DE1960063B2

DE1960063B2 - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid

Info

Publication number: DE1960063B2
Application number: DE19691960063
Authority: DE
Inventors: Guy Dr. Bruessel Martens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR1600520A; NL167674B; NL6917380A; NL167674C; DE1960063A1; BE742356A; ES373362A1; DE1960063C3

Description

Es ist bekannt, daß durch die thermische Chlorierung von Propylen in der Gasphase gleichzeitig auch 1,2-Dichlorpropan durch Addition an der Doppelbindung und Allylchlorid durch Substitution eines Allylwasserstoffs entsteht.

Bei niederen Temperaturen überwiegt die Additionsreaktion, während eine Temperatursteigerung die Substitution begünstigt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur zu hoch ist, beobachtet man die Bildung erheblicher Mengen an polychlorierten Derivaten und Nebenreaktion der Pyrolyse, welche die Bildung von Teer und Ruß begünstigt.

Weil die substituierende Chlorierungsreaktion stark exotherm ist (28,6 Kilokalorien pro Mol), bringt die Aufrechterhaltung günstiger Reaktionstemperaturen erhebliche Schwierigkeiten.

Um insbesondere die übermäßige Bildung von di- und trichlorierten Produkten zu vermeiden, benutzt man üblicherweise ein erhöhtes Propylen zu Chlor-Verhältnis. Jedoch infolge des notwendigen bedeutenden Überschusses an Propylen ist die Menge des umgewandelten Propylens sehr gering, und die Abtrennung der Reaktionsgase und die Rückführung des nicht umgesetzten Propylens daraus sind um so kostspieliger.

Man kennt gleichfalls thermische Chlorierungsverfahren des Propylens, wobei man kugelige, zylindrische t,o oder zyklonartige Reaktoren verwendet, worin man das Chlor durch mehrere verschiedene Düsen in einer Weise einführt, durch die eine turbulente Bewegung im Innern des Reaktors hervorgerufen wird. Diese Verfahren benötigen eine komplizierte Apparatur und b5 sind sehr heikel im Einsatz.

Es ist gleichfalls bekannt, Propylen und Chlor in Anwesenheit von Wärmeaustauschteilchen, welche in Suspension gehalten oder frei fallend sind, reagieren zu lassen. Aber es ist dann notwendig, die Reaktionsprodukte von den festen Teilchen, die mitgenommen wurden, zu trennen.

Es war daher wesentlich, ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und insbesondere die Bildung übermäßiger Mengen an polychlorierten Derivaten, Teer und Ruß vermeidet

Es wurde jetzt ein einfaches und wirksames Verfahren gefunden, um die lokalen Überhitzungen zu vermeiden und die Ausbeute an Allylchlorid zu erhöhen.

Nach diesem Verfahren werden Propylen und Chlor bei Temperaturen zwischen 300 und 550°C in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen umgesetzt, wobei nach der ersten Reaktionsstufe die Reaktionsprodukte nicht abgebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Zone ein vorerhitztes Gemisch aus Propylen und Chlor in einem molaren Verhältnis C3H6/CI2 von mindestens gleich 5 umsetzt und das Gemisch aus der ersten Zone in die folgende(n) Zone(n) einleitet wobei man noch vor dem Einleiten in die nächste Zone ein Gemisch aus frischem gasförmigem oder frischem flüssigem Propylen und Chlor in einem Molarverhältnis C3H6/CI2 von etwa 1 derart zuführt daß das Molarverhältnis zwischen den gesamten eingeführten Mengen an Propylen und Chlor immer unter 5, aber über 1 bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt viele Vorteile mit sich.

Man kann ein sehr hohes molares Verhältnis Propylen zu Chlor in jeder Reaktionszone aufrechterhalten und so in höchstem Grade das Auftreten von Nebenreaktionen zu Di- oder Trichlorierung vermeiden, weil das Molarverhältnis der Gesamtmengen an eingeführtem Propylen und Chlor in das gesamte System wenig erhöht, aber dennoch höher als 1 ist. Die Menge an in diesem Fall umgewandeltem Propylen ist nicht gering, und bei gleicher Ausbeute an Allylchlorid pro Mol angewendetem Chlor sind die Mengen der zurückgeführten Produkte viel weniger bedeutend als in den üblichen Verfahren unter einmaliger Einführung von Propylen und Chlor.

Ferner ist die Menge an Nebenprodukten bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens viel geringer als bei den bisherigen Verfahren mit einmaliger Einführung von Chlor und Propylen unter Benutzung des gleichen molaren Verhältnisses der gesamten eingeführten Mengen an Propylen zu Chlor in das gesamte System.

Die Einführung von frischem Chlor und frischem Propylen in die zweite und gegebenenfalls noch nachfolgenden Reaktionsstufen bringt einen weiteren Vorteil mit sich. Sie vermeidet die Vorerwärmung der gesamten Menge an eingesetztem Propylen, was eine erhebliche Wärmeersparung bedeutet. Nur das in die erste Reaktionszone eingeführte Propylen wird vorerwärmt, die anderen in die zweite und die nachfolgenden Reaktionszonen eingeführten Propylenanteile werden so wie sie technisch geliefert werden, d. h. oft in flüssiger Form, eingesetzt.

Die Einführung von frischem Propylen und frischem Chlor zwischen den verschiedenen Reaktionszonen gemäß der Erfindung ermöglicht außerdem die Mischung abzukühlen, welche von einer Reaktionszone zur anderen geht Man erhält so eine wirksame Temperaturkontrolle. Man vermeidet lokale Überhitzungen und

damit die Bildung von Teer, Ruß und polychlorierten Derivaten. Dieser Vorteil ist noch viel ausgesprochener, wenn das Propylen in flüssiger Form ist Weil die Verdampfung von Propylen eine merkliche Zahl von Kalorien (3,5 Kilokalorien pro Mol) verbraucht, ist die Abkühlung der Reaktionsmischung noch viel wirkungsvoller.

Es wurde auch beobachtet, daß es besonders nützlich ist, die molaren Verhältnisse Propylen zu Chlor oberhalb 5 in jeder Reaktionszone zu halten, wobei jedoch ein Molarverhältnis der eingeführten Gesamtmengen an Propylen zu Chlor in das ganze System unterhalb 5 aufrechterhalten wird.

Es wurde gleichfalls festgestellt, daß es nicht interessant ist, höhere Temperaturen als 550° C anzuwenden, denn die Ausbeute an Allylchlorid pro Mol angewendetem Chlor verringert sich, wenn die Temperatur 550" C überschreitet.

IO

15

Die folgenden Beispiele vergleichen die Ergebnisse der üblichen Verfahren mit denjenigen, wie sie bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erhalten werden.

Beispiele

Die Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid wurde in Reaktionssystemen aus einem, zwei, drei und vier aufeinanderfolgenden rohrförmigen Reaktoren von 250 cm³ Volumen bewirkt, die miteinander verbunden waren, und von denen jeder mit einer Einführungsleitung für Chlor und einer Einführungsleitung für Propylen versehen war.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse der sieben verschiedenen Versuche zusammengestellt Bei allen Versuchen wurden die Gesamtmengen an in das System eingeführtem Propylen und Chlor konstant gehalten.

Tabelle I

Einheiten

Vergleichsversuch Versuch

Vergleichsversuch

Versuche

Vergleichsversuch

Erster Reaktor	mVh*) 1,165	1,165	1,000	1,165	0,925	0,925	0,900 1,165
Eingeführtes Propylen	mVh·) 0,360	0,212	0,182	0,150	0,120	0,120	0,090 0,166
Eingeführtes Chlor	⁰C 330	330	330	330	330	330	340 330
Temperatur des Propylene	⁰C 20	20	20	20	20	20	20 20
Temperatur des Chlors	⁰C 298	309	310	316	316	316	329 314
Temperatur der Mischung
vor der Reaktion
Zweiter Reaktor	mVh·)	—	0,165	—	0,120	0,120	0,085
Zugesetztes Propylen	mVh*)	0,148	0,178	0,132	0,120	0,120	0,090
Zugesetztes Chlor	°C	—	20	—	20	20	20
Temperatur des Propylene		—	flüssig	—	Gas	flüssig	flüssig
Physikalischer Zustand des
Propylene	⁰C	20	20	20	20	20	20
Temperatur des Chlors
Dritter Reaktor	mVh*)			—	0,120	0,120	0,086
Zugesetztes Propylen	nvVh·)			0,078	0,120	0,120	0,090
Zugesetztes Chlor	"C			—	20	20	20
Temperatur des Propylens				—	Gas	flüssig	flüssig
Physikalischer Zustand des

Propylens
Temperatur des Chlors

Vierter Reaktor
Zugesetztes Propylen
Zugesetztes Chlor
Temperatur des Propylens
Physikalischer Zustand des
Propylens
Temperatur des Chlors

20

mVh")
)

mVh»)

Gesamtes eingeführtes
Propylen

Gesamtes eingeführtes Chlor mVh*)
(CsHeV(Cb) gesamt Mol/

Mol

(C3H₆)/(Ch) Mittel in jeder Mol/
Reaktionszone Mol

Beobachtete Höchsttempe- ⁰C
ratur in dem System

	1,165	1,165	1,165	1,165	1,165	0,094 0,090 20 flüssig	1,165
1,165	0,360 3,24	0,360 3,24	0,360 3,24	0,360 3,24	0,360 3,24	20 1,165	0,166 7,0
0,360 3,24	6,01	5,5	9,10	7,79	7,76	0,360 3,24	7,0
3,24	552	509	514	480	454	10,02	434
589					421

Fortsetzung

Einheiten

Vergleichsversuch Versuch Vergleichsversuch

Versuche

Vergleichs-
vcisuch
4

Zusammensetzung der
austretenden Gase

Propylen	mVh·)	0,855	0,843	0,841	0,844	0,842	0,832	0322	1,009
Allylchlorid	mVh*)	0.223	0,238	033	0,246	0,253	0,270	0,288	0,126
Dichlorpropan	m3/h·)	0,015	0,023	0,023	0,019	0,016	0,018	0,019	0,010
Dichlorpropen	mVh»)	0,047	0,035	0,033	0,032	0,031	0,026	0,019	0,010
2-Chlorpropen	mVh·)	0,010	0,010	0,010	0,010	0,010	0,011	0,010	0,005
1,5-Hexadien	m3/h*)	0,002	0,003	0,002	0,004	0,004	0,003	0,002	0,001
C₃H₈__nCl_n(/J>3)	mVh*)	0,012	0,010	0.01!	0,009	0,006	0,003	0,002	0,002
HCl	mVh»)	0,342	0334	0,333	0337	0338	0341	0343	0,155

Ausbeuten

In Allylchlorid umge- % 7i,9 73,9 75,0 76,7

wandeltes Propylen/

umgewandeltes Propylen

In Monochlorpropan % 75,1 77,0 78,3 79,5

umgewandeltes Propylen/

umgewandeltes Propylen

783

81,4

81,1

84,0

84,4 863

80,8

84,5

In Allylchlorid umge- % wandeltes Chlor	61,9	66,1	67,5	68,3	70,3	75,0	81,1	75,9
Zurückzuführendes Propy- len/erzeugtes Allylchlorid	3,83	3,54	3,46	3,43	3,33	3,08	2,85	8,01

*) Gemessen im Gaszustand unter Standardbedingungen.

Der Vergleichsversuch 1 ist die Anwendung des üblichen Verfahrens zur Herstellung von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen. Das ganze Chlor und das ganze Propylen werden auf einmal in den Reaktor eingeführt

Die Vergleichsversuche 2 und 3 erfolgen in zwei und drei Reaktoren. Nur der erste Reaktor wird mit Propylen gespeist, während Chlor in jeden Reaktor eingeführt wird.

Bei den Versuchen 1, 2, 3 und 4 wurde ein erfindungsgemäßes Verfahren angewendet. Das Reaktionssystem umfaßt mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren, von denen jeder mit einer Einführung für Chlor und einer Einführung für Propylen versehen ist. Ein Teil des Chiors und ein Teil des Propylens werden in den ersten Reaktor eingeführt. Das Produktengemisch geht ohne Zwischentrennung in den zweiten Reaktor, worin man gleichzeitig kaltes Chlor und kaltes Propylen in flüssigem oder gasförmigem Zustand einführt Die Mischung kann in dieser Weise durch mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren unter Zusatz von kaltem Chlor und kaltem Propylen am Einlaß jedes neuen Reaktors hindurchgehen.

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Umwandlungsgrad des Chlors zu Allylchlorid über mehr als 20% gesteigert werden kann, wenn man von einem System aus einem Reaktor (Vergleichsversuch 1) zu einem System mit mehreren Reaktoren übergeht, von denen jeder mit einer Einführung für Chlor und für Propylen gemäß der Erfindung (Versuche 1,2,3 und 4) versehen ist.

Außerdem erhöht sich die Selektivität, ausgedrückt durch das Molarverhältnis Allylchlorid zu umgewandeltes Propylen, wenn man die Zahl der Einführungen an Chlor und Propylen (Versuche 1,3 und 4) vermehrt. Das Verhältnis steigt in dieser Weise von 75,0 auf 84,0% an, wenn man die Reaktanzen viermal statt zweimal

einführt Die Tabelle zeigt ferner, daß diese Selektivität höher ist, wenn man gleichzeitig kaltes Propylen und kaltes Chlor in jeden Reaktor einführt (Versuch 3: 81,1%), als wenn man ein Verfahren mit einmaliger Einführung des Propylens und stufenweiser Einführung des Chlors (Versuch 3:76,7%).

Ferner wird vorgezogen, daß das kalte Propylen in den zweiten, dritten und vierten Reaktor besser in flüssiger als in gasförmiger Form eingeführt wird. Die Selektivität der Umwandlung von Propylen zu Allylchlorid wird verbessert (81,1% in Versuch 3 anstelle

so 78,3% in Versuch 2).

Schließlich sind die beobachteten Temperaturspitzen bei der Anwendung des üblichen Verfahrens viel höher als bei der Anwendung des erfinilungsgemäßen Verfahrens. Bei Vergleichsversuch 1 beobachtet man eine Höchsttemperatur von 589° C, während bei Versuch 4 diese Temperatur 42 Γ C beträgt

Um noch besser einen ergänzenden Vorteil der Erfindung zu verstehen, kann man den Versuch 3 und den Vergleichsversuch 4 vergleichen, von denen der eine nach dem üblichen Verfahren (Vergleichsversuch 4) und der andere nach der Erfindung (Versuch 3) unter gleichen Temperaturbedingungen, aber mit verschiedenen molaren Verhältnissen Gesamtpropylen zu Gesamtchlor ausgeführt wurde.

Um eine gleiche Ausbeute an Allylchlorid zu erhalten, war es notwendig, ein erhöhtes Gesamtverhältnis Propylen zu Chlor (7,0) bei der Anwendung des üblichen Verfahrens (Vergleichsversuch 4) zu benutzen,

während bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Versuch 3) ein Verhältnis Gesamtpropylen zu Gesamtchlor gleich 3,2 genügte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht für eine gleiche Gewinnung an Allylchlorid die zurückzuführenden Mengen an Propylen unter Bewahrung der gleichen Selektivität zu verringern.

Die in den Beispielen beschriebenen Reaktionszonen

bestanden aus einer Aufeinanderfolge von Re aber es ist offenbar, daß dieser Ausdruck ir allgemeinsten Sinn verstanden werden muß, man beispielsweise einen einzigen Reaktor so nen kann, welcher mit Stufeneinrichtung Einführen des Chlors und des Propylens Reaktorlänge versehen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid durch Umsetzung von Propylen mit Chlor bei einer Temperatur zwischen 300 und 550⁰C in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen, wobei das die eine Zone verlassende Gemisch in die folgende Zone geleitet wird ohne Abtrennung der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Zone ein vorerhitztes Gemisch aus Propylen und Chlor in einem molaren Verhältnis C₃H₆ZCh von mindestens gleich 5 umsetzt und das Gemisch aus der ersten Zone in die folgenden) Zone(n) einleitet, wobei man noch vor dem Einleiten in die nächste Zone ein Gemisch aus frischem gasförmigem oder frischem flüssigem Propylen und Chlor in einem Molarverhältnis C₃HtJCl₂ von etwa 1 derart zuführt, daß das Molarverhältnis zwischen den gesamten eingeführten Mengen an Propylen und Chlor immer unter 5, aber über 1 bleibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingeführte frische Propylen sich von der zweiten Reaktionszone an in flüssigem Zustand befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an in jede Reaktionszone eingeführtem Chlor im wesentlichen die gleiche ist.