesamtverhältnis Propylen : Chlor (7,0) bei der Anwendung des üblichen
Verfahrens (Versuch 8) zu benutzen, während bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (Versuch 6) ein Verhältnis Gesamtpropylen : Gesamtchlor gleich 3,2 genügt
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht für eine gleiche Gewinnung an Allylchlorid
die zurückzuführenden Mengen an Propylen unter Bewahrung der gleichen Selektivität
zu verringern.
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Die in den Beispielen beschriebenen Reaktionszonen bestanden aus einer
Aufeinanderfolge von Reaktoren, aber es ist offenbar, daß dieser Ausdruck in seinem
allgemeinsten Sinn verstanden werden muß, und daß man beispielsweise einen ejnzigen
Reakbor-so bezeichnen kann, weloher mit Stufeneinrichtungen zum Einführen des Chlors
und des Propylens auf der Reaktorlänge versehen ist.