DE60133473T2

DE60133473T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE60133473T2
Application number: DE60133473T
Authority: DE
Inventors: Günther BUB; Jürgen Mosler; Dietrich Maschmeyer; Andreas Mobile Sabbagh; Roland Fornika; Matthias Peuckert
Original assignee: Evonik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: WO2003051809A1; ATE391116T1; JP2005511776A; BR0214881B1; TW200409751A; BR0214881A; EP1319648B1; EP1319648A1; US20050171380A1; DE60133473D1; US7294741B2; AU2002354168A1; TWI255811B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure (AS) durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen in zwei Schritten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für eine sehr effiziente Herstellung einer sehr hoch konzentrierten wässrigen AS-Lösung durch Oxidation von Propylen bei hoher Konzentration mit hoher Produktionsgeschwindigkeit und geringer Emission unter Verwendung von rezykliertem Gas aus einer katalytischen Verbrennungseinheit, durch die nahezu all organischen Verbindungen in dem bei der Propylen-Oxidation anfallenden Prozess-Abluftgas und Prozess-Wasser entfernt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von AA durch die zwei-stufige (die erste katalytische Oxidationsreaktionsstufe für die Umsetzung von Propylen hauptsächlich zu Acrolein und die zweite katalytische Oxidationsreaktionsstufe für die Umsetzung von Acrolein zu AS) katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist bereits bekannt und wird in industriellem Maßstab seit vielen Jahrzehnten durchgeführt. Aus vielen Gründen (Entflammbarkeits-Grenzen für Propylen/Luft, hohe Reaktionswärme) ist es notwendig, die Reaktionsgase durch Inertgase (zum Beispiel Wasserdampf, N₂, CO₂) zu verdünnen.
Ein typisches Verfahren für die industrielle Herstellung sieht wie folgt aus. Eine Mischung aus Propylen, Luft und Dampf wird einem ersten Oxidationsreaktor zugeführt und das Propylen wird im ersten Schritt hauptsächlich zu Acrolein und in geringen Mengen zu AS umgesetzt. Das Produkt wird ohne Auftrennung einem zweiten Oxidationsreaktor zugeführt. Frische Luft und Wasserdampf können, wenn dieses für die nachfolgende Oxidationsreaktion im zweiten Oxidations schritt erforderlich ist, am Einlass des zweiten Oxidationsreaktors zugesetzt werden.
Für die Trennung der gasförmigen AS vom Wasserdampf in dem etwa 180°C-Abfluss aus den Oxidationsreaktoren werden zwei Trennverfahren verwendet:

1. Absorption der gasförmigen AS in einem hochsiedenden, hydrophoben, aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen, unter denen das Prozesswasser im Prozess-Abluftgas, welches einen Absorptionsturm oben verlässt, verbleibt (siehe zum Beispiel DE 43 08 087 /BASF, 15.09.94)
2. Absorption der AS in Wasser bei gleichzeitigem Quenchen auf niedrige Temperaturen in einem Quenchturm/Kollektor in einer solchen Weise, dass nahezu das gesamte verdampfte Prozesswasser im 180°C-Abfluss aus dem zweiten Reaktor kondensiert (siehe zum Beispiel DE 30 42 468 /Mitsubishi Chem. Corp. (MCC), 11.11.80)

Während bei der ersten Verfahrensweise die AS und die hochsiedenden Produkte in vielen Destillationsschritten getrennt werden, wird bei der zweiten Verfahrensweise das Wasser in der wässrigen AS nach dem Quenchen in einer nachfolgenden azeotropen Destillation abgetrennt, um ein Roh-AS zu erhalten, aus der AS mit hoher Reinheit für die Herstellung von AS-Copolymeren oder verschiedene AS-Ester hergestellt werden können.
Bei der zweiten Verfahrensweise, welche hier berücksichtigt wird, hat die Handhabung des Prozesswassers, welches aus dem bei der Oxidation gebildeten Wasser und dem Wasser für die Verdünnung, welche erforderlich ist, um außerhalb Entflammbarkeits-Grenze zu sein, besteht, einen beachtlichen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Wenn das AS beinhaltende Produktgas, welches am Auslass des zweiten Oxidationsreaktors erhalten wird, in den Quenchturm eingebracht wird, um AS als wässrige Lösung zu erhalten, dann verlässt das resultierende Prozess-Abluftgas, welches nicht reagiertes Propylen und andere niedrig siedende organische Materialien beinhaltet, oben den Quenchturm und muss zum Beispiel in einem Verbrennungsofen behandelt werden, so dass keine oder nahezu keine organischen Verbindungen in die Luft emittiert werden (ein Durchlaufprozess mit einem Durchgang).
Es ist auch möglich, dass ein Teil des Prozess-Abluftgases rezykliert und dem Propylen/Luft/Wasserdampf-Strom am Einlass der ersten Reaktionsstufe zugesetzt wird (Kreisgas-Strömungsprozess), was eine durchaus übliche Vorgehensweise insbesondere für den Fall darstellt, dass das Verfahren mit teilweiser Umsetzung des Propylens betrieben wird.
Verbesserungen für dieses Verfahren wurden vorgeschlagen, um AS noch effizienter in großem Maßstab durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen herzustellen. Besondere Verbesserungen sind in diesem Zusammenhang:

• Das Rezyklieren des Prozess-Abluftgases, um die Konzentration an AS in der Bodenflüssigkeit des Quenchturms durch teilweises Ersetzen des H₂O-Dampfes am Einlass des Reaktors der ersten Stufe durch N₂, um außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen von Propylen/Luft zu arbeiten (siehe zum Beispiel DE 30 02 829 /MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co. (MPCL), 26.01.80) und insbesondere
• Indem zusätzlich hierzu das Prozesswasser in einer nachfolgenden Wasserabtrenneinheit (zum Beispiel durch azeotrope Destillation) abgetrennt und zum Quenchturm rezykliert wird. Das Prozesswasser wird durch die Aus nutzung der Wärme des heißen Abflusses aus dem zweiten Oxidationsreaktor verdampft und als Wasserdampf zusammen mit dem Prozess-Abluftgas in den Einlass der ersten Reaktionsstufe rezykliert. Der nicht rezyklierte Teil dieses rezyklierten Stroms wird einer thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt (siehe zum Beispiel EP 0 695 736 B1 /MITSUBISHI CHEMICAL Co., 04.08.95 oder EP 0 778 255 A1 /NIPPON SHOKUBAI Co., 05.12.96 oder EP 0 861 820 A2 /NIPPON SHOKUBAI Co., 27.02.98).
• Verwendung einer katalytischen Verbrennungseinheit bei nahezu vollständiger Umsetzung des Propylens für das rezyklierte Prozess-Abluftgas, um die organischen Komponenten im Prozess-Abluftgas vom Kopf des Quenchturms stromaufwärts der Abzweigung des behandelten Prozess-Abluftgases zu oxidieren (siehe zum Beispiel EP 0 274 681 B1 /MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co., 10.12.87).

Die Verwendung einer katalytischen Verbrennungseinheit zur Behandlung der organischen Verbindungen im rezyklierten Prozess-Abluftgas weist viele Vorteile auf. Außerdem ist keine besondere Ausrüstung (wie etwa ein Kondensierer) erforderlich, um die Säuren im rezyklierten Gas (hauptsächlich Acryl-, Essig- und Propionsäure) abzutrennen, welche den Oxidationskatalysator in der ersten katalytischen Oxidationsstufe beschädigen und die Lebensdauer des Katalysators reduzieren können. Die NO_x-Emssionen einer katalytischen Verbrennungseinheit sind wegen der deutlich geringeren Temperatur, die während der Verbrennung herrscht (etwa 550°C) mehr als 100-mal geringer verglichen mit einer thermischen Verbrennungseinheit.
Bis heute wird der Verfahrensweg mit einer katalytischen Verbrennungseinheit für das rezyklierte Gas nur für rezykliertes Prozess-Abluftgas und ohne Rezyklie rung des Prozesswassers verwendet. Eine weiterer Nachteil besteht darin, dass dieser Weg nur mit Katalysatoren mit geringer Raumzeit-Ausbeute (RZA) in Bereich von 0,16–0,17 kg AS/Liter Katalysator·Stunde oder mit geringer Propylen-Raumgeschwindigkeiten (RG_P) im Bereich von 70 L Propylen/L Reaktionsvolumen in der zweiten Reaktionsstufe verwendet wird. Zusammen mit einem Pt-Katalysator mit geringen organischer Verbrennungsrate in der katalytischen Verbrennungseinheit (siehe EP 274 681 B1 /MITSUBISHI PETROCHEMICAL Co., 10.12.87) wurden nur geringe AS-Konzentrationen in der Bodenflüssigkeit des Quenchturms erreicht.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Propylen mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten zusammen mit einer langen Katalysator-Lebensdauer für die erste und für die zweite katalytische Oxidationsreaktionsstufe und zusammen mit hoher AS-Ausbeute, was zu einer hohen AS-Konzentration in der Bodenflüssigkeit des Quenchturms führt, zu AS umzusetzen, um AS wirtschaftlich herzustellen. Weiterhin stellt die Behandlung der organischen Verbindungen im Prozess-Abluftgas und im Prozesswasser mit möglichst geringen NO_x-Emissionen einen notwendigen, die Umwelt betreffenden Aspekt dar.
Im Bereich von AS-Konzentrationen > 80 Gewichtsprozent in der Bodenflüssigkeit wird der Prozess der Absorption von gasförmiger AS im Prozesswasser uneffektiv und unwirtschaftlich, da eine hohe Anzahl an Böden benötigt wird (Pinch-Effekt). Demnach besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, diesen Pinch-Effekt zum umgehen (siehe die Beispiele unten).
Aus EP 0 274 681 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von AS bekannt. Ein Gasgemisch aus Propylen, molekularem Sauerstoff und einem Inertgas wird zwei katalytischen Oxidationsreaktionsschritten unterworfen. Das resultierende Produktgas wird dann einem AS-Wiedergewinnungsschritt zugeführt, in dem AS als eine wässrige Lösung wiedergewonnen wird. Das aus dem AS Wiedergewinnungsschritt erhaltene Abluftgas wird anschließend einer katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt und teilweise in die erste katalytische Oxidationsreaktionsstufe rezykliert. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Dampfkonzentration in der Gasmischung, welche der ersten katalytischen Oxidation zugeführt wird, so gering wie möglich sein muss, um die die Lebensdauer des Mo-Bi-basierten Katalysators zu erhöhen. Außerdem ist die AS-Oxidation in der wässrigen Lösung gewichtsmäßig vergleichsweise gering, so dass die anschließende Abtrennung des Wassers von der AS sehr kostenintensiv ist und eine Menge an Abwasser zu behandeln ist. Die Raumzeitausbeute (RZA), welche erzielt wird, beträgt 0,164 kg AS/Liter Katalysator·Stunde.
GB-A-1539671 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von AS aus Propylen über Acrolein als Zwischenprodukt durch katalytische Dampfphasenoxidation. Das Verfahren umfasst das Hindurchführen einer Start-Recktanten-Gasmischung durch zwei katalytische Oxidationsreaktoren und das Einbringen des resultierenden, AS beinhaltenden Gases in einen AS-Kollektor, wobei dabei die AS in Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen wird. Das Abluftgas aus dem Kollektor wird teilweise in die Start-Gasmischung eingebracht. Das Verfahren weist den Nachteil auf, dass das rezyklierte Gas Spuren an nicht wiedergewonnener AS und Essigsäure beinhaltet, welche den Mo-Bi-basierten Katalysator deaktivieren.
EP 0 778 255 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von AS, bei dem Propylen und/oder Acrolein einer katalytischen Gasphasenoxidation unterworfen wird. Das so erhalten, AS beinhaltende Gas wird in einem Quenchturm mit einem wässrigen Auffangmittel umfassend AS, Essigsäure und ein nur schwach wasserlösliches Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um AS aus dem Gas als wässrige Lösung wiederzugewinnen. Diese wässrige Lösung wird dann einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines nur schwach wasserlöslichen Lösungsmittels unterworfen, um hochreine AS zu erhalten. Das Verfahren weist den Nachteil auf, dass nur bis zu 90% der aus der azeotropen Destillation resultierenden wässrigen Lösung in den Quenchturm rezykliert werden, so dass ein Teil der wässrigen Lösung als Abwasser zu behandeln ist.
WO 99/14182 betrifft ein Verfahren zur fraktionierten Kondensation einer Gasmischung, welche neben AS oder Methacrylsäure wenigstens einen anderen, kondensierbaren Bestandteil beinhaltend und welche auch einen hohen Anteil an einem oder mehreren nicht-kondensierbaren Verbindungen aufweist. Gemäß dem besagten Verfahren wird die Gasmischung durch eine Kolonne mit trennwirksamen Ablenkblechen geführt, und die kondensierbaren Bestandteile werden durch Kühlen auskondensiert. Diese Lehre leidet jedoch darunter, dass ein hochkonzentrierter Bodenflüssigkeitsstrom, welcher bis zu 40 Gewichtsprozent AS beinhaltet, zurückgeführt wird, und dass ein hohes Rückflussverhältnis am Kolonnenkopf und eine Hohe Sumpftemperatur benötigt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes industrielles Verfahren zur Herstellung von AS anzugeben, welches die Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von AS umfassend die Schritte in denen:

(a) eine erste Gasmischung umfassend Propylen, Sauerstoff, ein Inertgas und Dampf einer ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe zugeführt wird, wodurch das Propylen in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich zu Acrolein umgesetzt wird, welches in einer durch die erste katalytische Oxidationsreaktion erhaltenen zweiten Gasmischung enthalten ist,
(b) die durch die erste katalytische Oxidationsreaktion erhaltene zweite Gasmischung einer zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe zugeführt wird, wodurch das Acrolein in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich zu Acrylsäure umgesetzt wird, welche in einem Produktgas enthalten ist,
(c) das Produktgas einem Quenchturm zugeführt wird, wobei die AS als eine wässrige Lösung umfassend die im Prozesswasser enthaltene AS, gewonnen wird, wobei am Kopf des Quenchturms eine Abluftgas erhalten wird,
(d) das Prozesswasser, welches in einem nachfolgenden Trennschritt abgetrennt wurde, in den Quenchturm zurückgeführt wird, so dass der größte Teil des verdampften Prozesswassers mit dem Prozess-Abluftgas, welches den Quenchturm am Kopf verlässt, vermischt wird und zusammen mit dem Prozess-Abluftgas in einer nachfolgenden thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit behandelt wird, wobei die Behandlung in der thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit ein verbranntes Prozess-Abluftgas liefert und zumindest ein Teil des verbrannten Prozess-Abluftgases in die erste katalytische Oxidationsstufe rezykliert wird,

– die erste Gasmischung ein molares Dampf/Propylen-Verhältnis von > 0,3 und < 2 aufweist und
– die Menge des Prozesswasser kleiner oder gleich der Menge an Wasser in der wässrigen Lösung ist, die am Kopf des Quenchturms abgezogen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gesamte Prozesswasser, welches bei der Abtrennung der in der wässrigen Lösungen enthaltenen AS erhalten wird, in einer Verbrennungseinheit behandelt, so dass das gesamte AS-Herstellungsverfahren frei von Restabwasser ist, welches anderenfalls in einer nachfolgenden Einheit (zum Beispiel einer thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit, einem aktivierten Schlamm) hätte behandelt werden müssen. Das Prozesswasser wird vorzugsweise am Kopf des Quenchturms zur Absorption der AS aus dem Prozessgas der zweiten Oxidationsreaktionsstufe zugesetzt.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in einem Schritt (d) das Prozess-Abluftgas und das verdampfte Prozesswasser einer katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt werden, was ein verbranntes Prozess-Abluftgas liefert und wobei mindestens ein Teil des verbrannten Prozess-Abluftgases in die erste katalytische Oxidationsreaktionsstufe rezykliert wird.
Das Verhältnis des rezyklierten Gases (VRG) ist definiert als das molare Verhältnis von Strom 3 (Zufuhr von rezykliertem Gas in den Einlass der ersten Oxidationsreaktionsstufe) zur Summe aus Propylen-Zufuhr (Strom 1), Sauerstoff-Zufuhr in den Einlass der ersten Oxidationsreaktionsstufe und Wasser-Zufuhr in den Einlass der ersten Oxidationsreaktionsstufe. Das verbrannte Prozess-Abluftgas wird mit einem VGR von vorzugsweise 0,1–0,2, noch mehr bevorzugt von 0,13–0,25 und am meisten bevorzugt von 0,15–0,40 rezykliert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasmischung, welche der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe zugeführt wird, Sauerstoff, Propylen, ein Inertgas und Dampf. Die Konzentration des Inertgas-Stromes am Einlass des Reaktors der ersten Stufe wird durch den Strom des rezyklierten Gases bestimmt. Die Konzentration des Propylens in der Gasmischung am Einlass der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe beträgt vorzugsweise > 9 Vol.-%, mehr bevorzugt > 11 Vol.-% und am meisten bevorzugt > 14 Vol.-%. Das molare Verhältnis von Sauerstoff/Propylen liegt vorzugsweise im Bereich von 1–3, bevorzugt 1,2–2,5, mehr bevorzugt 1,4–1,8 und am meisten bevorzugt 1,3–1,7. Das molare Verhältnis von Dampf/Propylen ist erfindungsgemäß vorzugsweise > 0,3 und < 2, bevorzugt 0,5–1,5. Der Dampf kann einer Dampfzuführung entnommen werden und wird der Gasmischung zugesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Prozesswasser zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 90% aus dem Wasser aus der Trennung der AA umfassenden wässrigen Lösung in Wasser und AA besteht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Dampf im verbrannten Gas in die erste katalytische Oxidationsreaktionsstufe rezykliert. Der Dampf-Gehalt im verbrannten Gas wird durch die Temperatur am Kopf des Quenchturms und die Menge an organischen Verbindungen im Prozess-Abluftgas eingestellt. Die Mengen an Wasser und an Inertgas in der Gasmischung müssen so angepasst werden, dass die Gasmischung sich außerhalb der Entflammbarkeits-Grenzen befindet.
Als Inertgase sind N₂, H₂O und CO₂ bevorzugt. Noch mehr bevorzugt wird allerdings das verbrannte Gas, welches hauptsächlich N₂, CO₂ und Dampf beinhaltet, als Inertgas genutzt.
Für die Oxidation der organischen Verbindungen zu CO₂ in der katalytischen Verbrennungseinheit wurde festgestellt, dass Katalysatoren, welche auf Titan und Sauerstoff umfassenden Verbindungen als Träger basieren, vorzugsweise Katalysatoren welche auf TiO₂-Trägern basieren, unter diesen Verfahrensbedingungen außergewöhnlich stabil sind und allen anderen Trägern hinsichtlich ihrer thermischen und chemischen Langzeitstabilität und ihrem Widerstand gegen Hitzeschock bei hoher Dispersion und daher hinsichtlich ihrer hohen spezifischen Langzeitaktivität der Edelmetalldispersion überlegen sind. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass Katalysator-Träger aus Anatas besonders vorteilhaft sind, da mit diesen Trägern hergestellte Katalysatoren die höchste Langzeitstabilität zeigen, höher als die mit Rutil- oder Brookit-basierten Trägern.
Oxidationsreaktionen an Edelmetallen sind verlaufen sehr schnell und sind so starken Massenstrom-Beschränkungen unterworfen, wenn das Edelmetall auf der gesamten Oberfläche der porösen Struktur des Trägers aufgebracht ist. Dieses erfolgt schnell, wenn die Imprägnierung einfach dadurch erfolgt, dass der Träger eine Lösung einer sehr stabilen Edelmetallverbindung aufsaugt. Ein weiteres bevorzugtes Merkmal des Oxidationskatalysators besteht darin, dass das Edelmetall in einer dünnen Schale aufgetragen wird. Üblicherweise werden zu diesem Zweck die Träger in einem ersten Schritt mit löslichen alkalischen Verbindungen imprägniert, wenn der Katalysator-Träger nicht ausreichen reaktiv ist, um das Edelmetall beispielsweise durch Neutralisation einer sauren Lösung zu präzipitieren. Meistens ist in diesem Fall die Edelmetallverbindung chloridischer Natur, zum Beispiel Hexachlorplatinsäure.
Bei Oxidationsreaktionen ist jedoch die Anwesenheit von Chlorid-Resten schädlich, da die Oxidation extrem inhibiert wird. Daher müssen in diesem Fall die Chloride sorgfältig aus dem Katalysator heraus gewaschen werden. Dieser Weg der „schnellen" Präzipitierung von Edelmetall ist für die Imprägnierung von partikulären Katalysatoren anwendbar. Wenn Monolithen in Honigwaben-Form imprägniert werden müssen, tritt eine Vielzahl von Problemen auf, zum Beispiel eine Anreicherung des Edelmetalls in den jeweiligen Enden der Kanäle, was die Mitte der Kanäle nahezu unimprägniert zurücklässt. Dieses Problem ist weniger streng, wenn ein dichter, porenfreier Monolith mit einem Washcoat versehen wird.
Da die Reaktion die Handhabung großer Abgasmengen unter Rezyklierung erfordert, sind sehr geringe Druckverluste innerhalb des Reaktors erwünscht. Dieses kann auf der anderen Seite vorzugsweise durch die Anwendung von Monolith-Trägern mit Honigwaben-Form erreicht werden, welche dann vorzugsweise mit einem Edelmetall in einer dünnen Schale aber auch mit einer sehr gleichmäßigen Verteilung auf der Oberfläche der Kanäle versehen werden. Vorzugsweise weist der Honigwaben-Träger einen geringen Delta-Druck von weniger als 20 mbar/m³, vorzugsweise weniger als 10 mbar/m³ und am meisten bevorzugt weniger als 3 mbar/m³ auf.
Diese Katalysatoren können vorzugsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer moderat instabilen, Edelmetallverbindung erhalten werden, wobei auf einer Seite eine gleichmäßige Verteilung innerhalb der Kanäle und auf der anderen Seite ein Präzipitat des Edelmetalls aufgebaut wird, bevor die löslichen Komponenten in den Kern der Wandungen diffundiert sind. Dieses wird vorzugsweise durch Imprägnierung mit einer Metallnitrat-Lösung des in dem Katalysator verwendeten Metalls durchgeführt, welche durch Auflösen von Hexachlorplatinsäure in konzentrierter Salpetersäure erhalten wird. In ähnlicher Weise können auch Imprägnierungen mit Mischungen von verschiedenen Edelmetallen durchgeführt werden, zum Beispiel mit Platin oder Palladium, entweder nacheinander oder gleichzeitig. Der Vorteil solcher Mischungen kann in einer geringen Inhibierung des Katalysators durch Kohlenmonoxid bestehen, einem wohl bekanntes Phänomen.
Als Katalysator für die erste katalytische Oxidationsreaktion von Propylen zu Acrolein werden üblicherweise Mo-Bi-basierte Katalysatoren verwendet. Mo-Co-Bi-basierte Katalysatoren sind mehr bevorzugte Katalysatoren. In der zweiten Stufe der katalytischen Oxidationsreaktion vom Acrolein zu AS werden üblicherweise Mo-V-basierte Katalysatoren verwendet und Mo-V-Bi-basierte Katalysatoren sind mehr bevorzugte Katalysatoren. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Katalysatoren vom Mischoxid-Typ sind.
Die katalytischen Oxidationsreaktionen sind vorzugsweise heterogen katalysierte Reaktionen. Die erste katalytische Reaktionen findet vorzugsweise bei einer hohen Salzbad-Temperatur von > 250°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 275 bis 400°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 290 bis 330°C und die zweite katalytische Reaktion wird vorzugsweise bei einer hohen Salzbad-Temperatur von > 180°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 300°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 230 bis 280°C durchgeführt.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass als ein Prozessmerkmal die Raumgeschwindigkeit von Propylen (RG_P) im zweiten katalytischen Oxidationsreaktor mindestens 160 Stunden^–1 beträgt. Das molare Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff im zweiten katalytischen Oxidationsreaktor liegt im Bereich von 0,1–0,9 bei einer Propylen-Umsetzung von mindestens 90 Mol-% für einen Propylen-Durchsatz mit einer Selektivität von Acrolein und AS hinsichtlich Propylen von mindestens 90 Mol-% in der ersten katalytischen Oxidationsstufe und die Acrolein-Umsetzung in der zweiten katalytischen Oxidationsstufe beträgt mindestens 95 Mol-% und die Gesamt-Selektivität beträgt mindestens 83 Mol-%. Es ist weiterhin bevorzugt dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle vorstehend genannten Prozessmerkmale verwirklicht sind.
Das aus der zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe resultierende Produktgas wird dem Boden eines Quenchturms zugeführt. In diesem Quenchturm wird die AS aus diesem Produktgasstrom wiedergewonnen and als eine wässrige Lösung aus dem Quenchturm entnommen, welche dann in einem nachfolgenden Wasser/Essigsäure-Abtrennungsschritt behandelt wird. Das Prozess-Abluftgas verlässt zusammen mit nicht-umgesetzten Propylen und/oder Propan den Quenchturm am Kopf und wird dann der katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt.
Die zusammen mit dem Prozesswasser und Nebenprodukten gebildete AS wird in einer nachfolgenden Wasser-Abtrennkolonne (zum Beispiel durch azeotrope Destillation) vom Prozesswasser abgetrennt. Dieses abgetrennte Prozesswasser wird in den Kopf des Quenchturms rezykliert, wo es verdampft. Nach dem Vermischen mit dem verdampften Prozesswasser wird das Abluftgas der katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt, wo die organischen Verbindungen im Prozess-Abluftgas zu CO₂ oxidiert werden. Die Konzentration an dem gesamten organischen Rückstand (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Propylen, Propan, Essigsäure, Acrylsäure, Acrolein) im Prozess-Abluftgas kann von 2 bis 4 Mol-% und die Konzentration an Acrylsäure im gesamten organischen Rückstand von 1 bis 3 Mol-% reichen.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Quenchturm unter Beharrungszustand betrieben wird und dass die wässrige Lösung, welche dem Quenchturm entnommen wird, > 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise > 90 Gewichtsprozent AS umfasst.
Um den Quenchturm mit einer eher kleinen Anzahl an Böden zu betreiben und die AS, Acrolein, andere Verunreinigungen und Wasser aus dem Quenchturm über das Prozess-Abluftgas zu entnehmen, sollte die Temperatur und der Druck am Kopf des Quenchturms auf 30–90°C, vorzugsweise 40–80°C beziehungsweise 1–8 bar, vorzugsweise 1,05–6 bar und mehr bevorzugt 1,1–1,5 bar eingestellt werden.
Der Quenchturm umfasst einen Kühl- und einen Absorptionsbereich, wobei das Produktgas dem Kühlbereich in einem Produktgas-Bereich zugeführt wird und ein Seitenstrom den Quenchturm in einem Bereich oberhalb des Produktgas-Bereiches verlässt. Der Quenchturm umfasst zwei Bereiche, einen oberen und einen unteren Bereich. Der obere Bereich des Quenchturms umfasst vorzugsweise 20–40 theoretische Böden. In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden diese Böden durch Füllkörper wie Sulzer BX, Montz-PAK Typ BSH oder mit Koch-Glitsch-Drahtnetz-Füllkörper BX realisiert. Montz-Thormann-Böden können auch verwendet werden. Es ist bevorzugt dass der untere Bereich einen indirekten Kühlbereich umfasst und dass der obere Bereich einen direkten Kühlbereich umfasst. Im unteren Bereich des Kühlturms wird die Temperatur des Gases aus der zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe reduziert, vorzugsweise auf 70–90°C, indem ein Teil des Sumpfes in den unteren Bereich des Quenchturms rezykliert wird. Vorzugsweise ist dieser sogenannte Rezyklierungsstrom 10–60 Mal so groß wie der Strom an wässriger Lösung, der aus dem Sumpf des Quenchturms zur Aufreinigung der AS entnommen wird. Der Rezyklierungsstrom wird in einem Wärmeaustauscher auf 60–80°C abgekühlt. Der untere Bereich des Quenchturms ist vorzugsweise mit Sprühdüsen und Segment-Kaskaden-Böden, willkürlich angeordneten Füllkörpern oder strukturiert angeordneten Füllkörpern ausgerüstet. Die Anzahl der Bereiche des Quenchturms ist jedoch nicht auf zwei begrenzt.
Der Seitenstrom aus Wasser mit AS wird vorzugsweise aus der oberen Hälfte, vorzugsweise aus dem oberen Drittel und mehr bevorzugt zwischen den Böden Nummer 4 und Nummer 8 und am meisten bevorzugt zwischen den Böden Nummer 5 und 6 entnommen, um den Pinch-Effekt zu umgehen. Aus dem Seitenstrom wird von zumindest einem Teil der AS in einer nachfolgenden Abtrenneinheit (vorzugsweise in einer azeotropen Destillationssäule) abgetrennt und dann zusammen mit dem Prozesswasserhauptstrom in den Kopf des Quenchturms zurückgeführt.
Das aus dem Quenchturm erhaltene Prozess-Abluftgas wird einer katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt. Der Katalysator, der in der katalytischen Verbrennungseinheit eingesetzt wird, basiert vorzugsweise auf TiO₂-Trägern. Noch mehr bevorzugt sind reine Anatas-Träger. Diese Träger sind sehr widerstandsfähig gegenüber abrupten Veränderungen der Prozessbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck usw.. Die Reaktion der katalytischen Verbrennung erfordert die Handhabung große Gasvolumina unter Rezyklierung, so dass sehr geringe Druckverluste innerhalb des katalytischen Verbrennungsreaktors benötigt werden (< 10 mbar/m). Dieses wird durch die Anwendung eines Honigwaben-Monolith-Trägers erreicht. Dieser Träger ist mit Edelmetall in einer dünnen, gleichmäßig auf der Oberfläche der Kanäle verteilten Schale ausgerüstet.
Die Imprägnierung des Trägers wird mit einer moderat instabilen Edelmetallverbindung durchgeführt, wobei eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetalls innerhalb der Kanäle des Trägers mit einer geringen Penetrationstiefe in den Träger errichtet wird. Dieses wird zum Beispiel durch Imprägnierung mit einer Platinnitrat-Lösung, erhalten durch Auflösen von Hexachlorplatinsäure in konzentrierter Salpetersäure, durchgeführt. Eine Co-Präzipitierung eines zweiten Edelmetalls, zum Beispiel Pd, kann entsprechend durchgeführt werden.
Die katalytische Verbrennungsreaktion des Prozess-Abluftgases findet vorzugsweise bei 175 bis 650°C, mehr bevorzugt bei 190 bis 580°C und am meisten bevorzugt bei 230 bis 550°C statt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit des Pt-Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 und am bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 g organischer Kohlenstoff/g Pt·h.
Nachdem das Abluftgas der katalytischen Verbrennungseinheit zugeführt wurde, wird es zumindest teilweise in die Gasmischung, welche in der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe oxidiert wird, mit einem Rezyklierungs-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,4 (Rezyklierungs-Verhältnis = molares Verhältnis von rezykliertem Gasstrom/zugeführtem Gasstrom) rezykliert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an verbranntem, rezykliertem Abluftgas derart angepasst, dass kein zusätzlicher Wasserdampf der ersten und zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe zugesetzt werden muss.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Vorteil auf, dass die wässrige Lösung, welche aus dem AS-Wiedergewinnungsschritt entnommen wird, eine sehr hohe AS-Konzentration aufweist, so dass die nachfolgende AS-Abtrennung mit geringer Energieverbrauchsrate durchgeführt werden kann. Zusätzlich wird kein Abwasser produziert, da das gesamte Wasser aus der AS- Abtrennung in den AS-Widergewinnungsschritt rezykliert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss kein weiterer Wasserdampf zugesetzt werden, weder der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe noch der zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 1 gezeigt ist, werden Propylen 1, Luft 2, welche durch einen Luftkompressor 101 komprimiert wird, und ein inertes, verbranntes Prozess-Abluftgas 3 (Rezyklierung), welches hauptsächlich N₂, CO₂ und Wasserdampf umfasst, zu einer Gasmischung 4 als Einlassstrom für den Oxidationsreaktor der ersten Stufe vereinigt. Wenn die Wasserdampfkonzentration in dem inerten, verbrannten Prozess-Abluftgas 3 nicht hoch genug ist (zum Beispiel während des Hochfahrens), kann von einer äußeren Wasserdampfquelle zusätzlicher Wasserdampf 5 dem Einlassstrom 4 der ersten Stufe zugesetzt werden. Die Konzentrationen an Wasserdampf und Inertgas in der Gasmischung 4 müssen so gewählt werden, sich die Gasmischung 4 außerhalb der Entflammbarkeits-Grenzen befindet.
Die Gasmischung 4 wird in den ersten katalytischen Oxidationsreaktor 102 eingespeist, wo Propylen hauptsächlich zu Acrolein umgesetzt wird. Das Abflussgas aus dem ersten katalytischen Oxidationsreaktor 102 wird einem zweiten katalytischen Oxidationsreaktor 103 zugeführt, in dem Acrolein hauptsächlich zu AS umgesetzt wird. Wenn nötig, dann kann die Sauerstoff-Konzentration im Zuführgas 6 durch den Zusatz von Luft 2 erhöht werden. Zusätzlicher Wasserdampf 5 kann ebenfalls, wenn nötig, zugesetzt werden (zum Beispiel während des Hochfahrens). Der Produktgasstrom 7, der aus dem zweiten katalytischen Oxidations reaktor 103 resultiert, wird in einem Wärmeaustauscher 104 gekühlt und dann dem Quenchturm 105 zugeführt.
Aus dem Sumpf des Quenchturms wird eine wässrige AS-Lösung 9 umfassend Prozess-Wasser und wiedergewonnene AS abgezogen und dann einer Wassertrennung unterworfen (nicht gezeigt). Ein Teil der wässrigen AS-Lösung 8 einer Kühlvorrichtung 106 zugeführt und in den unteren Bereich eingespeist. In der Wasserabtrennung wird der Strom der wässrigen Lösung 9 in einen AS-Strom und in einen Strom umfassend Prozesswasser und Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt aufgetrennt, welche dann über Leitung 10 in den Quenchturm zurückgeführt werden.
Im Quenchturm 105 wird die AS durch das rezyklierte Prozesswasser aus der Wasserabtrennung absorbiert. Es ist ein Merkmal gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass das gesamte Prozesswasser, welches den Quenchturm über Leitung 9 zur Wasserabtrennungs-Einheit verlässt, über Leitung 10 in den Quenchturm rezykliert wird. Gegebenenfalls kann dem Prozesswasser ein Polymerisationsinhibitor 11 zugesetzt werden.
Aus einem der Böden im oberen Bereich des Kopfes des Quenchturms wird ein AS beinhaltender Seitenstrom 13 der nachfolgenden Wasserabtrennungseinheit zugeführt – zum Beispiel die bereits erwähnte azeotrope Wasserabtrennungseinheit – die aus dem Produktstrom entfernte AS und das abgetrennte Wasser werden über Leitung 10 in den oberen Bereich des Quenchturms zurückgeführt.
Das Prozess-Abluftgas 14 aus dem Quenchturm wird einer katalytischen Verbrennungseinheit 107 zugeführt und ein Teil des verbrannten Prozessabluftgases 3 wird nach Kühlung in den ersten katalytischen Oxidationsreaktor 102 als Wasserdampf- und Inertgaszustrom zurückgeführt. Der Rest des verbrannten Ab luftgases wird über die Leitung 16 in die Atmosphäre entsorgt. Zusätzliche Luft 15 can dem Prozess-Abluftgas 14 zugesetzt werden, um die Verbrennungsbedingungen anzupassen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung detaillierter:
Beispiel 1
Eine Gasmischung (Zuführgas) beinhaltend 0,990 kg/Stunde Propylen (SV_P = 166 Stunde^–1, bezogen auf die zweite Reaktionsstufe) und 4,890 kg/Stunde befeuchtete Luft enthaltend 0,220 kg/Stunde Wasser wurde in einem zweistufigen Oxidationsreaktor, wie in 1 beschrieben, in den Reaktor der ersten Stufe eingebracht (Propylen 10,1 Mol-%, Sauerstoff (als Luft) 15,5 Mol-%, Wasser 6,0 Mol-%). Zusätzlich wurde 1,650 kg/Stunde trockene Luft in den Reaktor der zweiten Stufe eingebracht. Die Oxidationsreaktoren wurden mit einem kommerziell erhältlichen, Mo-Co-Bi-basierten Katalysator in der ersten Stufe und mit einem Mo-V-W-basierten Katalysator in der zweiten Stufe beschickt.
Unter den folgenden Bedingungen betrug die Ausbeute an AS 86,36 Mol-%, die Umsetzung von Propylen 97,54 Mol-% und die Umsetzung von Acrolein 97,57 Mol-%:

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur erste Stufe: 335,4°C

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur zweite Stufe: 296,3°C
Der Kopf des Quenchturms wurde mit 0,939 kg/Stunde Prozesswasser beinhaltend 0,005 kg/h Hydrochinon, beschickt, was in einer Kopftemperatur von 52,6°C resultierte. Diese Bedingungen führten zu einer AS-Konzentration von 83,9 Gewichtsprozess unten im Quenchturm, einschließlich 1,18 Gewichtsprozent an dimerer AS.
Der Seitenstrom, der zwischen dem 5 und 6 Boden des Quenchturms (1,164 kg/Stunde) abgezogen wurde, enthält 5,89 Gewichtsprozent AS und 0,83 Gewichtsprozent Essigsäure, von dem nach Abtrennung 0,939 kg/Stunde Prozesswasser in den Kopf des Quenchturms zurückgeführt werden.
Um eine vollständige katalytische Verbrennung des Prozess-Abluftgases zu erreichen, werden 0,585 kg/Stunde trockene Luft der katalytischen Verbrennungseinheit zugesetzt. Das verbrannte Abgas besteht aus 4,27 Vol.-% Sauerstoff, 80,9 Vol.-% Stickstoff, 3,72 Vol.-% Kohlendioxid und 11,1 Vol.-% Wasser. Von diesem verbrannten Abgasstrom werden 0,729 kg/Stunde als Rezyklierungsgas in die erste Reaktionsstufe eingebracht. Das molare Verhältnis vom Strom des Rezyklierungsgases zum Strom des Zuführgases betrugt 0,16, was zu den folgenden molaren Verhältnissen in der Zusammensetzung des Zuführgases am Einlass des ersten und des zweiten Reaktors führt: Zusammensetzung des Zuführgases an Einlass des ersten Reaktors:

Sauerstoff (erste Stufe)/Propylen 1,51

Sauerstoff (zweite Stufe)/Propylen 0,51

Wasser (erste Stufe)/Propylen 0,52

Strom des Rezyklierungsgases (erste Stufe)/Strom des Zuführgases 0,16
Die Raumzeitausbeute, welche für AS erhalten wurde, betrug 0,230 kg/(l_Rh). Der Kohlenstoffbilanz ist mit einem Wert von 0,7 Mol-% abgeschlossen.
Beispiel 2
Eine Gasmischung (Zuführgas) beinhaltend 0,947 kg/Stunde Propylen (SV_P = 160 Stunde^–1, bezogen auf die zweite Reaktionsstufe) und 4,733 kg/Stunde befeuchtete Luft enthaltend 0,687 kg/Stunde Wasser wurde in einem zweistufigen Oxidationsreaktor, wie in 1 beschrieben, in den Reaktor der ersten Stufe eingebracht (Propylen 10,0 Mol-%, Sauerstoff (als Luft) 15,3 Mol-%, Wasser 17,0 Mol-%). Zusätzlich wurde 1,583 kg/Stunde trockene Luft in den Reaktor der zweiten Stufe eingebracht. Die Oxidationsreaktoren wurden mit einem kommerziell erhältlichen, Mo-Co-Bi-basierten Katalysator in der ersten Stufe und mit einem Mo-V-W-basierten Katalysator in der zweiten Stufe beschickt.
Unter den folgenden Bedingungen betrug die Ausbeute an AS 88,44 Mol-%, die Umsetzung von Propylen 98,73 Mol-% und die Umsetzung von Acrolein 98,86 Mol-%:

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur erste Stufe: 353,6°C

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur zweite Stufe: 278,4°C
Der Kopf des Quenchturms wurde mit 0,537 kg/Stunde Prozesswasser beinhaltend 0,008 kg/Stunde Hydrochinon, beschickt, was in einer Kopftemperatur von 51,7°C resultierte. Diese Bedingungen führten zu einer AS-Konzentration von 68,8 Gewichtsprozent unten im Quenchturm, einschließlich 0,57 Gewichtsprozent an dimerer AS. Die kondensierte Phase des Prozess-Abluftgases, welches den Kopf des Quenchturms verlässt (0,275 kg/Stunde), enthält 3,12 Gewichtsprozent AS, der Verlust an AS-Ausbeute über den Kopf des Quenchturms betrugt 0,53 Mol-%.
Der Seitenstrom, der zwischen dem 5 und 6 Boden des Quenchturms (0,879 kg/Stunde) abgezogen wurde, enthält 14,4 Gewichtsprozent AS und 0,71 Gewichtsprozent Essigsäure, von dem nach Abtrennung 0,450 kg/Stunde Prozesswasser in den Kopf des Quenchturms zurückgeführt werden. Zusammensetzung des Zuführgases an Einlass des ersten und des zweiten Reaktors:

Sauerstoff (erste Stufe)/Propylen 1,53

Sauerstoff (zweite Stufe)/Propylen 0,51

Wasser (erste Stufe)/Propylen 1,70

Strom des Rezyklierungsgases (erste Stufe)/Strom des Zuführgases 0
Die Raumzeitausbeute, welche für AS erhalten wurde, betrug 0,226 kg/(l_Rh). Der Kohlenstoffbilanz ist mit einem Wert von 2,86 Mol-% abgeschlossen.
Beispiel 3
Eine Gasmischung (Zuführgas) beinhaltend 0,965 kg/Stunde Propylen (SV_P = 163 Stunde^–1, bezogen auf die zweite Reaktionsstufe) und 4,923 kg/Stunde befeuchtete Luft enthaltend 0,173 kg/Stunde Wasser wurde in einem zweistufigen Oxidationsreaktor, wie in 1 beschrieben, in den Reaktor der ersten Stufe eingebracht. Zusätzlich wurde 1,304 kg/Stunde trockene Luft in den Reaktor der zweiten Stufe eingebracht. Die Oxidationsreaktoren wurden mit einem kommerziell erhältlichen, Mo-Co-Bi-basierten Katalysator in der ersten Stufe und mit einem kommerziell erhältlichen Mo-V-W-basierten Katalysator in der zweiten Stufe beschickt.
Unter den folgenden Bedingungen betrug die Ausbeute an AS 85,20 Mol-%, die Umsetzung von Propylen 97,40 Mol-% und die Umsetzung von Acrolein 98,95 Mol-%:

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur erste Stufe: 337,5°C

Hochtemperatur-Salzbadtemperatur zweite Stufe: 289,0°C
Der Kopf des Quenchturms wurde mit 1,116 kg/Stunde Prozesswasser beinhaltend 0,045 kg/h Hydrochinon, beschickt, was in einer Kopftemperatur von 54,6°C resultierte. Diese Bedingungen führten zu einer AS-Konzentration von 89,0 Gewichtsprozess unten im Quenchturm, einschließlich 1,1 Gewichtsprozent an dimerer AS. Die kondensierte Phase des Prozess-Abluftgases, welches den Kopf des Quenchturms verlässt, enthält 3,00 Gewichtsprozent AS, der Verlust an AS-Ausbeute über den Kopf des Quenchturms betrugt 1,19 Mol-%.
Der Seitenstrom, der zwischen dem 5 und 6 Boden des Quenchturms (1,21 kg/Stunde) abgezogen wurde, enthält 14,6 Gewichtsprozent AS und 1,24 Gewichtsprozent Essigsäure.
Um eine vollständige katalytische Verbrennung des Prozess-Abluftgases zu erreichen, werden 0,183 kg/Stunde trockene Luft der katalytischen Verbrennungseinheit zugesetzt. Das verbrannte Abgas besteht aus 2,51 Vol.-% Sauerstoff, 82,8 Vol.-% Stickstoff, 4,40 Vol.-% Kohlendioxid und 10,3 Vol.-% Wasser. Von diesem verbrannten Abgasstrom werden 0,730 kg/Stunde als Rezyklierungsgas in die erste Reaktionsstufe eingebracht. Das molare Verhältnis vom Strom des Rezyklierungsgases zum Strom des Zuführgases betrugt 0,13, was zu den folgenden molaren Verhältnissen in der Zusammensetzung des Zuführgases am Einlass des ersten und des zweiten Reaktors führt: Zusammensetzung des Zuführgases an Einlass des ersten und des zweiten Reaktors:

Sauerstoff (erste Stufe)/Propylen 1,56

Sauerstoff (zweite Stufe)/Propylen 0,41

Wasser (erste Stufe)/Propylen 0,42

Strom des Rezyklierungsgases (erste Stufe)/Strom des Zuführgases 1,49
Die Raumzeitausbeute, welche für AS erhalten wurde, betrug 0,221 kg/(l_Rh).
Verglichen mit Beispiel 2 war die Wasserkonzentration am Einlass von einem molaren Verhältnis von 1,7 (Wasser (erste Stufe)/Propylen) auf 0,42 reduziert.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure (AS), umfassend die Schritte in denen (a) eine erste Gasmischung umfassend Propylen, Sauerstoff, ein Inertgas und Dampf einer ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe (102) zugeführt wird, wodurch das Propylen in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich zu Acrolein umgesetzt wird, welches in einer durch die erste katalytische Oxidationsreaktion erhaltenen zweiten Gasmischung enthalten ist, (b) die durch die erste katalytische Oxidationsreaktion erhaltene zweite Gasmischung einer zweiten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe (103) zugeführt wird, wodurch das Acrolein in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich zu Acrylsäure umgesetzt wird, welche in einem Produktgas enthalten ist, (c) das Produktgas einem Quenchturm (105) zugeführt wird, wobei die AS als eine wässrige Lösung umfassend die im Prozesswasser enthaltene AS, gewonnen wird, wobei am Kopf des Quenchturms eine Abluftgas erhalten wird, wobei – die erste Gasmischung ein molares Dampf/Propylen-Verhältnis von > 0,3 und < 2 aufweist und – die Menge des Prozesswasser kleiner oder gleich der Menge an Wasser in der wässrigen Lösung ist, die am Kopf des Quenchturms abgezogen wird, und – in einem Schritt (d) das Prozesswasser, welches in einem nachfolgenden Trennschritt abgetrennt wurde, in den Quenchturm zurückge führt wird, so dass der größte Teil des verdampften Prozesswassers mit dem Prozess-Abluftgas, welches den Quenchturm am Kopf verlässt, vermischt wird und zusammen mit dem Prozess-Abluftgas in einer nachfolgenden thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit behandelt wird, wobei die Behandlung in der thermischen oder katalytischen Verbrennungseinheit ein verbranntes Prozess-Abluftgas liefert und zumindest ein Teil des verbrannten Prozess-Abluftgases in die erste katalytische Oxidationsstufe rezykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der ersten katalytischen Oxidation ein Mo-Co-Bi-basierter Katalysator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der zweiten katalytischen Oxidation ein Mo-V-W-basierter Katalysator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger für die Katalysatoren in der katalytischen Verbrennungseinheit TiO₂-Träger, vorzugsweise Anatas-Träger, sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in einer Honigwabenform mit einem geringen Deltadruck von weniger als 20 mbar/m³, vorzugsweise weniger als 10 mbar/m³ und am meisten bevorzugt weniger als 3 mbar/m³ vorliegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Feedgas (6) durch den Zusatz von Luft (2) erhöht werden kann.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlicher Dampf (5) dem Feedgas (6) zugesetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verbrannte Abluftgas zumindest teilweise in die Gasmischung, die in der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe oxidiert wird, rezykliert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Propylen-Konzentration in der Gasmischung am Einlass zur ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufe > 9 Vol.-%, vorzugsweise > 11 Vol.-% und am meisten bevorzug > 14 Vol.-% ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesswasser zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 90% aus dem Wasser aus einer Trennung von der AA umfassenden wässrigen Lösung in Wasser und AA besteht.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Quenchturm einen Kühl- und einen Absorptionsbereich umfasst, wobei das Produktgas dem Kühlbereich in einem Produktgasabschnitt zugeführt wird und ein Seitenstrom den Quenchturm in einem Abschnitt oberhalb des Produktgasabschnittes verlässt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Seitenstrom aus Wasser mit AS aus der oberen Hälfte, vorzugsweise aus dem oberen Drittel des Quenchturms entnommen wird, wobei dieser Seitenstrom von zumindest einem Teil der AS in einer nach folgenden Trenneinheit befreit und dann zum Kopf des Quenchturms zusammen mit dem Prozesswasser-Hauptstrom zurückgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeit von Propylen (SV_P) im zweiten katalytischen Oxidationsreaktor mindestens 160 Stunde^–1 beträgt oder das Propylen/Sauerstoff-Verhältnis im zweiten katalytischen Oxidationsreaktor in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt, bei einem Propylen-Umsatz von mindestens 90 Mol-% bei einem Propylen-Durchtritt, mit einer Selektivität von Acrolein und Acrylsäure hinsichtlich des Propylens von mindestens 90 Mol-% in der ersten katalytischen Oxidationsstufe und wobei der Acrolein-Umsatz in der zweiten katalytischen Oxidationsstufe mindestens 95 Mol-% und die Gesamtselektivität mindestens 83 Mol-% beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Kopf des Quenchturms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 80°C liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck am Kopf des Quenchturms 1 bis 8 bar, vorzugsweise 1,05 bis 6 bar und mehr bevorzugt 1,1 bis 1,5 bar beträgt.