DE2044461C3

DE2044461C3 - Verfahren zur mehrstufigen Oxydation von Cyclohexan

Info

Publication number: DE2044461C3
Application number: DE19702044461
Authority: DE
Inventors: Mendel Simchovic Moskva Furman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1970-09-08
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE2044461A1; DE2044461B2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur mehrstufigen Oxydation von Cyclohexan. Die dabei anfallenden Zwischenprodukte — Cyclohexanol und Cyclohexanon — werden bei der Herstellung von Nylon 6 und Nylon 66 verwendet.

Es sind mehrere Verfahren zur mehrstufigen Oxydation von Cyclohexan durch Luftsauerstoff mit gleichem Reaktionsvolumen in jeder Stufe und gleicher Luftzufuhr in jede Stufe bekannt Dabei wird die Umsetzung von Cyclohexan mit Luftsauerstoff bei 150 bis 180⁰C und einem Druck von 7 bis 20 at in Gegenwart von Katalysatoren, den in Cyclohexan löslichen Kobaltsalzen, in einer Menge von 0 bis 0,003%, berechnet auf Cyclohexangewicht, ausgeführt So besteht eines der bekannten Verfahren in dreistufiger katalytischer Oxydation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff bei 154°C, 9,3 at und der gesamten Verweilzeit der Reaktionsmasse in den Stufen von 45 min. Die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon erreicht 74% beim Umwandlungsgrad von 10,4% (s. US-PS 28 25 742).

In der DE-OS 21 50 674 wird die Oxydation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff in einem Zweistufenreaktor beschrieben, wobei die aus der ersten Stufe austretenden Gase als oxydierende Gase in die zweite Stufe geleitet und in der ersten Stufe 25 bis 75% des eingeleiteten Sauerstoffs absorbiert werden. Bei einer Umwandlung von 8% Cyclohexan erreicht man in diesem Fall eine Ausbeute von 83 Gew.-% an Anon-Anol bzw. 71% der Theorie.

In der GB-FS 11 72 655 ist die Oxydation von Cyclohexanon in einer Reaktorenkette aus drei Reaktoren gleichen Volumens beschrieben. Als Katalysatoren werden bei der Reaktion Co-Salze, im besonderen Naphthanat, eingesetzt; die verwendete Menge an Katalysator beträgt 0,0005 bis 0,0030 Gew.-% Co bzw. 0,005 bis 0,03 Gew.-% Co-SaIz. Wie aus den im beschreibenden Teil angeführten Beispielen hervorgeht wird in jedem Reaktor ungefähr die gleiche Menge an Sauerstoff absorbiert Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet die geringe Menge des zumindest in den ersten Reaktor einge-

to leiteten Wassers, welche von der Menge des absorbierten Sauerstoffs abhängt Erfindungsgemäß beträgt die Ausbeute an Anon-Anol 80% der Theorie bei einem Umwandlungsgrad von Cyclohexan von 5,1 % und 78% der Theorie bei einem Umwandlungsgrad von 6,1%.

In den FR-PS 14 28 064 und DE-PS 12 87 575 wird die Oxydation von Cyclohexan in einer mcj.-stufigen Kolonnenvorrichtung beschrieben, die unter anderem eine Verdampfungszone von nicht oxydiertem Cyclohexan aufweist Diese Zone besteht aus etlichen Stufen gleichen Volumens. Aus der Verdampfungszone, in die Beheizungsdampf eingeleitet wird, tritt eine 4 bis 5% Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Lösung aus. Die Gesamtausbeute dieser Produkte beträgt 84 bis 86% der Theorie. Die Konzentration der Produkte in der Verdampfungszone macht ungefähr das dreifache aus; somit beträgt der Umwandlungsgrad von Cyclohexan in der Oxydationszone lediglich 1,5 bis 2%, was mindestens 2,5mal geringer ist als bei bekannten industriellen Verfahren zur Cyclohexan-Oxydierung der Fall ist

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der mehrstufigen Oxydation von Cyclohexan in einem Apparat von Kolonnentyp, der durch Siebboden in Sektionen von gleichem Volumen geteilt ist In den Reaktionsapparat werden in die erste Stufe (von oben) das einen Katalysator, Kobaltsaiz und Initiator enthaltende Cyclohexan, Cyclohexanon, in einer Menge von 1 %, berechnet auf das Cyclohexangewicht und in den mittleren Kolonnenteil Luft zugeführt Reaktionstemperatur ist 162°C, Druck ist 9,5 at Reaktionszeit macht 15 bis 20 min aus (s. FR-PS 13 44 656).

Der Nachteil der bekannten Verfahren ist eine lange Verweilzeit des Oxydats in der Reaktionszone, was zur Herabsetzung der Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon führt, weil sie, insbesondere das letztere, weitere Umwandlungen erfahren können. In dem Fall, wenn man zur Verkürzung der Reaktionszeit mit Cyclohexanon aktiviert, gelingt es nicht, die Ausbeute an Endprodukten zu erhöhen, weil die Einleitung durch

so Oxydation von Cyclohexanon erfolgt

Da die Oxydation von Cyclohexan ein durch Reaktionsprodukte beschleunigter Kettenprozeß ist, vergrößert sich die Oxydationsgeschwindigkeit während des Prozeßverlaufs. Bei der mehrstufigen Oxydation steigt der Umwandlungsgrad von Stufe zu Stufe an, und die Flüssigkeitsmenge (Oxydatmenge) vermindert sich von Stufe zu Stufe infolge der Verdampfung von Cyclohexan. Wenn die Reaktionsvolumina aller Stufen gleich sind, wird die Flüssigkeit in den letzten Stufen eine längere Zeit verweilen, als es zur Aufnahme des dorthin eingeleiteten Sauerstoffs notwendig ist, wodurch die Ausbeute an Nebenprodukten ansteigt.

Die Reduzierung der Reaktionszeit durch vergrößerte Zufuhr von Komponenten wird aber dazu führen, daß die erste Stufe infolge einer geringen Verweilzeit der Reaktionsmasse in dieser Stufe unstabil verlaufen wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseiti-

gung der genannten Nachteile.

Der Erfindung ist die Aufgabe zugrundegelegt, das Verhältnis zwischen den Reaktionsvolumen der Stufen im mehrstufigen Verfahren zur Oxydation von Cydohexan zu ändern.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst

Die Durchführung des Verfahrens unter den genannten Bedingungen ermöglicht es, die Ausbeute an Endprodukten — Cyclohexanon und Cyclohexanol — um 2 bis 3% (beim genannten Umwandlungsgrad) zu erhöhen, das Verfahren bei geringer Verweilzeit der Reaktionsmasse in den Stufen unter stabilen Bedingungen ablaufen zu lassen und das Reaktionsvolumen rationeller auszunutzen (d. h. die Ausbeute an Endprodukten pro Einheit des Reaktionsvolumens beim genannten Umwandlungsgrad um 20 bis 25% zu vergrößern).

Man kann be) gleichen Reaktionsvolumen der zweiien und aller nachfolgenden Siufen oder vorzugsweise bei Verminderung der Reaktionsvolumen von Stufe zu Stufe um 15 bis 20% arbeiten.

Die Verminderung der Reaktionsvolumina von Stufe zu Stufe ermöglicht es, die Oxydation in jeder Stufe mit der für diese Stufe maximaler!, Geschwindigkeit zu führen, das Verfahren in der ersten Stufe einzuleiten und die Verweilzeit der Reaktionsmasse in den nachfolgenden Stufen, wo es zur Aufnahme des Hauptanteils von Sauerstoff kommt, abzukürzen.

Es ist zweckmi'/Sig, die dreistufige Oxydation von Cydohexan durch Luftsauerstoff beim Verhältnis zwischen den Reaktionsvolumina der ersten, der zweiten und der dritten Stufen entsprechend 40 :33 :27 beim Umwandlungsgrad von Cydohexan von 5% durchzuführen. Die Reaktionswärme wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch Verdampfen von Cydohexan abgeführt. Es verdampfen bis 40 bis 50% des in die erste Stufe zugeführten Cyclohexans. Durch die letzte (dritte) Stufe fließt eine um das 1,5- bis 2fache kleinere Menge Oxydat als durch die erste. Aus diesem Grunde wird die Verweilzeit des Oxydats in der ersten Stufe des dreistufigen Verfahrens der Verweilzeit in jeder nachfolgenden Stufe ungefähr gleich sein, obwohl sich die Reaktionsvolumen gegenüber der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme umgekehrt proportional vermindern.

Die Oxydation führt man in den in einer bestimmten Reihenfolge verknüpften Reaktionsgefäßen (die Zahl der Reaktionsgefäße wird durch die Stufenzahl bestimmt) sowie in einzelnen, jedoch alle Stufen des Verfahrens vereinigenden Reaktionsapparaten verschiedener Bauart durch. Von den letzteren ist es am zweckmäßigsten, die der Höhe nach in einige Sektionen geteilten Reaktoren vom Kolonnentyp einzusetzen. Solche Apparate nehmen weniger Nutzplatz als eine Kaskade aus mehreren Reaktoren ein, und sind infolge verminderter Zahl von dickwandigen Deckeln, Böden, Außenkommunikationen billiger.

Ein mehrstufiger Reaktor für die Oxydation *ann als ein in Sektionen geteilter Gleichstromkolonnenapparat mit aufsteigendem Gas- und Flüssigkeitsstrom ausgestaltet werden. In solch einem Apparat fließen das Abgas und Oxydat aus den unteren Sektionen durch alle höher liegenden Sektionen und werden aus. der oberen Sektion entfernt Die Sektionen sind voneinander durch durchlässige Trennwände, z.B. Glockenböden, abgetrennt Die Luft wird jeder Sektion (Stufe) in gleichen Mengen zugeführt Ein Vorteil des beschriebenen Apparats ist das Fehlen von Stauungszonen.

Man kann auch einen Kc'onnenrcaktor einsetzen, der durch blinde Trennwände, durch die Überlaufrohre für Flüssigkeit und die die Gasvolumen der Stufen kommunizierenden Standrohre durchgelassen Sind, in Sektionen geteilt ist Cydohexan tritt in die

obere Sektion ein, fließt durch das Oberlaufrohr in die nächste Sektion ab usw. Die Luft wird jeder Sektion in gleichen Mengen zugeführt Das Oxydat wird aus dem unteren Reaktorteil entfernt

Wie schon erwähnt kann die Umsetzung sowohl in

Gegenwart der Katalysatoren, also den in Cydohexan löslichen Kobaltsalzen, als auch ohne dieselben durchgeführt werden. Als Katalysatoren kann man z.B. Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltstearat und dergleichen mehr verwenden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt

Beispiel 1

In einen der Höhe nach in vier Sektionen geteilten Reaktionsapparat von Kolonnentyp wurden Luft und Cydohexan aufgegeben. Das Reaktionsvolumen der unteren Sektion (der ersten im Wege von Cydohexan) übersteigt das Reaktionsvolumen jeder nachfolgenden Sektion; die Reaktionsvolumina der zweiten, der dritten und der vierten Sektion waren gleich. Die Luft wurde jeder Sektion in gleichen Mengen zugeführt Das Abgas und das Oxydat passierten alle Sektionen und wurden aus der oberen Sektion entfernt Man arbeitet bei 170°C und 18 at ohne Katalysatoren.
D^ Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt

Tabelle 1 Versuch Verhältnis vom Reaktions- Gesamte Reak-

Nummer volumen der 1. Stufe zum tionszeit Gesamtreaklionsvolumen der

übrigen drei Stufen min

Umwandlungsgrad	Ausbeute an
von Cydohexan	Endprodukten
%	MoI-%
3,7	85
6,5	81
9,0	78
10,0	74

1 : 1

1 : 2

8,0 10,5 10,5 10.5

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem bekannten wurde die Oxydation von Cyclohexan bei derselben Temperatur und demselben Druck in einem Reaktionsapparat mit vier Stufen, deren Volumen gleich war, durchgeführt In diesem Falle sollte man, um den Umwandlungsgrad von Cyclohexan 6,5% zu erreichen, die Reaktionszeit von 10,5 auf 21 min verlängern, dabei verminderte sich-die Ausbeute an Endprodukten von 81 bis 76 Mol-%.

Tabelle Beispiel 2

In einen der Höhe nach in drei Sektionen (Stufen) geteilten Reaktionsapparat von Kolonnentyp wurden Cyclohexan mit dem darin gelösten Katalysator, Kobaltstearat und Luft aufgegeben·. Die Menge des genannten Katalysators betrug 0,003%, berechne: auf das Gewicht von Cyclohexan. Die Luft wurde jeder Sektion in gleichen Mengen zugeführt; Cyclohexan wurde in die untere (die erste) Sektion des Reaktors eingeleitet Das Abgas und das Oxydat passierten die mittlere (die zweite) Sektion und wurden aus der oberen (der dritten) Sektion entfernt Das Verhältnis zwischen den Reaktionsvoiumina der ersten, der zweiten und der dritten Sektion betrug entsprechend 40:33 :27. Die Temperatur im Reaktor betrug 155⁰C, der Druck 7,5 bis 8 at

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt

Versuch
Nr.

Gesamte Reak- Umwand lungs- Ausbeule an
tionszeit grad von Cyclo- Endprodukten

hexan

min

Mol-%

20
24

3,7
5,0

87,5
85,6

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem bekannten wurde die Oxydation von Cyclohexan bei derselben Temperatur, demselben Druck

is und derselben Dosierung des Katalysators in einem Reaktor mit drei Stufen, deren Reaktionsvolumina gleich waren, durchgeführt In diesem Falle sollte man, um den Umwandlungsgrad von Cyclohexan 5% zu erreichen, die Reaktionszeit von /4 auf 30 min vei längern; dabei verminderte sich die Aisbeute an Endprodukten von 85,5 bis 834 Mol-%, und die Ausbeute an Produkten pro Einheit des Reaktionsvolumens verminderte sich infolge einer weniger rationellen Ausnutzui^ des Reaktionsvolumens um 25%.

Beim Vergleichen des Versuchs 1 der Tabelle 1 mit dem Versuch 1 der Tabelle 2 kann man sehen, daß die Verminderung der Reaktionsvolumina von Stufe zu Stufe in der !Variante es ermöglichte, die Ausbeute an Endprodukten um 2,5% zusätzlich dadurch zu erhöhen, daß die Reaktion in jeder Reaktorstufe mit der für diese Stufe maximalen Geschwindigkeit verlief.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur mehrstufigen Oxydation von Cydohexan mit mindestens drei Stufen, wobei man Cyclohexan mit Luftsauerstoff umsetzt, den man jeder Stufe in gleichen Mengen zuführt, bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C und einem Druck von 7 bis 20 at in Gegenwart von Kobaltsalzen, die in Cyclohexan löslich sind, in einer Menge von 0 bis 0,003 Gew.-% als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verminderung des Reaktionsvolumens von der ersten Stufe zu den folgenden bei einem Verhältnis des Reaktionsvolumens der ersten Stufe zu dem Gesamtreaktionsvolumen der nachfolgenden Stufen von 1 :1 bis 1 :2 und einem Umwandlungsgrad von Cyclohexan von 3 bis 10% durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei gleichen Reaktionsvolumina der zweiten und aller nachfolgenden Stufen durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung unter Verminderung der Reaktionsvolumina von Stufe zu Stufe um 15 bis 20% durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in drei Stufen beim Verhältnis der Reaktionsvolumina der ersten, der zweiten und der dritten Stufen entsprechend 40 :33 :27 mit dem Umwandlungsgrad von Cyclohexan 5% durchführt