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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AZETALDEHYD Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Azetaldehyd durch direkte katalytische Oxydation
von Äthylen.
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Bekannt sind Verfahren zur direkten katalytischen Oxydation von äthylen
in Gegenwart von waßriger Lösung von Palladium,-Kupfersalzen und Essigsäure.
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Als Komponenten der Katalysatorlösung werden Palladiumchlorid und
Kupferchlorid am meisten verwendet, Der Prozeß der katalytischen Oxydation von äthylen
umfaßt dabei folgende Hauptreaktionen: Reaktionen der Synthese von Azetaldehyd
Oxydationsreaktion (Regenerierungsreaktion) der Katalysatorlosung
Gesamtreaktion
Bekannt sind verschiedene Arbeitsverfahren für die Verwirklichung des Prozesses.
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Nach einem einstufigen Verfahren werden Ethylen und Sauer stoff einem
gemeinsamen Reaktor (belgische Patentschrift Nr. 569036) zugeführt, Der Nachteil
des einstufigen Verfahr@ens, das in einem Druckmischer durchgeführt wird, besteht
in der unvollständigen Umsetzung von Äthylen, wodurch die Notwendigkeit hervorgerufen
wirdr das nicht umgesetzte Gas, welches bedeuten de Mengen Äthylen und Sauerstoff
enthält, in die Reaktionszone zurAckzufahren. Wegen des Gasrücklaufs ist es erforderlich,
das Äthylen-Sauerstoff-Verhältnis im Reaktor im Bereich von explosionssicheren Konzentrationen
zu halten und die Zusammensetzung von Gasgemischen sorgfältig zu überwachen, was
die Prozeßsteuerung erschwert. Das entstandene Azetaldehyd wird durch Wasser absorbiert,
und zur Rektifizierung kommen dadurch verdünnte wSsserige Lösungen von Azetaldehyd.
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Nach einem zweistufigen Verfahren werden Äthylen und Sauerstoff oder
Luft getrennt zu Reaktoren fEr die Synthese von Azetaldehyd und für die Oxydation
der Katalysatorlösung geleitet (USA-Patentschrift Nr. 3 172 913). Die aus dem Synthesereaktor
ausströmende Lösung dampft man zur Isolierung von Azetaldehyd ab und leitet zur
Oxydation (Regenerierung). Bevor man die regenerierte Lösung in den Oxydationsreaktor
zurückführt, isoliert man daraus den nicht umgesetzten Sauerstoff oder die Abluft
in einem Abscheider, der bzw. die dann der Reinigung von Azetaldehyd unter worfen
wird.
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In den oben angegebenen Patentschriften ist ebenso ein Verfahren
zur Durchführung des Prozesses in zwei Stufen beschrieben, wobei man dem Oxydationsreaktor
für Äthylen eine geringe Menge von Sauerstoff zusammen mit äthylen zuführt, um das
Niederschlagen zu verhindern.
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Die belgische Patentschrift Nr. 569036 beschreibt auch folgendes@
"Die Steigerung der Karbonsäurekonzentration, insbesondere der Essigsa"urekonzentration
wirkt sich auf den Reaktion verlauf ungünstig aus, da die Karbonsäuren mit Kupferionen
Euppersalze wie Kupferazetat bilden, welche den Oxydationsprozeß von Olefinen relativ
schwach beeinflussen Bs empfiehlt sich eben deshalb, die Erhöhung der Konzentration
von Karbonsäuren in der Reaktionszone zu verhindern und ihre Konzentration so klein
als möglich zu halten" (sieheS.10 der oben genannten Patentschrift).
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In den in Patentschriften beschriebenen Verfahren beträgt die Essigsäuremenge
in den Katalysatorlösungen gewöhnlich 5 bis 10 Gew%.
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Nachteilig sird bei den bekannten Zweistufenprozessen die niedrige
Raum-Zeit-Ausbeute der zirkulierenden Katalysatorlösung (5 bis 6 g/l h) sowie die
Notwendigkeit, nicht umgesetzte Gase von der Katalysatorlösung abzutrennen und den
Gasstrom unter Erhalt verdünnter wässeriger Azetaldehydlösungen anschließend zu
waschen.
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Zweck der Erfindung war der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
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Dem Zweck gemäß wurde die Aufgabe gestellt, die darin bestand, die
Zusammensetzung der Katalysatorlösung und Verfahrensbedingungen bei der Oxydation
von äthylen zu Azetaldehyd zu vervollkommnen Die gestellte Aufgabe wurde durch ein
Verfahren zur Herstellung
von Azetaldehyd durch direkte katalytische
Sumpfphasenoxydation von Athylen in Gegenwart von Sauerstoff in einer Palladium-,
Kupfersalze und Essigsäure enthaltenden wasserigen Lösung gelost, bei dem die wässerige
Katalysatorlösung erfindungsgemäß Kupferchlorazetat CuCl(CH3COO) oder ein Gemisch
desselben mit Kupferchlorid als Kupfersalz enthält.
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Das in der Katalysatorlösung enthaltene Kupferchlorazetat oxydiert
das regenerierte Palladium nach der Reaktion (5):
Die Oxydation von Äthylen verlauft gleichzeitig mit der Reaktion (1) und nach der
Reaktion (6):
Die Oxydation von Athylen ist in einer wässerigen Katalysatorlösung, die 0,001 bis
0,015 Mol/l Palladiumsalz, 0,3 bis 1,2 Mol/l Kupferchlorazetat und 15 bis 30 Gew.
Essigsäure enthält, zweckmäßigerweise durchzuführen.
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Die Oxydation von Äthylen läßt sich auch in einer wäßrigen Katalysatorlösung
verwirklichen, die 0,001 bis 0,015 Mol/l Palladiursalz, 0,25 bis 1,15 Mol/l Kupferchlorazetat,
0,05 bis 0,5 Mol/l Kupferchlorid und 15 bis 30 Gew. essigsäure enthalt.
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Bei der Durchfahrung des Prozesses unter den genannten Bedingungen
wurde ein unerwarteter Effekt erhalten. Bs erwies sich, daß die Steigerung der Essigsäurekonzentration
in der Eatalysatorlösung von 15 auf 30 Gew.% die Aktivität derselben begünstigt.
Bei solcher Essigsäurekonzentration kommt es dazu, daß das Kupferchlorazetat in
Gegenwart von Sauerstoff in der Katalysatorlösung kontinuierlich nach der Reaktion
regeneriert wird:
Der Totalzyklus von Oxydations-Reduktions-Reaktionen (1),
(2), (3),
(5), (6) und (7) vollzieht sich dabei vielfach beim einmaligen Durchfließen der
Katalysatorlösung durch den Reaktor.
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Die Anwendung von Kupferchlorazetat oder Gemischen desselben mit
Kupferchlorid als Paliadiumoxydationsmittel und die Durchfuhrung des Prozesses unter
den oben genannten Bedingungen ermöglichte es, die Leistungsfähigkeit der zirkulierenden
Eatalysatorlösung auf 16 bis 18 kg/m³.St statt 5 bis 6 kg/m³.St nach den bekannten
Verfahren zu erhöhen, Es nimmt auch die Selektivität des Prozesses zu, weil durch
Senkung der Konzentration von Chlorionen in der Katalysatorlösung eine bedautend
geringere Menge von chlorhaltigen Nebenprodukten von etwa 0,6% statt 2 bis 3% in
den bekannten Verfahren, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, gebildet wird.
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Die Konzentration von Æupferionen in der Katalysatorlösung nimmt
erfindungsgemäß um das 2 bis 3 fache gegenaber den bekannten Katalysatoren ab, die
bei der zweistufigen Oxydation von äthylen zur Verwendung kommen. Dies verbilligt
den Katalysator und ermöglicht die Verminderung des Energieverbrauchs für den Kreie
lauf er EatalysatorlXsung, Die Aktivität der Katalysatorlösung wurde in Abhängigkeit
von ihrem Gehalt an Kupferchlorazetat sowie an Gemisch von Eupferchlorazetat mit
Kupferchlorid untersucht. Zum Vergleich wurden Katalysatorlösungen genommen, die
nur das Kupferchlorid enthalten.
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Der Gehalt an Palladiumchlorid in allen Katalysatorlsungen betrug
0,013 Mol/l, die Menge der Essigsäure in den Katalysatorlösungen, die Kupferchlorazetat
enthielten, schwankte zwischen 15 und 30 Gew.%, und betrug in den Katalysatoren,
die nur das Kupferchlorid enthielten, 5 Gew.%.
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Man bestimmte die Aktivität der Katalysatorlösungen nach der Zeit,
in der 50 ml Katalysatorlösung bei 90°C unter Atmosphärendruck 51 Athylen absorbierten.
Die Angaben sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1 Gehalt in der Katalysator- Kupferionen- Absorptions-Katalysator-
lösung von lösungs- Chlorionen- zeit von nummer CuCl2.2H2O CuCl (CH3COO) Verhältnis
Äthylen, min Mol/l Mol/l 1 0,63 0,0 1:2,0 37 2 0,50 0,13 1:1,8 33 3 0,42 0,21 1:1,6
23 4 0,25 0,38 1:1,4 20 5 0,13 0,50 1:1,2 17 6 0,0 0,63 1:1,0 12 7 0,84 0,0 1:2,0
66 8 0,66 0,18 1:1,8 37 9 0,50 0,34 1:1,6 28 10 0,33 0,51 1:1,4 11 0,16 0,68 1:1,2
12 0,0 0,84 1:1,0 13 13 1,04 0,0 1:2,0 77 14 0,84 0,20 1:1,8 43 15 0,63 0,41 1:1,6
26 16 0,43 0,61 1:1,4 20 17 0,21 0,83 1:1,2 16 18 0,0 1,04 1:1,0 12
Wie
aus Tabelle 1 zu ersehen ist, nahm die Absorptionszeit von Äthylen in dem Maße ab,
wie der Gehalt an Kupferchlorazetat in der Katalysatorlösung zunahm, was von der
Aktivitätssteigerung der Katalysatorlösung zeugt. Die höchste Aktivität (die kleinste
Absorptionszeit) wiesen die Katalysatorlösungen Nr. 6, 12 und 18 auf, die nur das
Kupferchlorazetat enthielten. Die Absorptionszeit fEr diese Lösungen wurde praktisch
um das 3 bis 6 fache gegenEber den Lösungen Nr. 1, 7 und 13, die nur das kupferchlorid
enthielten, verkrst.
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Das Verfahren wird in einem Reaktor; vorzugsweise vom Rohrschlangentyp,
durchgeführt. Äthylen und Sauerstoff führt man dem Reaktor getrennt zu, wobei der
Sauerstoff in die Reaktoranfangszone gelangt. Das äthylen ist zweckmäßigerweise
in einem gewissen Abstand vom Sauerstoff eingang in den Reaktor einzufUliren Das
Äthylen la"ßt sich auch unmittelbar in die Reaktoranfangszone einleiten, worin der
Sauerstoff kommt. Die Zufuhr von Äthylen und Sauerstoff kann an einigen Stellen
in der Reaktorrichtung erfolgen.
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Die im Verfahren verwendete Katalysatorlösung zirkuliert kontinuierlich
durch den Reaktor und Abdampfsäule, in der sie von den Reaktionsprodukten abgetrennt
und in den Reaktor zurtokgeführt wird.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden konkrete Beispiele
fEr die DurchfAhrung des Prozesses angeführt.
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Beispiele 1 bis 5 Man führt die Synthese von Azetaldehyd auf einer
Anlage durch, die aus Reaktor, der eine Rohrschlange darstellt, Abdampfsa"ule, Schleuderpumpe,
die zur Zirkulation der wässerigen Katalysatorlösung dient, und Rektifizierungsteil
besteht. Die genannte Apparatur ist aus Titan ausgeführt.
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Der Reaktoranfangszone wird die wässerige Katalysatorldsung und der
Sauerstoff zugeführt. Die oxydierte Katalysatorlösung und der nicht umgesetzte Sauerstoff
gelangen Serner in die Synthesezone von Azetaldehyd, worin das Äthylen geleitet
wird.
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Gleichzeitig mit der Synthesereaktion von Azetaldehyd kommt es in
dieser Zone des genannten Reaktors zur Oxydation der wässerigen Katalysatorlösung
durch Sauerstoff und zur Regenerierung aller Katalysatorkomponenten.
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Die aus dem Reaktor ausströmende wässerige Katalysatorlö sung führt
man zur Abdampfsäule, aus welcher Azetaldehyddämpfe zur Rektifikation abgezogen
werden, während die Katalysatorldsung in die Reaktoranfangszone zurAckgefhrt wird
wo man sie der Regenerierung nach den Reaktionen (3) und (7) unterwirft.
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Die Menge des dem Reaktor zugeführten Sauerstoffs wird derart geregelt
daß seine Konzentration im Gasgemischs das aus der Abdampfsäule ausströmt, unter
20 Vol.% liegt.
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Zur Herstellung der Katalysatorldsungen verwendet man erfindungsgemäß
das Kupferchlorid als einwertiges Eupfersalz, das der Sauerstoffbehandlung in einer
15 bis 30% Essigsäure enthaltenden wässerigen Ldsung unterworfen wird. Durch diese
Behandlung wandelt sich das Kupferchlorid in Kupferchlorazetat nach der Reaktion
(7) um.
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Der auf solche Weise hergestellten Katalysatorlösung setzt man das
Palladiumchlorid zu und es kann das Kupferchlorid oder eine der Kupferchloridmenge
äquivalente Salzsäuremenge zu,gegeben werden.
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Die technologischen Kennwerte des Verfahrens, die Katalysatorzusammensetzung
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt, in der das Beispiel 5
für die Synthese von Azetaldehyd nach dem bekannten zweistufigen Verfahren vergleichsweise
angeführt ist.
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Tabelle 2 Dimension Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Ver-Kennwerte
B e i s p i e l e fahren Beides Verfahrens Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 spiel @@@@ 1
2 3 4 5 6 7 Man führt zur Anlage: Äthylen nm³/St 18,0 18,8 18,2 17,2 7,65 Luft "
- - - - 24,0 Sauerstoff " 9,4 9,75 9,45 9,0 -Die Menge der im System zirkulierenden
Katalysatorlösung nm³/St 2 2 2 2 2 Betriebsbedingungen (am Ein- und Ausgang °C 103-118
102-120 104-125 104-125 104-110 Reaktordruck ata 12 12 12 12 12 Zusammensetzung
der eingesetzten Katalysatorlösung Mol/l Kupferchlorazetat 0,5 0,45 0,48 0,7 -Kupferchlorid
(CuCl2.2H2O) lt - 0,05 0,12 0,) 1,3 Palladiumchlorid '' 0,003 0,0022 0,0022 0,0026
0,013 Essigsäure Gew.% 25 18 15 30 5 Kupferionen-Chlorionen-Verhältnis 1:1 1:1,1
1:1,2 1:1,3 1:2 Kupferionen-Azetationen-Verhältnis 1:1 1:0,9 1:0,8 1:0,7 -Erhalten=
tzetaldehyd kvSt 34,6 36 34 32 13 Raum-Zeit-Ausbeute an azetaldehyd von der zirkulierenden
Kata-Lysatorlösung kg/m St 17,3 18 17 16 6,5 Azetaldehydausbeute, bezogen a»f das
ver-@rsuchte Äthylen % 98,3 97,3 96,0 97,2 93,0 (thylenumsatz % 99,7 99,9 99,0 98,0
93,0 Sauerstoffumsatz % 99,0 99,8 98,5 97,0 85,0
Wie aus der Tabelle
2 ersichtlich ist, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren den Oxydationsprozeß
von Äthylen zu Azetaldehyd bedeutend zu intensivieren. Die Katalysatorleistung steigt
auf 16 bis 18 kg/m.³St, d.h. am das Dreifache gegenüber den bekannten Verfahren.
Es erhöht sich. auch die Selektivität des Prozesses.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in technologischer Hinsicht einfach
dargestellt weil die Reaktionen der Synthese von Azetaldehyd und der Regenerierung
der KatalysatorlöRung in ein und demselben Reaktionsvolumen verlaufen und die Abscheidung
und das Waschen des nicht umgesetzten Gases fortfallen.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Oxydation von Äthylen
in Gegenwart von Sauerstoff (Einstufenverfahren), in denen die vollständige Umsetzung
von Ä«thylen und Sauerstoff nicht gesichert wird- und folglich die Ruckfuhr von
Gasen erfordert wird, treten erfindungsgemäß zur Reaktion kommendesAthylen und Sauerstoff
in Reaktion beim einmaligen Durchströmen unter Erzielen eines Umsetzungsgrades von
etwa 100%.
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Die Notwendigkeit, den Gaarticklauf durchzuführen, fällt deshalb weg.