DE2136744C3

DE2136744C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Oxidationsprodukten

Info

Publication number: DE2136744C3
Application number: DE2136744A
Authority: DE
Inventors: Morris Rapoport; Jesse Oris White
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1980-10-09
Also published as: JPS5529059B1; DE2136744B2; CA935182A; GB1353225A; BE769798A; DE2136744A1

Description

Es ist bekannt, Cyclohexylhydroperoxid durch Luftoxidation von Cyclohexan herzustellen (vgl. z. B. die -,-> GBPS 7 77 087). Cyclohexylhydroperoxid eignet sich bekanntlich als Oxidationsmittel, beispielsweise zur Oxidation von Olefinen. Es ist ferner bekannt, daß das bei der Luftoxidation von Cyclohexan bei der üblichen Reaktionstemperatur von 125 bis 175°C und dem _W) üblichen Druck von 4,1 bis 24,1 bar aus der Reaktionszone entweichende Gas beträchtliche Mengen Cyclohexan enthält und daß dieses Gas, falls es eine wesentliche Menge Sauerstoff enthält, ein explosives Gemisch aus gasförmigem Cyclohexan, Sauerstoff und h-, Inertgasen bilden kann, wenn das gasförmige Cyclohexan in den folgenden Verfahrensstufen teilweise kondensiert wird. Aus diesem Grund wurde die Luftoxidation von Cyclohexan so ausgeführt, daß der die Reaktionszone verlassende Dampf keine wesentliche Menge Sauerstoff enthält Andererseits wurde in der Literatur vorgeschlagen, die Luftoxidation von Cyclohexan unter Anwendung von hohen Katalysatorkonzentrationen unter Bedingungen auszuführen, bei weichen nicht der gesamte Sauerstoff verbraucht wird, vgl. japanische Patentschrift 5669/59.

Aus der japanischen Veröffentlichung »Oxidation« von Kagaku KogyoSha(10. August 1963),Seiten 144bis 146, ist ferner bekannt, daß sich bei der Luftoxidation von Cyclohexan in Abwesenheit eines Katalysators Cyclohexylhydroperoxid bildet; diese Reaktion schreitet jedoch am Anfang sehr langsam fort. Falls ein Katalysator anwesend ist, erhält man als Hauptprodukte Cyclohexanon und Cyclohexanol.

In der BE-PS 7 00 700 (entspricht der US-PS 3510 526) ist ein Verfahren zur Hersteilung von Cycloalkanhydroperoxid durch Oxidation von Cyclohexan beschrieben, bei dem die Ausgangskohlenwassersiioffe in einem Mehrstufen-Oxidationsreaktor in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt werden, das gebildete Hydroperoxid vom nicht-oxidierten Cycloalkan abgetrennt wird und zumindest ein Teil des nicht-oxidierten Cycloalkans mit Alkali behandelt und danach in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Die Oxidation von z. B. Cyclohexan wird bei Temperaturen von etwa 180° C, vorzugsweise ohne Katalysator und unter Druck, durchgeführt Wie die Zeichnung zeigt, werden das Cyclohexan und das Oxidationsgas während ihres Kontakts im Gleichstrom durch mehrere Reaktionsgefäße geführt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid durch Oxidation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen zu schaffen, das einen hohen Wirkungsgrad aufweist, wirtschaftlich ist und sich ohne jegliche Explosionsgefahr durchführen läßt.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb völlig gefahrlos durchzuführen, weil das Abgas aus der Reaktion eine derart geringe Menge Sauerstoff enthält, daß sich bei der Rückgewinnung des mit dem Abgas aus dem Reaktor abdestillierten Cyclohexans durch Kondensation kein explosives Gemisch bildet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß das zu oxidierende Cyclohexan 0,1 bis 5 Teile Kobaltkatalysator pro Million Teile »Produktflüssigkeit« enthalten. Unter »Produktflüssigkeit« ist die am Auslaß der untersten Oxidationszone abgezogene Flüssigkeit zu "erstehen, welche Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylhydroperoxid und andere Oxidationsprodukte in geringen Mengen enthält. Eine größere Katalysatormenge als 5 Teile pro Million führt zu beträchtlich geringeren Mengen an Cyclohexylhydroperoxid, da sich das Peroxid bei größeren Katalysatorkonzentrationen zersetzt und mit dem Cyclohexan reagiert und somit nicht abgetrennt werden kann. Bei Katalysatorkonzentrationen von weniger als (U Teil pro Million wird die Reaktion unwirtschaftlich.

Das den Kobaltkatalysator enthaltende Cyclohexan wird zuerst durch mehrere Sauerstoff-Aufbrauchzonen geleitet, in welchen das Cyclohexan mit dem Gas in Berührung gebracht und umgesetzt wird, welches zuvor mit Cyclohexan in der Oxidationszone umgesetzt worden war. Die Temperatur in der Sauerstoff-Aufbrauchzonc beträgt 130 bis 18O⁰C und der Überdruck

4,1 bis 24,1 bar, gemessen am Kopf der Aufbrauchzone. In der Sauerstoff-Aufbrauchzone reagiert der Großteil des Sauerstoffs, der in dem Gas noch vorhanden ist, welches zuvor mit Cyclohexan in den Oxidationszonen in Berührung gebracht und umgesetzt worden war, mit Cyclohexan. Das am Kopf des Reaktors abziehende Gas weist daher nur einen sehr geringen Sauerstoffgehalt auf. Der Sauerstoffgehalt in diesem Abgas, gemessen nach der Kondensation des Cyclohexans, soll weniger als 4% betragen, damit das Gas kein explosives Gemisch bildet

Nach dem Hindurchgehen durch die Sauerstoff-Aufbrauchzonen durchströmt das Cyclohexan mehrere Oxidationszonen. Diese Zonen werden bei einer Temperatur von 140 bis 170⁰C gehalten. Da sie sich in demselben Reaktor wie die Sauerstoff-Aufbrauchzonen befinden, liegt der Druck in demselben Bereich wie in den Sauerstoff-Aufbrauchzonen, nämlich bei 4,1 bis 24,1 bar (wie er am Kopf der Aufbrauchzonen gemessen wurde). Die Temperatur kann von Oxidationszone zu Oxidationszone schwanken. In jeder Oxidationczone wird der Sauerstoffgehalt des Gases so eingestellt, daß ein Oberschuß gegenüber derjenigen Sauerstoffmenge vorliegt, weiche mit dem in die Zone eingeführten Cyclohexan reagiert; dies wird durch Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas (gewöhnlich Luft) in jede Zone erreicht. Außerdem dürfen nicht mehr als 95% der gesamten in die Oxidationszonen eingeführten Sauerstoffmenge in den Oxidationszonen verbraucht werden.

Nach dem Hindurchgehen durch die Oxidationszonen wird die Produktflüssigkeit abgetrennt Die Produktflüs sigkeit enthält neben Cyclohexylhydroperoxid Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und geringe Mengen anderer Oxidationsprodukte. Der Anteil an Cyclohexylhydroperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge an Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid, gemessen am Ausgang der untersten Oxidationszone, beträgt mehr als 15 Gew.-%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation vorzugsweise mit Luft so durchgeführt, daß das Verhältnis der Gesamtluftmenge (Normalliier/Std.) zur Produktmenge (Liter/Std.) 12,47 :1 bis 87,28 :1 beträgt

Die Produktflüssigkeit kann dann als Oxidationsmittel für Olefine verwendet oder zu Cyclohexanon und Cyclohexanol gemäß der GB-PS 7 77 087 umgesetzt werden.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist in der Zeichnung in Form eines Längsschnitts durch einen Oxidations-Turmreaktor dargestellt

Die folgenden Beispiele wurden in einem solchen Turmreaktor durchgeführt Der Reaktor 22 enthält einundzwanzig in gleichem Abstand angeordnete Böden 1 bis 21. Das Verhältnis Reaktorhöhe zu Reaktordurchmesser beträgt 8 und das Verhältnis der Querschnittsfläche der Abflußöffnung 23 jedes Bodens zur Querschnittfläche des Turms beträgt 0,12. Der Turm weist eine Einlaßöffnung 24 auf, d»>-ch die Cyclohexan, welches ein lösliches Kobaltsalz enthält in den Reaktor eingeführt wird; ferner weist der Turm eine Abgasöffnung 25 auf, durch welche das nur sehr geringe Mengen Sauerstoff enthaltende Abgas aus dem Reaktor abgezogen wird. Der Katalysator kann auch an einer bzw. .Tiehreren Stellen der Sauerstoff-Aufbrauchzonen eingeführt werden. Jeder Boden weist eine Anzahl (nicht dargestellter) öffnungen auf, durch weiche das Oxidationsgas beim Aufsteigen durch den Turm hindurchströmt Da mehr Gas unterhalb jedem der ersten 16 Böden an den mit den Bezugsziffern 26 bis einschließlich 41 bezeichneten Stellen zugegeben werden kann, wird die Anzahl und/oder Größe der öffnungen vom Unterteil bis zum Kopf des Reaktors hin fortschreitend größen Das Verhältnis von durchschnittlicher freier Bodenfläche (d. h. die Fläche der öffnungen in den Böden) für alle Böden zur Querschnittsfiäche des Turms kann weitgehend schwanken, beträgt aber für die folgenden Beispiele 1,2%, berechnet gemäß der folgenden Gleichung:

Durchschnittliche freie Bodenfläche χ Querschnittfläche des Turms = 1,2%

Rückgeführtes Gas wird durch den Einlaß 42 durch die Verteiler 43 eingeführt. An der Auslaßöffnung 44 wird das Produkt kontinuierlich aus dem Reakto.' abgezogen. (Nicht dargestellte) Probeentnahmevorric.htungen zur Entnahme von Gas- oder Flüssigkeitsproben können gegebenenfalb an bestimmten Stellen des Reaktors angebracht sein.

Im Betriebszustand wird das zu oxidierende Cyclohexan durch den Einlaß 24 eingeführt. Es wandert dann über den Boden 21, während das Gas unter dem Boden 21 durch die Löcher in dem Boden 21 und damit durch das Cyclohexan strömt. Dieses Fließen über jeden Boden bei gleichzeitiger Gasbehandlung wiederholt sich, wenn sich das Cyclohexan in dem Turm nach unten

Tabelle

Oxidation von Cyclohexan

bewegt.

4-, Gegebenenfalls kann die Zufuhr von Oxidationsgas bei den Böden mit niedrigerer Bezugsziffer als 16 abgeschaltet und so die Länge der Sauerstoff-Aufbrauchzone vergrößert werden.

Rückgeführtes Gas wird bei 42 durch den Verteiler 43

ίο eingeführt, wodurch das Volumen des in dem Turm aufsteigenden Gases vergrößert und auf diese Weise milde Oxidationsbedingungen im ganzen Turm geschaffen iverden, während gleichzeitig das Cyclohexan von der Produktflüssigkeit abgestreift wird.

Γ) In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und Ergebnisse von fünf verschiedenen Ansätzen wiedergegeben, welche die Beispiele darstellen:

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel .1 Beispiel 4 Beispiel

Anzahl cloi Saucrsljll-Aulbrauchböden
Anzahl der Luftzuluhr;>'jden
Tatsächliche SuucrstoH-Aiifliruuchhödc.i

6	6	6	6	13
15	10	15	15	S
16-21	16-21	16-21	I ft-? I	g-

•'orlsL'l/iiiii;

Heispkl I Heispiel 2 Ueispiel .1 HeiMiid 1 Hcisihl-I >

Tatsächliche Luftzufuhrboden I 15 6 15 I 15 I 15 IS

Menge an riickgefijhrlem Gas Menge an zugeführtem Cyclohexan

„_s , ^ , _n , _}J2.

kg/Std.

Menge an rückgePuhrtem Gas Menge an anfallendem Produkt Normallitcr/Std.

kg/Std. Gesamte Luftmenge

Menge an /.ugeflihrtem Cyclohexan Normalliter/Std. kg/Std.

Gesamte Luftmenge

39,3:1 33.7:1) 41.2:1 24.3:1 41.8:1

55,9:1 58.5:1 72.3:1 49.8:1 43,1:1

Menge an anfallendem Produkt

) 67.4:1 69,3:! 83.7:1 53,1:1 54.3:

Normalliter/Std.,.

440	440	432	38(1	429
530	520	500	405	540

kg/Std. Anfallendes Produkt, Teile pro Stunde'¹)

Beschickungsgeschwindigkeil. Teile pro Stunde

Aus dem Abgas gewonnenes Cyclohexan. 90 80 68 25 111

Teile pro Stunde

Gesamte Luftmenge

Dhexan

37,3:1 39,0:1 48.5:1 32,7:1 28.7:1

Menge an zugeführtern Cyclohexan Normalliter/Std.

Liter/Std. Gesamte Luftmenge

Menge an anfallendem Produkt

Liter/Std.

Katalysator. Teile pro Million Co. 0,58(0.7) 0.677(0.8) 0.691(0.8) 1,97(2,1) 0,635(0.8)

eingeführt am Boden 19¹)

Sauerstoffkonzentration (Mol-% O₃. Trockenbasis)⁸) im Abgas Boden 17 Boden 14 Boden 11 Boden 8 Boden 5 Boden 2

Mol-% Sauerstoff, verbraucht in der Oxidationszone

Mol-% Sauerstoff, verbraucht in der Aufbrauchzone

Mol-% nicht verbrauchter Sauerstoff

Gesamtmenge an Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid am untersten Oxidationsboden. Gew.-%

1.0	0.9	1.02	0.8	1.4
2.2	2.4	1.76	1.18	1.74
1.8	2.8	2.02	1.30	3.24
1.0	0.7	0.96	0.60	4.20
0.8	0.4	0.92	0.36	6.6⁴)
0.9	0^;)	0.86	0.58	-
0.5	O⁵)	0.48	0.12	-
86	85	88	93	54
8	10	6	2	36
6	5	6	5	10
4.91	4.59⁶)	5.67	4.26	3.26

I (irlM.'1/llML¹

Gew.-% Cyclohexyl hydroperoxid inn unicrslen Oxiclationsboden

Gew.-%

Cyclohexylhydroperoxid x Beispiel

1.37

Heispiel 2 Heispiel 3 Beispiel 4

0.9.V)

1.26

1.00

27.9 5,22

6.41

20..V)
4.85

4.3.V)
8,6

22.2
6.19

5.94
9,0

23.5
4.46

3.98

7,7

Heispiel 5

0.S4

23.5 3,92

3.90 7.9

Cyclohexylhydroperoxid + Cyclohexanon + Cyclohexanol am untersten Oxidationsboden

(iew.-% Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid in dem Produkt Anfallendes Cyclohexylhydroperoxid Produkt am Ausgang der untersten Oxidationszone, [eile pro Stunde ) Gegendruck, bar (Überdruck)

Temperatur im Turm, C Boden 21 Boden 20 Boden 15 Boden 11 Boden 10 Boden 5 Buden 1 Produkt

¹) Die gesamte Luftmenge wird einheitlich über alle Luflböden verteilt.

^:l Verteilt zu 37% auf den Reaktorboden und zu 63% auf die Böden 1 bis 5.

'") Kobaltnaphthenat. berechnet auf die Menge an zugeführtem Cyclohexan (eingeklammerte Werte berechnet auf die Menge an

anfallendem Produkt). ⁴) Geschätzter Abgangsboden ^) Boden 6 ist der unterste Oxidationsboden.

^β) Zusammensetzung am Boden 5, einem Boden unterhalb des untersten Oxidationsbodens. ) Fließgeschwindigkeit des Cyclohexylhydroperoxids = Produktfließgeschwindigkeit

/ Gew.-% Produkt Cyclohexanon \ / Gew-% Cyclohexylhydroperoxid/Cyclohexanon |

Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid _v + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid

100 )"\ 100 /

Der Massenfluß von Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid am Ausgang der Oxidationszone ist praktisch gleich dem Massenfluß von Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid in dem Produkt. Andere, in Cyclohexan lösliche Kobaltsalze können als Katalysator Tür die Reaktion verwendet werden. ⁸) Enthält nicht den Sauerstoff, welcher in der dem bezeichneten Boden zugeführten Luft enthalten ist. ') Definiert als anfallende Produktmenge, welche an der Auslaßöffhung 44 des Reaktors ausgetragen wird.

138	135	131	113	129
148	146	143	120	140
154	157	159	146	154
157	160	162	155	152
156	160	162	154	151
156	155	163	157	144
150	151	155	153	142
142	148	147	146	134

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Oxidationsprodukten durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan, welches 0,1 bis 5 Teile eines in Cyclohexan löslichen Kobaltkatalysators pro Million Teile Produktflüssigkeit enthält, von oben nach unten durch mehrere Zonen bei einem am oberen Ende der Sauerstoff-Aufbrauchzone gemessenen Oberdruck von 4,1 bis 24,1 bar leitet und gleichzeitig im Gegenstrom ein sauerstoffhaltiges Gas von unten nach oben durch diese Zonen leitet, wobei man das Cyclohexan zuerst durch mehrere Sauerstoff-Aufbrauchzonen hindurchführt, in welchen man den Sauerstoffgehalt durch Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Cyciohexan bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C unter den Minimalwert für die Bildung eines explosiven Gemisches aus gasförmigen Cyclohexan, Sauerstoff und Inertgas bei der Wiedergewinnung des Cyclohexans durch Kondensation aus der Gasphase herabsetzt, und das geringe Mengen Oxidationsprodukte enthaltende Cyclohexan dann durch mehrere im Temperaturbereich von 140 bis 170⁰C gehaltene Oxidationszonen leitet, in welchem man durch Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas m jeweils einen Sauerstoffüberschuß gegenüber jener Sauerstoffmenge aufrechterhält, welche mit dem Cyclohexan reagiert, wobei man in den Oxidationszonen nicht mehr als 95% der zugeführten Sauerstoffmenge verbraucht, und die Cyclohexan, j-> Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Produktflüssigkeit am Auslaß der untersten Oxidationszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Durchgang durch die Sauerstoff-Aufbrauchzone erhaltene Gas durch Kondensation vom Cyclohexan befreit und einen Teil des Restgases in den Boden der Oxidationszone einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 4; gekennzeichnet, daß man für die Oxidation Luft in einer solchen Menge einsetzt, daß das Verhältnis der gesamten Luftmenge (Normalliter/Std.) zur Produktmenge (Liter/Std.) 12,47 :1 bis 87,28 : 1 beträgt.